專利名稱：：聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚氯乙烯復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說，是涉及一種以聚氯乙烯與層狀硅酸鹽為原料的納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)是最早工業(yè)化、用途廣泛的通用熱塑性塑料之一。它具有質(zhì)量輕、強度高、絕緣、阻燃、耐腐蝕、綜合性能優(yōu)良、價格低廉和原材料來源廣泛等優(yōu)點，但PVC也存在沖擊強度低、熱穩(wěn)定性差、流動性能差等缺點，因此在一定程度上限制了其使用。人們常采用添加改性劑、填料、彈性體、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑和流動改性劑等方法來改善pvc的性能。已有研究表明，用層狀硅酸鹽與聚氯乙烯共混時，由于二者不具有相容性，層狀硅酸鹽容易團聚而不能充分分散，層狀硅酸鹽(如蒙脫土)層間距很小，約lnm,PVC分子鏈較長，難以插入層狀硅酸鹽的片層間。雖然用季銨鹽改性的層狀硅酸鹽，可提高其插層效率，但在熔融共混法制備PVC/季銨鹽改性層狀硅酸鹽復(fù)合材料的過程中，季銨鹽改性層狀硅酸鹽會降低PVC的熱穩(wěn)定性。在熔融共混過程中，隨共混時間的增加，PVC/季銨鹽改性層狀硅酸鹽復(fù)合材料的顏色逐漸變深，季銨鹽改性層狀硅酸鹽用量增加，復(fù)合材料的顏色從淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色，出現(xiàn)典型的PVC變色降解行為。TrlicaJ.等也發(fā)現(xiàn):有機蒙脫土種類會影響PVC的熱穩(wěn)定性，季銨鹽基團是PVC降解的根源。他們采用增塑劑DOP作為共插層劑，使其包覆在有機土表面，避免了銨鹽與活性氯原子的直接接觸，提高了體系的熱穩(wěn)定性。但是該體系中蒙脫土僅作為增塑劑DOP的載體，粘土表面與聚合物基體之間并沒有發(fā)生鍵合作用，因而PVC的性能沒有顯著改善。(TrlicaJ.,KalendovaA.，MalacZ.,etal.PVC/claynanocomposites.ANTEC2001ConferenceProceedings,DallasTexas,USA,May6-10:2162-2165.)
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的聚氯乙烯/層狀硅酸鹽復(fù)合材料存在缺點，本發(fā)明的目的旨在提供一種具有優(yōu)良的力學(xué)性能、高耐熱性、高阻燃抑煙性能、良好的阻隔性能、良好的透明性且成型加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，以實現(xiàn)聚氯乙烯復(fù)合材料的高性能化和功能化。本發(fā)明的上述發(fā)明目的，可通過具有以下技術(shù)方案的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料來實現(xiàn)聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的原料組分主要構(gòu)成，按質(zhì)量份數(shù)計聚氯乙烯基體100份有機改性層狀硅酸鹽0.530份熱穩(wěn)定劑1.010份潤滑劑0.110份加工助劑020份。在上述技術(shù)方案中，所說的有機改性層狀硅酸鹽，可由下述三種方法中的任一種方法來制備(1)方法A以質(zhì)量份計，將130份的層狀硅酸鹽、10500份的分散介質(zhì)、180份的有機改性劑和030份的聚氯乙烯置入混合設(shè)備，在25。C90。C下攪拌216h，之后送入干燥設(shè)備于50150。C下干燥10120min，得到有機改性層狀硅酸鹽；(2)方法B以質(zhì)量份計，先將0.011份的偶聯(lián)劑與0.12份的稀釋劑混合均勻，再與l30份的層狀硅酸在混合機中攪拌共混，置入干燥設(shè)備于5015(TC干燥10120min，干燥后加入0.530份的有機改性劑在攪拌混合設(shè)備混合均勻，再置入干燥設(shè)備于5015(TC干燥10120min，得到有機改性層狀硅酸鹽；(3)方法C以質(zhì)量份計，分別將0.115質(zhì)量份的有機改性劑A和0.115質(zhì)量份的有機改性劑B用0.530質(zhì)量份的稀釋劑稀釋后混合均勻配成溶液，在混合設(shè)備將溶液加到130份的層狀硅酸鹽中，混合均勻后送入千燥設(shè)備，于50150'C下干燥10120min，得到有機改性層狀硅酸鹽，有機改性劑A和B為不同的分子量不大于1000的低聚物。在上述技術(shù)方案中，所述層狀硅酸鹽可以是選自蒙脫土、拜來石、綠脫石、蛭石、皂石、高嶺土、埃洛石、珍珠陶土、迪愷石、水輝石、滑石、云母、伊利石、葉蠟石、蛇紋石、綠泥石、海泡石、貝得石、水羥硅鈉石和麥羥硅鈉石中的至少一種。在上述技術(shù)方案中，所述聚氯乙烯基體可以是分子量在2，000300，000的聚氯乙烯樹脂或氯乙烯共聚物，或聚氯乙烯與其它高分子材料組成的共混物。其中共混物可以是聚氯乙烯與ABS、MBS、乙烯共聚物(Elvaloy)(包括乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)、乙烯-乙基丙烯酸酯(EEA)、乙烯-丁基丙烯酸酯(EBA)共聚物等)、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、氯丁橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、PDMS、PBSM、丙烯酸酯類樹脂、聚氨酯、SBS、EPR和EPDM中的一種高分子材料形成的共混物。