專利名稱:改進(jìn)的丁二烯聚合或共聚方法
本發(fā)明是關(guān)于用一種連續(xù)或不連續(xù)的方法，通過丁二烯單體的催化聚合或共聚來生產(chǎn)順-1，4-聚丁二烯或丁二烯與其它相應(yīng)的二烯烴的共聚物。所用的方法是在不存在或基本上不存在溶劑或稀釋劑，而有固體存在下進(jìn)行的。
在本技術(shù)領(lǐng)域：
中，已知有多種用于丁二烯聚合的催化方法，適用于生產(chǎn)具有高含量順-1，4-單元的聚丁二烯，這種聚丁二烯特別適合用于制造輪胎和其它彈性物品。通常用于上述用途的催化劑是過渡金屬如鈦、鈷、鎳、鈾和稀土金屬的化合物與周期系中ⅠA、ⅡA和ⅢA族金屬的烷基和(或)氫化物衍生物的混合物，例如美國專利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232，比利時(shí)專利559，676、573，680和791，709中所述。
按照已知技術(shù)的方法，丁二烯的聚合在大多數(shù)情況下是在一種烴溶液中進(jìn)行的，這是為了控制聚合溫度并由此得到可溶的線形聚合物，不含或基本上不含有膠滯物且具有在控制范圍內(nèi)的分子量。
另一方面，用本體聚合生產(chǎn)順-1，4-聚丁二烯在工業(yè)實(shí)踐中還沒有取得顯著的進(jìn)展，盡管與常規(guī)的，在溶液中進(jìn)行的方法比較，在不存在或基本上不存在溶劑或稀釋劑的條件下進(jìn)行的方法具有明顯優(yōu)點(diǎn)。
不成功的原因主要有
A)缺少適宜的特定催化系統(tǒng)，即該系統(tǒng)需具有為本聚合所要求的各種特性，更準(zhǔn)確地說即
-當(dāng)單體過量時(shí)，該系統(tǒng)不引起“轉(zhuǎn)移”反應(yīng)，此反應(yīng)是產(chǎn)生低分子量聚合物的原因，這種聚合物很少能在應(yīng)用中使用;
-該系統(tǒng)在聚合物中不引起二級交聯(lián)反應(yīng)、環(huán)合和(或)分支化，這是形成大量膠滯物的原因，膠滯物對最后產(chǎn)品所要求的種種特性有非常不利的影響;
-該系統(tǒng)具有足夠高的活性，這樣最終聚合物中催化劑殘余物的量較低，因而能夠省去清洗處理;
-該系統(tǒng)在高粘度體系中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所要求的高溫條件下能保持高的活性及選擇性，同時(shí)具有令人滿意的動(dòng)力學(xué)特性;
B)與高粘度聚合物物料的處理有關(guān)的技術(shù)上的、流變學(xué)上的和熱交換上的困難。在美國專利3，770，710中描述了一個(gè)以丁二烯本體聚合生產(chǎn)順-1，4-聚丁二烯的方法實(shí)例。
美國專利3，770，710實(shí)際上涉及的是二烯烴單體的一種用鋰催化劑的本體聚合方法，以及通過蒸發(fā)該單體來控制溫度的辦法。該法是在常規(guī)的反應(yīng)器中、在兩相中及不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
在受控制的各相中進(jìn)行操作只是為了避免或至少是減少形成泡沫的現(xiàn)象和在較高溫度下完成聚合的需要。
我們還注意到歐洲專利申請公開號0127236(1984年12月5日)，該申請涉及的是丁二烯催化聚合成順-1，4-聚丁二烯的一種方法，該方法是在不操作或基本不存在溶劑或稀釋的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)此方法制備一種催化混合物，即在烴媒介物中加進(jìn)一種或多種釹化合物、一種或多種給出鹵素的化合物、一種或多種含羥基的化合物以及一種有機(jī)金屬鋁化合物和(或)鋁的氫化物。
將此催化混合物加入液態(tài)的丁二烯單體中，將所得混合物連續(xù)地由細(xì)長的“活塞式流動(dòng)”型聚合反應(yīng)器的一端輸送到其中，丁二烯的聚合反應(yīng)即在其中進(jìn)行。
另一做法是，于此聚合器中連續(xù)流入催化混合物和液態(tài)丁二烯。
聚合熱是通過蒸發(fā)部分丁二烯單體除去的，這樣，由控制丁二烯的壓力不變，就可以使聚合溫度保持在預(yù)定范圍內(nèi)。通過控制催化劑的組成，丁二烯/催化劑比例、聚合溫度以及在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時(shí)間，可以生產(chǎn)出按重量計(jì)含有約25～約70%的聚合物的混合物，將此混合物從聚合反應(yīng)器的另一端連續(xù)放出。
從放出的混合物中回收最終產(chǎn)品順-1，4-聚丁二烯，從含有對于催化劑的“速止劑”和用于預(yù)防熱氧化降解的穩(wěn)定劑的聚合物物料中蒸去未反應(yīng)的丁二烯以及用做催化劑載體的全部溶劑。
此蒸發(fā)過程是在去除溶劑擠壓機(jī)中進(jìn)行。
然而，在入口溫度不低于30℃的情況下采用這種方法連續(xù)操作時(shí)，通常得到的順-1，4-聚丁二烯其門尼粘度值(ML)不是常數(shù)，這是由于催化劑、單體及聚合物所組成的體系不夠均勻。
除了按比例擴(kuò)大時(shí)結(jié)果的重復(fù)性令人懷疑外，由以上所述還可見，這種產(chǎn)品顯然達(dá)不到所要求的規(guī)格。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過生產(chǎn)具有嚴(yán)格控制的分子量的順-1，4-聚丁二烯，可避免相對門尼粘度值的波動(dòng)，從而有可能克服上述缺點(diǎn)。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種方法，即把一種適宜的催化劑系統(tǒng)與一種合適的聚合方法相結(jié)合，使得有可能克服上述各種困難并通過下述聚合過程而得到一種高產(chǎn)率的不含膠滯物且其分子量是嚴(yán)格控制的高分子量線形順-1，4-聚丁二烯。此聚合過程是在不存在低沸點(diǎn)烴溶劑或稀釋劑或在存在最小量所說低沸點(diǎn)溶劑或稀釋劑(通常按丁二烯單體的重量計(jì)約為2%或更低)的條件下進(jìn)行的，并且在有不溶于反應(yīng)介質(zhì)的固體物質(zhì)存在下進(jìn)行操作，此聚合過程以連續(xù)或不連續(xù)的方式進(jìn)行。
用于這種用途的固體在性質(zhì)上既可以是無機(jī)的，也可以是有機(jī)的。
所用有機(jī)固體是高分子量聚合物，最好用粉末狀的聚乙烯和聚苯乙烯以及各種性質(zhì)和來源的碳，如橡膠工業(yè)中常用的“炭黑”。
所用無機(jī)固體是氧化物或鹽，天然或合成的都可以用，最好是細(xì)粉狀的，如氧化鋅、二氧化鈦、硅藻土、滑石等。
所用固體的量按重量計(jì)低于生成的聚合物的50%，最好在1～10%范圍內(nèi)。
各種固體(如上面列舉的)的存在，當(dāng)其含量為百分之幾單位時(shí)，并不改變聚丁二烯的性質(zhì)。較大量的固體甚至可以證明對聚合物的某些性質(zhì)是有利的，這是由于它們既起硬化組分的作用，也起惰性加強(qiáng)負(fù)荷的作用。
固體物料可以預(yù)先與待聚合的單體和(或)催化系統(tǒng)相混合，或者將其在聚合過程中逐漸加入，特別當(dāng)該過程是以非連續(xù)方式進(jìn)行或在“活塞式流動(dòng)”型細(xì)長反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)。
在聚合時(shí)加入惰性固體還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即能更好地控制分子量，這是由于改善了單體與催化劑間的接觸，由此可節(jié)省鋁化合物。
更準(zhǔn)確地說，依照本發(fā)明
-催化混合物的制備是通過在一種惰性烴媒介物中加入以下成分進(jìn)行的
a)至少一種釹化合物，選自釹的氧化物、醇鹽、酚鹽和羧酸鹽或其與其它稀土元素的混合物;
b)至少一種含羥基或含羧基的有機(jī)化合物，羥基來自醇或酚，也可加入水;
c)至少一種鹵素化合物，選自仲或叔烷基、芳基或烷基芳基鹵化物、有機(jī)酸鹵化物、金屬或有機(jī)金屬鹵化物、氫鹵酸和鹵素;