在上述技術(shù)方案中，所述分散介質(zhì)可以是選自氯代烴類、四氫呋喃、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯和乙腈中的至少一種。在上述技術(shù)方案中，所述有機改性劑為選自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇戊二酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯和聚乙二醇中的一種低聚物，所述有機改性劑A和有機改性劑B為選自上述所列低聚物中不同的低聚物。在上述技術(shù)方案中，所述層狀硅酸鹽偶聯(lián)劑為選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑和雙金屬偶聯(lián)劑中的一種偶聯(lián)劑。在上述技術(shù)方案中，所述稀釋劑可以是乙醇、白油、溶劑油、石油醚、異丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。在上述技術(shù)方案中，所述熱穩(wěn)定劑選自鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機錫類穩(wěn)定劑、稀土類穩(wěn)定劑或復(fù)合穩(wěn)定劑；潤滑劑選自飽和烴類、脂肪酸類或金屬皂類潤滑劑;加工助劑選自聚丙烯酸酯類加工改性劑、MPA加工助劑或氯化聚乙烯。上述所述聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可采用下述方法制備，即將按配比備好的原料置于開煉機或密煉機或擠出機中于16019(TC熔融共混，充分熔融共混后由設(shè)備排出，即制備得到聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點采用本發(fā)明制備的改性層狀硅酸鹽，增大了層狀硅酸鹽的層間距，實現(xiàn)了層狀硅酸鹽在聚氯乙烯樹脂中的納米分散，不僅不會誘導(dǎo)PVC變色降解，還可提高聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性，同時提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、阻隔性能和阻燃抑煙性能，并能在采用有機錫類等透明熱穩(wěn)定劑時得到新型聚氯乙稀/有機改性改性層狀硅酸鹽透明復(fù)合材料。本發(fā)明采用本發(fā)明的新方法制備改性層狀硅酸鹽，并用此層狀硅酸鹽與聚氯乙烯烙融共混，制備得到的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，拉伸強度可提高510%、缺口沖擊強度可提高1570%，楊氏模量可提高1050%，加工流變性能同普通聚氯乙烯材料相近。本發(fā)明提供的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，實現(xiàn)了PVC產(chǎn)品高性能化和功能化，提高了PVC產(chǎn)品的附加價值，擴大了PVC產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，降低了PVC產(chǎn)品成本，對拓展聚氯乙烯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究和應(yīng)用開發(fā)等具有理論與實際意義。本發(fā)明提供的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材制備方法，生產(chǎn)工藝簡單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用范圍廣，具有廣闊的工業(yè)化和市場前景。本發(fā)明提供的有機改性層狀硅酸鹽，也可以廣泛用于塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑等高分子材料的改性。具體實施方法以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。在以下各實施例中，各組分的用量均為質(zhì)量用量。有必要在此指出，下面實施例只是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明進(jìn)行一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實施例1將100gPVC樹脂與3g有機錫穩(wěn)定劑、l.Og潤滑劑、2g其它助劑，在高速混合機中混合，ll(TC左右出料，再將混合料與lg未改性鈉基蒙脫土(MMT)在溫度為170'C左右的雙輥塑煉機上進(jìn)行熔融共混，8min后出片，然后在半自動壓力成型機上于185。C左右下分別模壓成lmm及4mm板材，切割制樣待用。采用WAXD測定試樣中蒙脫土的層間距，并對試樣進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，結(jié)果表明大部分鈉基蒙脫土以團聚粒子形式分散在PVC基體中，表明PVC大分子并未插層進(jìn)入蒙脫土層間，鈉基蒙脫土與PVC只是形成了普通的共混復(fù)合材料。