d)至少一種鋁的有機(jī)金屬化合物或相應(yīng)的氫化物衍生物;
化合物a)和b)的量為羥基和(或)羧基與釹原子之間的比例遵守2/1～80/1，把這些組分合在一起制得一種催化混合物，其中鋁/釹原子的比例為20/1～80/1，鹵素/釹比例為0.2/1～3/1;
-此催化混合物和液態(tài)丁二烯單體(它們可以預(yù)先混合)按每克原子釹104～4×104克分子丁二烯的比例在攪拌下不連續(xù)地投入聚合反應(yīng)器內(nèi)，或者經(jīng)過活塞(“活塞式流動(dòng)”)連續(xù)地投入聚合反應(yīng)器中，在每種情況下都是在固體物存在下操作，通過在恒壓下從聚合液相中蒸出部分丁二烯單體來控制溫度，直至得到混合物，其中聚合物含量為約25～約70%(按重量計(jì));
-從由反應(yīng)器中放出的混合物中分離和回收順-1，4-聚丁二烯。
在任何情況下，聚合可在一種擠壓機(jī)型裝置中通過一步過程連續(xù)地進(jìn)行，該裝置裝有自動(dòng)清洗單或雙螺旋;保持進(jìn)口溫度至少為30℃，出口溫度不超過130℃。另一做法是，聚合可通過一連串步驟連續(xù)進(jìn)行，其中在較高溫度的步驟中使用帶有自動(dòng)清洗單或雙螺旋的擠壓機(jī)型反應(yīng)器，或者不連續(xù)地在攪拌下使聚合在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，為催化劑使用的媒介物可由惰性(不參加反應(yīng))烴類構(gòu)成，它們具有低或較低的沸點(diǎn)，可以是脂環(huán)烴、環(huán)烴或帶支鏈的烴，例如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷，或者是它們的混合物。這些烴-與少量催化劑一起引入的，其量甚至大大小于所產(chǎn)生的聚合物的重量的5%-是在聚合完成時(shí)從聚丁二烯中分離的，例如，在一種合適的去除溶劑的擠壓機(jī)中進(jìn)行分離。
按照另一形式的做法，為催化劑使用的媒介物由高分子量烴類或高分子量烴混合物構(gòu)成，如石蠟油等，或者由配制油增塑聚丁二烯所需的烴油類構(gòu)成。
對這些烴無須進(jìn)行分離，它們可以一直留在聚丁二烯中。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石蠟油等的含量約低于聚合物重量的5%時(shí)，聚合物的性質(zhì)不會(huì)發(fā)生明顯的變化。
用來制備催化劑的釹化合物選自氧化釹(Nd2O3)、釹的脂肪族醇和脂環(huán)族醇的醇鹽、釹的酚鹽和脂肪、脂環(huán)和芳香族有機(jī)酸的釹羧酸鹽。上述釹化合物的較好例子有氧化釹、三丁醇釹、三萘酚釹和三(2-乙基己醇)釹、一種支鏈飽和脂肪酸釹鹽(neodymium versate)或新癸酸釹。
還可采用釹與其它稀土金屬的混合物，例如釹鐠混合物，此混合物含有約72%的釹、10%的鑭和8%的鐠。
含有羥基(醇羥基或酚羥基)或羧基的有機(jī)化合物選自脂肪或脂環(huán)族醇、酚或取代酚、脂肪和芳香族酸。
上述有機(jī)化合物中較好的有丁醇、2-乙基己酸和環(huán)烷酸。這些化合物可以游離形式使用，或者以部分或完全與釹化合的形式(醇釹、酚釹和釹羧酸鹽)使用，只要羥基(包括水羥基)和游離和(或)化合的羧基與釹原子之間的比例在2/1～80/1范圍內(nèi)即可。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好加入有限量的水作為提供羥基的化合物，因?yàn)樗芨纳拼呋瘎┑幕钚?。更?zhǔn)確地說，當(dāng)有機(jī)金屬鋁化合物或相應(yīng)的氫化物中鋁原子的摩爾數(shù)與所加水的摩爾數(shù)之間的比值在1/1～5/1時(shí)，就顯露出水的這種效應(yīng)，較好的比值為2/1。
制備催化劑時(shí)所用的提供鹵素的化合物最好選自氫氯酸。氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三氯化鋁、叔丁基氯、芐基氯和苯甲酰氯。尤其是，氫氯酸可以用水溶液，這樣能配入所需要的水。
鋁的有機(jī)金屬化合物及其相應(yīng)的氫化物衍生物是三烷基鋁和烷基氫化鋁。較好的有三乙基鋁、三異丁基鋁和二異丁基-氫化鋁。
測量催化劑中各組分的量，以使鋁/釹的克原子比保持在20/1～80/1，使鹵素/釹的克原子比保持在0.2/1～3/1。
在最佳實(shí)施方案中，上述各比例的值如下羥基(包括水的羥基)和(或)羧基/釹原子比為3/1～30/1，鋁原子/釹原子比為25/1～50/1，囟原子/釹原子比為1/1～2/1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化混合物是通過將上述各催化成分加入烴媒介物中而制備的，此操作在室溫或高于室溫下進(jìn)行。
加入催化成分的順序以及方法并不特別重要;不過，總要有一種作法，以下是在室溫或低于室溫(20～25℃)下將下列成分按指定順序加到烴媒介物中
-醇釹、酚釹和(或)羧酸釹;
-有機(jī)鋁化合物和(或)相應(yīng)的氫化物衍生物;
-含鹵化合物;
-羥基和(或)羧基化合物和(或)水。
按照另一種做法，是在50～80℃的溫度下將下列成分按指定順序加到烴媒介物中
-氧化釹;
-羥基和(或)羧基有機(jī)化合物;
-含鹵化合物;
-水。
然后把混合物冷卻到室溫或低于室溫(20～25℃)并加入下列成分
-有機(jī)金屬鋁化合物或相應(yīng)的氫化衍生物。
按上述進(jìn)行操作，得到一種催化溶液，或得到一種催化混合物，其中催化劑大部分溶解在相應(yīng)的烴媒介物中。
將這樣制得的催化混合物與液態(tài)丁二烯單體按下述數(shù)量比混合丁二烯的克分子數(shù)/釹的克原子數(shù)為104～4×104?；旌峡稍谀鼙ＷC均勻混合的任何裝置中進(jìn)行。例如，在起聚合作用的反應(yīng)器中，在攪拌下進(jìn)行混合?；旌显谶x則的適當(dāng)溫度下進(jìn)行。反應(yīng)熱通過在固定壓力下蒸發(fā)和再循環(huán)丁二烯來除去。根據(jù)一種連續(xù)作業(yè)法，將催化混合物流和含有不溶性固體的丁二烯懸浮液各自獨(dú)立地引入聚合反應(yīng)器中，但要保持上述的數(shù)量比。
在細(xì)長聚合反應(yīng)器中，反應(yīng)物質(zhì)是由活塞或基本上由活塞轉(zhuǎn)移的。例如，各種擠壓機(jī)適用于這一用途，其中反應(yīng)物是靠自動(dòng)清洗掉或雙螺旋轉(zhuǎn)移的。聚合是逐漸進(jìn)行的，進(jìn)口溫度T＞30℃，出口溫度不高于130℃，最好進(jìn)口溫度在50～60℃，出口溫度在包括前者和80～100℃之間。
聚合進(jìn)行時(shí)的壓力是能保證丁二烯單體能存在于液相中的壓力。對于上述溫度范圍，這些壓力值宜在3～18巴的絕對壓力范圍內(nèi)選擇。在以上概述的一般條件范圍內(nèi)操作時(shí)，從反應(yīng)器中放出的混合物中的聚合物含量按重量計(jì)約為25～70%，滯留時(shí)間為10～120分鐘。在較好的操作條件下，兩個(gè)步驟的總滯留時(shí)間為20～60分鐘。由于經(jīng)濟(jì)上的原因，以使丁二烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)聚合物的轉(zhuǎn)化率高為原則進(jìn)行操作，從反應(yīng)器中放出的混合物中應(yīng)含有按重量計(jì)為60～70%的聚合物。按照本發(fā)明的作法，將來自于聚合反應(yīng)器中的混合物送入一個(gè)混合器中，于其中放入聚合終止劑(“速止劑”)和抗聚合物熱氧化降解的穩(wěn)定劑，最好是以丁二烯溶液的形式加入。為了使催化劑失活，即使在后續(xù)處理中，最好采用水、有機(jī)酸〔如樹脂酸(resin acids)〕，高級脂肪醇(例如分子中含8～18個(gè)碳原子的醇)或它們的混合物，所用的量超過催化劑組分的總量至少5～10倍(按摩爾數(shù)計(jì))。
最好在不是酸的“速止劑”中加入可溶于其中的堿化劑，例如氨、胺類、環(huán)氧化物和堿金屬的有機(jī)鹽(醇鹽和羧酸鹽)。