所得材料的性能測試結(jié)果見表l。表1聚氯乙烯/蒙脫土復(fù)合材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2將5gPVC樹脂、10g未改性鈉基蒙脫土(MMT)和158有機改性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(EP)加入到50克四氫呋喃溶劑中，攪拌約2h;然后蒸發(fā)掉四氫呋喃溶劑，得到有機改性蒙脫土。將100g聚氯乙烯樹脂與3g有機錫穩(wěn)定劑、0.5g潤滑劑、l.Og其它助劑，在高速混合機中混合，于11(TC左右出料，再將混合料與上述有機改性蒙脫土2.5g在溫度為170'C左右的雙輥塑煉機上進(jìn)行熔融共混，8min后出片，然后在半自動壓力成型機上于185。C下分別模壓成lmm及4mm板材，切割制樣待用。采用WAXD測定材料中蒙脫土的層間距，并對試樣進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，結(jié)果表明有機改性蒙脫土以納米尺度均勻分散于PVC基體中，所得材料的性能測試結(jié)果見表2。表2聚氯乙烯/有機改性蒙脫土復(fù)合材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3將偶聯(lián)劑KH-560與乙醇按1:IO稀釋，取偶聯(lián)劑(用量為伊利石重量的1%)與伊利石在高速混合機中攪拌共混，放入IO(TC左右烘箱中烘約lh，出料備用。將100g聚氯乙烯樹脂與5g有機錫穩(wěn)定劑、2g潤滑劑、2g其它助劑，在高速混合機中混合，于ll(TC左右出料，再將混合料與偶聯(lián)劑改性伊利石3g在溫度為17(TC左右的雙輥塑煉機上進(jìn)行熔融共混，8min后出片，然后在半自動壓力成型機上于185'C左右分別模壓成lmm及4mm板材，切割制樣待用。采用WAXD測定材料中伊利石的層間距，并對試樣進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，結(jié)果表明偶聯(lián)劑改性伊利石，提高了蒙脫土與聚氯乙烯的相容性，改善了伊利石在PVC基質(zhì)中的分散性，所得材料的性能測試結(jié)果見表3。表3聚氯乙烯/偶聯(lián)劑改性伊利石復(fù)合材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4先將偶聯(lián)劑KH-560與乙醇按1:IO稀釋，取偶聯(lián)劑(用量為伊利石重量的1%)與伊利石在高速混合機中攪拌共混，放入約IO(TC烘箱中烘約lh;然后將有機改性劑EP與乙醇按1:1比例進(jìn)行預(yù)處理，再稱取伊利石重量25%的EP與偶聯(lián)劑改性的伊利石高速攪拌共混，混合均勻，放入約IOO'C烘箱中烘約15min，出料備用。將100g聚氯乙烯樹脂與4g有機錫穩(wěn)定劑、1.5g潤滑劑、l.Og其它助劑，在高速混合機中混合，于11(TC左右出料，再將混合料與上述有機改性伊利石lg在溫度為170。C左右的雙輥塑煉機上進(jìn)行熔融共混，8min后出片，然后在半自動壓力成型機上于185'C左右分別模壓成lmm及4mm板材，切割制樣待用。采用WAXD測定材料中伊利石的層間距，并對試樣進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，結(jié)果表明有機改性伊利石以納米尺度均勻分散于PVC基體中，所得材料的性能測試結(jié)果見表4。表4聚氯乙烯/有機改性伊利石復(fù)合材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5先將有機改性劑聚乙二醇(PEG)和EP分別用乙醇按1:l稀釋后混合均勻配成溶液，然后分別稱取滑石重量20。/。的PEG和EP加到滑石中，高速攪拌，使其混合均勻，放入約10(TC烘箱中，加熱10min左右出料備用。將100g聚氯乙烯樹脂與3g有機錫穩(wěn)定劑、l.Og潤滑劑、L2g其它助劑，在高速混合機中混合，約11(TC左右出料，再將混合料與上述有機改性的滑石5g在溫度為17(TC左右的雙輥塑煉機上進(jìn)行熔融共混，8min后出片，然后在半自動壓力成型機上于185。C左右分別模壓成lmm及4mm板材，切割制樣待用。采用WAXD測定材料中滑石的層間距，并對試樣進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，結(jié)果表明有機改性滑石以納米尺度均勻分散于PVC基體中，所得材料的性能測試結(jié)果見表5。表5聚氯乙烯/有機改性滑石復(fù)合材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于原料組分主要構(gòu)成為，按質(zhì)量份數(shù)計聚氯乙烯基體100份有機改性層狀硅酸鹽0.5～30份熱穩(wěn)定劑1.0～10份潤滑劑0.1～10份加工助劑0～20份。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所說的有機改性層狀硅酸鹽由下述方法中的任一種方法所制備(1)方法A:以質(zhì)量份計，將130份的層狀硅酸鹽、10500份的分散介質(zhì)、180份的有機改性劑和030份的聚氯乙烯置入混合設(shè)備，在25。C卯。C下攪拌216h，之后送入干燥設(shè)備于50150。