除了用于保護(hù)聚合物的常用的抗氧劑如空間阻礙的酚和亞磷酸鹽外，在烴溶液中最好還加入游離基捕獲劑，如仲胺和環(huán)氧化物。兩種溶液之間容易形成乳化液。
經(jīng)這樣處理的物料可送入一鄰近的熱螺旋裝置(去除溶劑擠壓機(jī))中，在其中可揮發(fā)物質(zhì)通過蒸發(fā)被除去，操作在100～180℃溫度范圍內(nèi)和1大氣壓或接近1大氣壓下進(jìn)行。
這一處理步驟用于除去未轉(zhuǎn)化的丁二烯、與催化混合物一起加入的低沸點(diǎn)溶劑以及所加的超過分解催化體系所需量的水。丁二烯和剩下的低沸點(diǎn)溶劑用常用的處理方法進(jìn)行分離和回收。
此丁二烯所含1，4-順式單元一般超過97%，其門尼粘度(ML1+4，100℃)為30到80以上。
所以由本發(fā)明的方法，可制得一種不含膠滯物，含有極高1，4-順式單元的線型聚丁二烯。此聚合物不需要為了分離催化殘余物而進(jìn)行清洗處理。
此外，本發(fā)明的方法簡單、方便、能耗低，從消除排放物的角度考慮，不引起生態(tài)學(xué)方面的問題。所述方法也可有利地用于丁二烯與其它有關(guān)的二烯烴的共聚，二烯烴的例子有異戊間二烯、戊間二烯，得到基本上為1，4-順式結(jié)構(gòu)的共聚物。
以下實(shí)驗(yàn)例是為了說明本發(fā)明而給出的，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
例1
催化溶液的制備
將一塊12×55mm的特氟隆包覆的金屬板放入一個(gè)厚壁(heavy walled)玻璃瓶中，該瓶容積約為100毫升，然后依次放入下列成分
環(huán)烷酸(酸值＝200) 19.8克
Nd2O3(95%) 4.04克
叔丁基氯 4.25毫升
石蠟油 4.5毫升
此瓶用一個(gè)氯丁橡膠氣密打孔冠形塞塞上，然后移入80℃恒溫小浴中。借助于一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器，使金屬板旋轉(zhuǎn)攪拌。5分鐘后，通過插在橡膠塞上的微量注射器于反應(yīng)混合物中加入37%的HCl水溶液(C.Erba)。約80分鐘后，懸浮液的顏色由淺灰變?yōu)樯钭厣Ｊ狗磻?yīng)在80℃準(zhǔn)確地進(jìn)行共3小時(shí)。所得稠溶液室溫放置3小時(shí)后進(jìn)行滴定，知其Nd含量為0.343摩爾/升。
用約5分鐘時(shí)間，在機(jī)械攪拌下將稠溶液慢慢轉(zhuǎn)移到一個(gè)充入干燥氮?dú)獾牟Ａ恐校撈恐惺孪纫逊湃?20毫升0.97摩爾濃度的氫化二異丁基鋁石蠟油溶液。
所得溶液使用前在室溫放置24小時(shí)。元素分析揭示了該溶液的下列摩爾濃度
Nd 0.027克原子/升
Al 0.892克原子/升
Cl 0.040克原子/升
丁二烯聚合-參考試驗(yàn)
聚合反應(yīng)器由下述鋼筒和下述系統(tǒng)構(gòu)成該鋼筒水平放置，其容積約為2.8升，裝有一個(gè)由高功率馬達(dá)帶動(dòng)的轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌器(葉片攪拌器);該系統(tǒng)是(位于反應(yīng)器的上部)用于傳送、冷卻和循環(huán)反應(yīng)放出的蒸汽。反應(yīng)器中還裝有加熱夾套，夾套內(nèi)裝有電阻，通過機(jī)械泵(0.1乇)抽真空。于反應(yīng)器內(nèi)依次放入以下成分
丁二烯 100克
上述催化溶液
(0.61毫摩爾Nd)22.6毫升
加入催化劑前，將反應(yīng)器內(nèi)的丁二烯恒溫控制在60℃。平衡壓力約為6.7大氣壓，在整個(gè)試驗(yàn)過程中保持此壓力，聚合時(shí)，器壁溫度要保持比測得的內(nèi)部溫度高幾度，以補(bǔ)償熱量損失。
將反應(yīng)物料產(chǎn)生的有用成分由反應(yīng)器回路傳送到4×6直徑的鋼螺管中，此螺管浸沒在-78℃的冷乙醇中并與裝有液面指示器的收集罐相連。在罐中，底部自一開始就保持有一層丁二烯，罐中還有另一鋼螺管，其中有一種冷流體循環(huán)，以保持丁二烯液體的溫度在約-15℃。計(jì)量泵從罐內(nèi)抽出此液體并將其送回反應(yīng)器中，以保持罐內(nèi)液面恒定。
輸入到驅(qū)動(dòng)攪拌器軸的馬達(dá)內(nèi)的功率是用安培計(jì)監(jiān)測的在前10分鐘，功率幾乎不變，以后直到約第24分鐘，輸入功率是緩慢增加的，這表明生成的聚合物的量和濃度對攪拌器的運(yùn)動(dòng)已產(chǎn)生阻礙作用，攪拌器的轉(zhuǎn)速因而降低。
在從一開始算起的26.75分鐘時(shí)，通過在反應(yīng)器中引入0.5升蒸餾過并除去了氣體的水使聚合停止。先通過減壓，爾后通過對高壓釜抽真空來除去未反應(yīng)的丁二烯，高壓釜夾套的溫度保持在開始時(shí)調(diào)定的溫度(60℃)。
反應(yīng)器開啟后從不同處(共7處)取出若干等份的聚合物，分別在50℃真空干燥。對各個(gè)等份測定門尼粘度值(1+4，100℃)ML，得到以下結(jié)果
MLmax(測得的最高值)＝52
MLmin(測得的最低值)＝34
ML(整個(gè)聚合物的平均值)＝42.5
所得產(chǎn)品總重為591克(轉(zhuǎn)化率59.1%)。由紅外方法測得1，4-順式單元含量為98.2%;25℃時(shí)在四氫呋喃中測得的特性粘度為3.6;無膠滯物或微凝膠。
例2～4
在同樣設(shè)備中，按參考例1中所述同樣的方法進(jìn)行三種丁二烯聚合試驗(yàn)，唯一的不同是在關(guān)閉反應(yīng)器和加入丁二烯前，加入不同數(shù)量的聚乙烯(PE)粉末，粉末中有80%的粒徑在50和25微米之間。
試驗(yàn)結(jié)果列入表Ⅰ中，其中轉(zhuǎn)化率%是用產(chǎn)生的聚二丁烯表示的，PE的重量不算在內(nèi)。
表1
PE%(重量) 轉(zhuǎn)化率% MLmax MLmin ML差ML
2.5 63 38 30 9 34.8
5.0 61 39.5 36 3.5 37.5
9.0 65 41 40 1 41
例5～7
使用相同設(shè)備按例1所述操作，用例1給出的各種試劑及相應(yīng)量進(jìn)行各個(gè)試驗(yàn)，但每次試驗(yàn)中還加入不同重量的硅藻土(硅酸鹽，表面積1～3米2/克)。硅藻土是在反應(yīng)器關(guān)閉并抽真空前放入其中的。
所得主要結(jié)果匯總于表2。
表2
硅藻土%(重量) 轉(zhuǎn)化率% MLmax MLmin ML差ML
1.6 65.6 53.5 40 13.5 50
4.7 65.4 56.5 48.5 8 53
8.5 60.5 47 43.5 3.5 45
例8和9
按和例1所述相似的方式，采用例1中指出的方法和各試劑的量進(jìn)行兩種丁二烯聚合試驗(yàn)，但試驗(yàn)分別是在15克TiO和50克滑石(“介質(zhì)”)存在下進(jìn)行的，這兩種物質(zhì)都是在放入丁二烯和催化劑之前放進(jìn)高壓釜內(nèi)的。
反應(yīng)進(jìn)行26.75分鐘后，按已述方法(見例1)用水中止試驗(yàn)，鑒定所得聚合物，結(jié)果說明如下
添加劑 轉(zhuǎn)化率% MLmax MLmin ML差ML
TiO 15克 46.2 65 58 7 60
滑石 50克 52.1 42 36 6 37.8
權(quán)利要求
1、通過丁二烯單體在不存在或基本不存在溶劑或稀釋劑情況下催化聚合或共聚來制備順-1，4-聚丁二烯或丁二烯與相應(yīng)二烯烴的共聚物的方法，該方法包括以下各階段
-在一種烴媒介物中加入下列各成分來制備一種催化混合物
a)至少一種釹化合物，選自釹的氧化物、醇鹽、酚鹽和羧酸鹽或其與其它稀土元素的混合物；
b)至少一種含有羥基(醇羥基或酚羥基)或羧基的有機(jī)化合物，選自醇、酚和羧酸，還可以加入水；
c)至少一種鹵化物，選自仲或叔烷基鹵、芳基或烷基芳基鹵、有機(jī)酸鹵化物、金屬或有機(jī)金屬鹵化物以及鹵素；
d)至少一種鋁有機(jī)金屬化合物或相應(yīng)的氫化物衍生物；