C下干燥10120min，得到有機改性層狀硅酸鹽；(2)方法B:以質(zhì)量份計，先將0.011份的偶聯(lián)劑與0.12份的稀釋劑混合均勻，再與l30份的層狀硅酸在混合機中攪拌共混，置入干燥設(shè)備于5015(TC干燥10120min，干燥后加入0.530份的有機改性劑在攪拌混合設(shè)備混合均勻，再置入干燥設(shè)備于50150。C干燥10120min，得到有機改性層狀硅酸鹽；(3)方法C:以質(zhì)量份計，分別將0.115份的有機改性劑A和0.115份的有機改性劑B用0.530份的稀釋劑稀釋后混合均勻配成溶液，在混合設(shè)備將溶液加到130份的層狀硅酸鹽中，混合均勻后送入干燥設(shè)備，于50150'C下干燥10120min，得到有機改性層狀硅酸鹽，有機改性劑A和B為不同的分子量不大于1000的低聚物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的層狀硅酸鹽選自蒙脫土、拜來石、綠脫石、蛭石、皂石、高嶺土、埃洛石、珍珠陶土、迪愷石、水輝石、滑石、云母、伊利石、葉蠟石、蛇紋石、綠泥石、海泡石、貝得石、水羥硅鈉石和麥羥硅鈉石中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚氯乙烯基體為分子量在2，000300,000的聚氯乙烯樹脂或氯乙烯共聚物，或聚氯乙烯與其它高分子材料組成的共混物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所說的聚氯乙烯與其它高分子材料組成的共混物為聚氯乙烯與ABS、MBS、乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、氯丁橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、PDMS、PBSM、丙烯酸酯類樹脂、聚氮酯、SBS、EPR和EPDM中的一種高分子材料形成的共混物。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的分散介質(zhì)選自氯代烴類、四氫呋喃、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯和乙腈中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的有機改性劑為選自聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇戊二酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯和聚乙二醇中的一種低聚物，所述有機改性劑A和有機改性劑B為選自其中不同的低聚物。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的層狀硅酸鹽偶聯(lián)劑為選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯類偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑和雙金屬偶聯(lián)劑中的一種偶聯(lián)劑。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的稀釋劑為乙醇、白油、溶劑油、石油醚、異丙醇、苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑選自鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機錫類穩(wěn)定劑、稀土類穩(wěn)定劑或復(fù)合穩(wěn)定劑；潤滑劑選自飽和烴類、脂肪酸類或金屬皂類潤滑劑；加工助劑為聚丙烯酸酯類加工改性劑、MPA加工助劑或氯化聚乙烯。全文摘要本發(fā)明提供一種聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法。復(fù)合材料的原料組分主要包括聚氯乙烯基體、有機改性層狀硅酸鹽、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑和加工助劑。復(fù)合材料采用熔融共混技術(shù)制備。本發(fā)明提供的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，較之現(xiàn)有技術(shù)的聚氯乙烯/層狀硅酸鹽復(fù)合材料，材料的韌性、強度、模量都得到顯著改善，熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、耐老化性和阻隔性能等也有較大提高。此外，還具有較好的阻燃抑煙性能。本發(fā)明的聚氯乙烯/有機改性層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，其生產(chǎn)工藝簡單，操作控制方便，質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用范圍廣，具有廣闊的工業(yè)化和市場前景。文檔編號C08L27/00GK101302318SQ20081004548公開日2008年11月12日申請日期2008年7月7日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者李光照,郭少云,陳光順申請人:四川大學(xué)