化合物a)和b)的量應(yīng)滿足使羥基(包括水的羥基)和(或)羧基與釹原子之比為2/1～80/1，把所述各成分合在一起形成一種催化混合物，其中鋁/釹之比為20/1～80/1，鹵素/釹之比為0.2/1～3/1；
-將所述的催化混合物和液態(tài)丁二烯單體-它們可以預(yù)先相互混合-以每克原子釹104～4×104克分子丁二烯的量不連續(xù)地投入攪拌下的聚合反應(yīng)器中，或者連續(xù)地投入一種細(xì)長反應(yīng)器的一端，投入此反應(yīng)器中借助于活塞的作用而流動(dòng)(“活塞式流動(dòng)”)的混合物在其中發(fā)生聚合反應(yīng)，通過從聚合液相中蒸發(fā)出部分丁二烯單體來控制溫度，直到得到下述混合物其中聚合物含量按重量計(jì)為約25～70%，將此混合物從反應(yīng)器另一端放出；
-從反應(yīng)器中放出的所述混合物中分離回收順-1，4-聚丁二烯，該方法還有這樣的特點(diǎn)操作在有不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的固體物質(zhì)存在下進(jìn)行。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，固體物質(zhì)可以無機(jī)物及有機(jī)物。
3、根據(jù)前述權(quán)利要求
的方法，其特征在于，把各種聚合物和炭粉用做有機(jī)固體。
4、根據(jù)前述權(quán)利要求
的方法，其特征在于，最好將聚乙烯、燈黑和炭黑用做有機(jī)固體。
5、根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于，天然以及合成的氧化物和鹽用做無機(jī)固體。
6、根據(jù)前述權(quán)利要求
的方法，其特征在于，最好用二氧化鈦、氧化鋅、硅藻土或滑石作為無機(jī)固體。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，所用固體的量小于產(chǎn)生的聚合物重量的50%。
8、根據(jù)前述權(quán)利要求
的方法，其特征在于，所用固體的量最好在產(chǎn)生的聚合物的重量的1～10%之間。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，用于催化劑的烴媒介物選自丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷以及它們的混合物，或選自石蠟油或適于配制油增塑聚丁二烯的烴油。
10、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，釹化合物選自氧化釹(Nd2O3)、三丁酸釹、三環(huán)烷酸釹、三(2-乙基己酸)釹戊相應(yīng)的釹鐠化合物。
11、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，含有羥基或羧基的有機(jī)化合物選自丁醇、2-乙基己酸和環(huán)烷酸。
12、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，鹵化合物選自鹽酸，氯化二乙基銨、叔丁基氯、芐基氯和苯甲酰氯。
13、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，有機(jī)金屬鋁化合物和相應(yīng)的氫化物衍生物選自三烷基鋁和氫化烷基鋁。
14、根據(jù)權(quán)利要求
13的方法，其特征在于，所述鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁和二異丁基氫化鋁。
15、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，在催化劑中加入水，加入量須滿足金屬有機(jī)鋁化合物或相應(yīng)氫化物衍生物的鋁原子的摩爾數(shù)和所加水的摩爾數(shù)之比為1/1～5/1。
16、根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其特征在于，所述的比值為2/1。
17、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，催化劑中羥基(包括水的羥基)和(或)羧基與釹原子的數(shù)目比為3/1～30/1，鋁原子與釹原子的數(shù)目比為25/1～50/1，而鹵原子與釹原子的數(shù)目比為1/1～2/1。
18、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，聚合在3～18巴的絕對壓力下進(jìn)行。
19、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，聚合過程的總滯留時(shí)間在10和120分鐘之間變動(dòng)。
20、根據(jù)權(quán)利要求
19的方法，其特征在于，所述的滯留時(shí)間為20～60分鐘。
21、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，通過一步過程，在一種裝有自動(dòng)清洗單或雙螺旋的擠壓機(jī)型設(shè)備中連續(xù)地進(jìn)行聚合，保持進(jìn)口溫度不低于30℃，出口溫度不高于130℃。
22、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，在攪拌下，使用一個(gè)均相反應(yīng)器在溫度保持在30～130℃范圍內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行聚合。
23、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，聚合在一種反應(yīng)器中在攪拌下不連續(xù)地進(jìn)行，操作溫度在30～130℃范圍內(nèi)。
24、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，將聚合過程中蒸發(fā)出來的丁二烯單體冷凝后再直接循環(huán)到聚合過程中。
25、根據(jù)前述各權(quán)利要求
的方法，其特征在于，在由連續(xù)聚合得到的混合物中加入聚合中止劑和抗熱氧化降解穩(wěn)定劑，此操作在緊接于聚合器的混合器中進(jìn)行。
26、根據(jù)權(quán)利要求
25的方法，其特征在于，聚合中止劑選自水、有機(jī)酸和C8-C18脂肪醇。
27、根據(jù)權(quán)利要求
26的方法，其特征在于，在水和醇中加入堿化劑，堿化劑選自氨、胺、環(huán)氧化物和堿金屬的有機(jī)鹽(醇鹽和羧酸鹽)。
28、根據(jù)權(quán)利要求
25的方法，其特征在于，將聚合中止劑與抗氧化合物和游離基捕獲劑如仲胺和環(huán)氧化物一起使用。
29、根據(jù)權(quán)利要求
25～28的方法，其特征在于，所述的聚合中止劑和所述的游離甚捕獲劑是以乳狀液的形式加入液態(tài)丁二烯中。
30、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，除去加和的反應(yīng)混合物中的低沸點(diǎn)物質(zhì)，此操作在大氣壓下，在100～180℃的溫度下于聯(lián)接在權(quán)利要求
25中所述的混合器的一種加熱螺旋設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明涉及以一種連續(xù)或不連續(xù)的過程，通過丁二烯單體在不存在或基本不存在溶劑或稀釋劑情況下的聚合或共聚來生產(chǎn)順-1，4-聚丁二烯或丁二烯與其它相應(yīng)二烯烴的共聚物，該過程在固體存在下進(jìn)行。
文檔編號C08F4/52GK86103350SQ86103350
公開日1986年11月12日 申請日期1986年5月15日
發(fā)明者安東尼奧·卡伯尼羅, 希爾瓦諾·格迪尼, 薩爾瓦托里·庫西尼拉 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan