專利名稱：插層的層狀硅酸鹽的制作方法
此為根據(jù)35U.S.C.§120由Grah等人在2004年12月2日提交的序列號(hào)為11/002,615的待決在先美國(guó)專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)專利申請(qǐng)，上述內(nèi)容通過(guò)引用全文結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及插層的層狀硅酸鹽以及包含從插層的層狀硅酸鹽中剝離的硅酸鹽片的分散粒子組合物。
可以使用基于季銨的插層劑制備插層粘土。然而，在某些諸如食品接觸材料的最終用途應(yīng)用當(dāng)中，利用基于季銨的插層劑可能難以獲得政府機(jī)構(gòu)的批準(zhǔn)。此外，在用于處理結(jié)合了基于季銨的插層劑的基體介質(zhì)所需的處理停留時(shí)間和溫度下，基于季銨的插層劑可能會(huì)顯示出不可接受的大量的分解。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案可以解決一種或多種上述問(wèn)題。
一種插層的層狀硅酸鹽包含層狀硅酸鹽和吸著在層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的插層劑。插層劑的量可以有效地提供至少約20的硅酸鹽層間的平均層間距。插層劑具有選自下面描述的式I至VII的化學(xué)式。
插層的層狀硅酸鹽可以被剝離，這可以通過(guò)與基體介質(zhì)混合并加入足夠的能量形成分散粒子組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。諸如食品包裝膜的包裝膜可以包含分散粒子組合物。
通過(guò)參考本發(fā)明的詳細(xì)描述可以更容易理解和認(rèn)識(shí)本發(fā)明的這些及其它的目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為在實(shí)施例1中討論到的用季戊四醇硬脂酸酯共混物插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖2為非插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖3為在對(duì)照1中討論到的用二甲基二氫化牛脂季銨插層的蒙脫土插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖4為在實(shí)施例3中討論到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在線形低密度聚乙烯基體介質(zhì)中的共混物插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖5為在實(shí)施例4中討論到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在全同立構(gòu)聚丙烯基體介質(zhì)中的共混物插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖6為在實(shí)施例5中討論到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物基體介質(zhì)中的共混物插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖7為在實(shí)施例6中討論到的用季戊四醇硬脂酸酯分散在尼龍-6聚合物基體介質(zhì)中的共混物插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖； 圖8為實(shí)施例1中季戊四醇硬脂酸酯共混物插層的蒙脫土粘土的熱重分析(TGA)圖； 圖9為由對(duì)照樣品1的Cloisite 20A插層的粘土得到的熱重分析(TGA)圖；和 圖10為非插層的蒙脫土粘土的X射線衍射圖。
發(fā)明詳述 插層的層狀硅酸鹽包含層狀硅酸鹽，所述層狀硅酸鹽包括許多硅酸鹽層。至少一種插層劑吸著在硅酸鹽層之間，其量可以有效地提供至少約20的硅酸鹽層間的平均層間距。
層狀硅酸鹽 插層的層狀硅酸鹽包含層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽(即，層狀硅酸鹽)可以為天然產(chǎn)生的或源于合成的。示例性的層狀硅酸鹽包括 1.諸如綠土粘土的天然粘土，例如，膨潤(rùn)土粘土(如蒙脫土、鋰蒙脫土)、云母、蛭石、綠脫石、貝保石、鉻嶺石(volkonskoite)和皂石； 2.層狀聚硅酸鹽(即，層狀硅酸)，例如水硅鈉石、馬水硅鈉石、伊利石(ilerite)、octosilicate、麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石；以及 3.合成粘土，例如合成硅酸鹽、合成云母、合成皂石、合成鋰皂石(laponite)和合成鋰蒙脫土。
層狀硅酸鹽包含許多硅酸鹽層，即具有許多層疊的硅酸鹽片或?qū)拥膶訝罱Y(jié)構(gòu)，層之間的層間距離是可變的。例如，層狀硅酸鹽可以具有以中心八面體層為代表的2∶1層結(jié)構(gòu)，其包含夾在兩個(gè)四面體硅酸鹽層之間的氧化鋁。氧化物的鋁也可以被鎂、鐵、鉻、錳或鋰中的任何所取代。當(dāng)不同電荷的離子之間發(fā)生取代時(shí)，在硅酸鹽結(jié)構(gòu)的相應(yīng)部分上可能逐步產(chǎn)生過(guò)剩的負(fù)電荷。該過(guò)剩的負(fù)電荷可以被正離子所補(bǔ)償，例如被與硅酸鹽上的那部分區(qū)域有關(guān)的Na+所補(bǔ)償。層狀硅酸鹽的各層相互之間可以是湍層的，從而使層狀硅酸鹽為可膨脹的，例如在水中可膨脹。硅酸鹽層的平均厚度可以為至少約下述的任何值3、5、8、10、15、20、30、40和50；至多約下述的任何值60、50、45、3 5、25、20、15、12、10、8和5。例如，許多層狀硅酸鹽具有的硅酸鹽層厚度為8至11。
用插層劑進(jìn)行插層之前在60％的相對(duì)濕度下層狀硅酸鹽的平均層間距可以為至少約下述的任何值1、2、3、4、5、6、8和10；可以為至多約下述的任何值20、15、10、8、6、5、3和2。
層狀硅酸鹽(包括插層的層狀硅酸鹽)的平均層間距(即，通道間距)指的是層狀硅酸鹽典型樣品的非剝離、相鄰層的內(nèi)面之間的距離。如在現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，結(jié)合Bragg定律方程式，采用在現(xiàn)有技術(shù)中普遍接受的標(biāo)準(zhǔn)粉末廣角X射線衍射技術(shù)可以計(jì)算層間距。
有用的層狀硅酸鹽可以購(gòu)自包括Nanocor，Inc.、Southern ClayProducts、Kunimine Industries，Ltd.、Elementis Pigments和Rheox的多個(gè)公司。
插層劑 插層的層狀硅酸鹽包含吸著在層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的至少一種插層劑。術(shù)語(yǔ)“吸著”在這里表示在沒(méi)有共價(jià)鍵的情況下包含在層狀硅酸鹽之內(nèi)(例如通過(guò)吸附和/或吸收)。吸著在硅酸鹽層之間的插層劑可以通過(guò)一種或多種離子絡(luò)合、靜電絡(luò)合、螯合、氫鍵、離子-偶極相互作用、偶極-偶極相互作用和范德華力被保持到硅酸鹽層的層間表面上。
插層劑可以具有任何一種或多種下述的化學(xué)式


R4可以代表?；?，例如具有至少8、10、12、14和16中任何數(shù)目的碳原子的酰基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何數(shù)目的碳原子的?；ｕ；梢允侵Щ蛭粗Щ?。?；梢允秋柡突虿伙柡偷?例如具有一、二、三或至少四個(gè)不飽和單元中任何一種)； R4可以代表烷基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何數(shù)目的碳原子的烷基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何數(shù)目的碳原子的烷基。烷基可以是支化或未支化的； R4可以代表烯基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何數(shù)目的碳原子的烯基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何數(shù)目的碳原子的烯基。烯基可以是支化或未支化的； R4可以代表二烯基，例如具有至少8、10、12、14和16中任何數(shù)目的碳原子的二烯基；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何數(shù)目的碳原子的二烯基。二烯基可以是支化或未支化的。
R4可以代表碳鏈基團(tuán)(支化或未支化的)，例如具有至少8、10、12、14和16中任何數(shù)目的碳原子的碳鏈基團(tuán)；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中的任何數(shù)目的碳原子的碳鏈基團(tuán)，這里碳鏈基團(tuán)包括一個(gè)或多個(gè)選自以下的側(cè)基或端基羥基、羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、芳基(即，苯基或甲苯基)和具有下式的芳甲基
“Ar”代表芳基。R6和R7可以各自獨(dú)立地代表氫、?；⑼榛蛳┗?。
R5可以代表H、-CH3、-CH2CH3中的任何一種以及R4所代表的基團(tuán)中的任何一種。
R8可以代表選自以下任何一種或多種的氧基化(oxylated)基團(tuán)

在上面式中，“n”可以為至少下述的任一值2、4、5、6、8、10和/或至多下述的任一值6、8、10、12；例如“n”可以為4至12。在上面式中，“x”可以為至少下述的任一值4、5、6、8、10和/或至多下述的任一值6、8、10、12、13、14；例如，“x”可以為5至13。在上面式中，“y”的值可以選自0、1、2和3中的任何一個(gè)；或者選自它們的任意組合(例如，“y”可以選自1和3的任一值)。R1、R2和R3可以各自獨(dú)立地代表H、-CH3、-CH2CH3、


中的任何一種，以及R4和R8所代表的基團(tuán)中的任何一種。R1、R2和R3中，只有一個(gè)可以為H、至少一個(gè)可以為H、只有兩個(gè)可以為H、至多兩個(gè)可以為H、至少兩個(gè)可以為H、只有三個(gè)可以為H以及至多三個(gè)可以為H。
支化的R4基可以不帶這樣的任何支鏈(即側(cè)基)具有超過(guò)兩個(gè)碳的(如乙基)或超過(guò)一個(gè)碳的(如甲基)。
R4基可以與預(yù)期用途的基體介質(zhì)是相容的。在這種意義上，插層劑的R4基可以促進(jìn)具有吸著的插層劑的硅酸鹽片在基體介質(zhì)中的分散，從而可以形成片不會(huì)從基體介質(zhì)中沉降出來(lái)的膠態(tài)分散體。
具有上面式I的示例性插層劑包括季戊四醇的脂肪酸酯(即，2，2-二-羥甲基-1，3-丙二醇的脂肪酸酯)，例如季戊四醇單硬脂酸酯(“PEMS”)、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇單山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇單油酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇蓖麻油酸酯、季戊四醇單月桂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯和季戊四醇三月桂酸酯。具有上面式I的其它示例性插層劑為pentaerythitylstearol(即2-(羥甲基)-2-[(十八烷氧基)甲基]-1，3-丙二醇)；2-(羥甲基)-2-[(4-環(huán)己基丁酸酯)甲基]-1，3-丙二醇；和2-(羥甲基)-2-[(4-苯基丁酸酯)甲基]-1，3-丙二醇。
具有上面式II的示例性插層劑包括1-羥基-2，2-二(羥甲基)十八烷；1-羥基-2，2-二(羥甲基)十四烷；和1-羥基-2，2-二(羥甲基)十二烷。具有上面式III的示例性插層劑包括2-(羥甲基)-2-[(十八烷基氨基)甲基]-1，3-丙二醇和N-三(羥甲基)甲基硬脂酰胺。具有上面式IV的示例性插層劑包括2-(羥甲基)-2-[(十八烷硫基)甲基]-1，3-丙二醇。具有上面式V的示例性插層劑包括2-(羥甲基)-2-[(14-羥基-3，6，9，12-四氧雜癸?；?tetraoxadeacanoyl))甲基]-1，3-丙二醇。
具有上面式VI的示例性插層劑包括硬脂酰檸檬酸、2-(十八烷氧基)-1，2，3-丙三酸、2-(4-苯基丁氧基)-1，2，3-丙三酸和檸檬酸硬脂基酯。
上式的化合物的合適合成方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，可見于例如Advanced Organic Chemistry，3rd Ed.，Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1985中，其全文通過(guò)引用結(jié)合到本文當(dāng)中。
插層劑可以是非離子插層劑，即例如在插入層狀硅酸鹽時(shí)不趨向于形成或交換離子的插層劑。
插層的層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的平均層間距可以為至少約下述的任一值20、30、40、50、60、70、80和90；和/或可以為至多約下述的任一值100、90、80、70、60、50、40、30、25。吸著在硅酸鹽層之間的至少一種插層劑的量可有效地提供硅酸鹽層之間的任一前述的平均層間距。插層的層狀硅酸鹽的平均層間距的測(cè)量可以在60％的相對(duì)濕度下進(jìn)行。
對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，吸著在插層的層狀硅酸鹽中的至少一種插層劑的量可以為至少約和/或至多約下述的任一值5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
插層劑的其混物 吸著在插層的層狀硅酸鹽中的至少一種插層劑的量(即上面敘述的量的任一值)可以包含任何上面敘述的插層劑中的僅一種、至少一種、僅兩種、至少兩種、至多兩種、僅三種、至多三種和至少三種。
對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，插層的層狀硅酸鹽可以包含吸著在插層的層狀硅酸鹽中的至少約和/或至多約下述任一量的(選自上面敘述的那些的)第一插層劑5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，插層的層狀硅酸鹽可以包含吸著在插層的層狀硅酸鹽中的至少約和/或至多約下述任一量的(選自上面敘述的那些且不同于第一插層劑的)第二插層劑0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，插層的層狀硅酸鹽可以包含吸著在插層的層狀硅酸鹽中的至少約和/或至多約下述任一量的(選自上面敘述的那些且不同于第一和第二插層劑的)第三插層劑0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。第一插層劑與插層的層狀硅酸鹽中(選自上面敘述的那些的)插層劑總量的重量比可以為至少約和/或至多約下述的任一比例1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第二插層劑與插層的層狀硅酸鹽中(選自上面敘述的那些的)插層劑總量的重量比可以為至少約和/或至多約下述的任一比例1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第三插層劑與插層的層狀硅酸鹽中(選自上面敘述的那些的)插層劑總量的重量比可以為至少約和/或至多約下述的任一比例1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第一與第二插層劑的比例可以為基于插層劑重量的至少約和/或至多約下述的任一重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。第一與第三插層劑的比例可以為基于插層劑重量的至少約和/或至多約下述的任一重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
第一、第二和第三插層劑可以選自上面敘述的式I到VII的任意插層劑，其中R1、R2和R3中的一個(gè)、至多一個(gè)、至少一個(gè)、兩個(gè)、至多兩個(gè)、至少兩個(gè)、三個(gè)和至多三個(gè)各自獨(dú)立地代表H、-CH3、-CH2CH3、-C-CH3和

中的任何一種。例如，第一、第二和/或第三插層劑可以具有R1、R2和R3中的一個(gè)、至多一個(gè)、至少一個(gè)、兩個(gè)、至多兩個(gè)、至少兩個(gè)、三個(gè)和至多三個(gè)為H。進(jìn)一步例如，第一、第二和/或第三插層劑可以具有式I的結(jié)構(gòu)，其中R1、R2和R3中的一個(gè)、至多一個(gè)、至少一個(gè)、兩個(gè)、至多兩個(gè)、至少兩個(gè)、三個(gè)和至多三個(gè)為H。例如，第一、第二和/或第三插層劑可以為季戊四醇的單、二或三脂肪酸酯中的任一種。例如，第一插層劑可以為季戊四醇的單脂肪酸酯(如，PEMS)，第二插層劑可以為季戊四醇的二脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)，第三插層劑可以為季戊四醇的三脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)。
另一示例性的插層劑共混物包括作為季戊四醇二脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)的第一插層劑和作為季戊四醇三脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)的第二插層劑，且沒(méi)有第三插層劑。又另一示例性的插層劑共混物包括作為季戊四醇二脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)的第一插層劑和作為季戊四醇三脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)的第二插層劑，且沒(méi)有第三插層劑。仍是另一示例性的插層劑共混物包括作為季戊四醇單脂肪酸酯(如，季戊四醇二硬脂酸酯)的第一插層劑和作為季戊四醇二脂肪酸酯(如，季戊四醇三硬脂酸酯)的第二插層劑，且沒(méi)有第三插層劑。
具有官能團(tuán)的插層劑 插層的層狀硅酸鹽可以基本上不含包括官能團(tuán)的插層劑。插層的硅酸鹽可以基本上不含下述化合物中的任一種或所有的下述化合物或下述化合物的任意組合銨化合物、季銨化合物、叔銨化合物、仲銨化合物、伯銨化合物、化合物、季化合物、叔化合物、仲化合物、伯化合物、鉮化合物、銻化合物、氧化合物和锍化合物。
插層的層狀硅酸鹽可以基本上不包含的示例性銨化合物包括下述化合物中的任何一種或任意組合烷基銨化合物，如四甲基銨化合物、己基銨化合物、丁基銨化合物、二(2-羥乙基)二甲基銨化合物、二(2-羥乙基)十八烷基甲基銨化合物、十八烷基三甲基銨化合物、十八烷基芐基二甲基銨化合物、己基芐基二甲基銨化合物、芐基三甲基銨化合物、丁基芐基二甲基銨化合物、四丁基銨化合物、十二烷基銨化合物、二(2-羥乙基)銨化合物，以及聚烷氧基銨化合物。
插層的層狀硅酸鹽可以基本上不包含的示例性化合物包括下述化合物中的任何一種或任意組合烷基化合物，如四丁基化合物、三辛基十八烷基化合物、四辛基化合物、十八烷基三苯基化合物。
插層的層狀硅酸鹽可以基本上不含有包括選自任何或所有在前面三段中所列舉的化合物的化合物的任何插層劑。
插層填充劑 插層的層狀硅酸鹽可以包含分散在層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的至少一種插層填充劑。本文中采用的“插層填充劑”實(shí)質(zhì)上本身不充當(dāng)插層劑，而是與一種或多種插層劑(如，上面敘述的插層劑)協(xié)同作用，與沒(méi)有插層填充劑的類似相當(dāng)?shù)牟鍖訉訝罟杷猁}系統(tǒng)相比，可以增大插層的層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的平均層間距。據(jù)信插層填充劑可以占據(jù)硅酸鹽層之間的通道內(nèi)的空間，阻礙插層劑長(zhǎng)鏈部分的下垂傾向(從而促進(jìn)長(zhǎng)碳鏈部分的伸展以支撐通道間隔)。
插層填充劑可以選自一種或多種上面式I-VII所敘述的化合物，其中R1、R2和R3中至少兩個(gè)、優(yōu)選所有三個(gè)代表R4或R8表示的任何基團(tuán)。
例如，插層填充劑可以具有R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表?；⑼榛?、烯基和二烯基中的任一種。這些基團(tuán)可以具有例如至少8、10、12、14和16中任一數(shù)目的碳原子；和/或至多30、28、26、24、22、20、18、16、14、12和10中任一數(shù)目的碳原子。例如，插層填充劑可以為季戊四醇四酯，如季戊四醇四脂肪酸酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯、1-十八烷?；?octadecoyl)-2，2-二(十八烷?；谆?十八烷、N-三(十八烷?；谆?甲基硬脂酰胺和硬脂酰己基檸檬酸酯。
上式的化合物的合適合成方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，可見于例如先前通過(guò)引用結(jié)合的Advanced Organic Chemistry，3rd Ed.，Jerry March，John Wiley&Sons，New York，1985中。
插層的層狀硅酸鹽可以包含至少一種插層填充劑，其選自季戊四醇四酯以及選自下述任何物質(zhì)中的僅一種、至少一種、僅兩種、至少兩種、至多兩種、僅三種、最多三種季戊四醇單酯、季戊四醇二酯和季戊四醇三酯。例如，插層的層狀硅酸鹽可以包含季戊四醇四酯(如季戊四醇四硬脂酸酯)和季戊四醇三酯(如季戊四醇三硬脂酸酯)。季戊四醇四酯與其它季戊四醇酯總計(jì)的重量比可以為至少約和/或至多約任一下述的重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
上面敘述的至少一種插層填充劑的總量與上面敘述的插層的層狀硅酸鹽中至少一種插層劑的總量之比可以為至少約和/或至多約任一下述的重量比1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1。
對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，分散在插層的層狀硅酸鹽的通道中的至少一種插層填充劑的量可以為至少約和/或至多約下述的任一值5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
分散在插層的層狀硅酸鹽的通道中的至少一種插層填充劑的量(即，上面敘述的任一量)可以包含任何上面敘述的插層填充劑中的僅一種、至少一種、僅兩種、至少兩種、至多兩種、僅三種、至多三種和至少三種。
對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，插層的層狀硅酸鹽可以包含分散在插層的層狀硅酸鹽的通道中的至少約和/或至多約下述任一量的第一插層填充劑5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，插層的層狀硅酸鹽可以包含分散在插層的層狀硅酸鹽的通道中的至少約和/或至多約下述任一量的第二插層填充劑(不同于第一插層填充劑)0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。對(duì)于每100重量份的層狀硅酸鹽而言，插層的層狀硅酸鹽可以包含分散在插層的層狀硅酸鹽的通道中的至少約和/或至多約下述任一量的第三插層填充劑(不同于第一和第二插層劑)0、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
插層的層狀硅酸鹽的制備 為了制備插層的層狀硅酸鹽，可以將層狀硅酸鹽與插層劑(和任選的插層填充劑)混合，從而實(shí)現(xiàn)插層劑在層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的層間空間中的夾雜(即吸著)。如此實(shí)施可以賦予得到的插層的層狀硅酸鹽以親有機(jī)性(即疏水性)并顯示出對(duì)有機(jī)基體介質(zhì)增強(qiáng)的吸引性。
在制備插層的層狀硅酸鹽時(shí)，可以首先將插層劑(和任選的插層填充劑)與載體混合，例如包含一種或多種諸如水的溶劑和/或諸如醇類的有機(jī)溶劑的載體，從而使插層劑分散或溶解在載體中。隨后可以將插層劑/載體共混物與層狀硅酸鹽混合?；蛘?，可以將層狀硅酸鹽與載體混合，從而形成漿料，可以向其中加入插層劑(和任選的插層填充劑)。同樣，可以不借助于載體而將插層劑(和任選的插層填充劑)直接與層狀硅酸鹽混合。此外，可以在第一步中將插層劑與層狀硅酸鹽混合，從而制備插層的層狀硅酸鹽，然后在第二步中可以將其與插層填充劑混合。可以通過(guò)向任何的上述系統(tǒng)中施加熱、壓力、高剪切混合、超聲空化和微波輻射中的一種或多種而使插入得以增強(qiáng)。
插層劑在層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的層間空間內(nèi)的夾雜增大了相鄰硅酸鹽層之間的層間距。下面要討論到，這可以破壞層狀硅酸鹽的類晶團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，從而提高插層的層狀硅酸鹽在基體介質(zhì)中的分散性。
吸著在硅酸鹽層之間的插層劑的量和/或類型為，相對(duì)于插層劑吸著前的間距來(lái)說(shuō)，可以有效地將硅酸鹽層之間的層間距增大至少約下述的任一值5、6、7、8、10、12、14、15、18、20、30、40、50、60、70、80和90；和/或至多約下述的任一值100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、18、15、12、10、8和7。
吸著在硅酸鹽層之間的插層劑連同分散在硅酸鹽層之間的通道中的插層填充劑一起的量和/或類型為，相對(duì)于插層劑連同分散的插層填充劑吸著前的間距來(lái)說(shuō)，可以有效地將硅酸鹽層之間的層間距增大至少約下述的任一值5、6、7、8、10、12、14、15、18、20、30、40、50、60、70、80和90；和/或至多約下述的任一值100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、18、15、12、10、8和7。
可以進(jìn)一步處理插層的層狀硅酸鹽(或者在插入形成插層的層狀硅酸鹽之前處理層狀硅酸鹽)，從而有助于在基體介質(zhì)中的分散和/或剝離和/或改善得到的聚合物/硅酸鹽界面的強(qiáng)度。例如，可以用表面活性劑或活性物質(zhì)處理插層的層狀硅酸鹽(或者在插入形成插層的層狀硅酸鹽之前的層狀硅酸鹽)，從而提高與基體介質(zhì)的相容性。對(duì)于許多層狀硅酸鹽來(lái)說(shuō)，硅酸鹽層用表面甲硅烷醇官能團(tuán)端接。可能期望與非極性基體有更大的相容性，從而使得這些表面更加疏水。實(shí)現(xiàn)這一目的的一種方法是用有機(jī)硅烷試劑(如，硅烷偶聯(lián)劑)對(duì)表面進(jìn)行修飾(例如，使存在于硅酸鹽層邊緣上的官能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng))，例如正十八烷基二甲基氯硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等。
還例如，插層的層狀硅酸鹽可以用諸如蠟、聚烯烴低聚物或具有極性基團(tuán)的聚合物的增容劑進(jìn)行進(jìn)一步的插入。示例性的增容劑蠟包括聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚乙烯醋酸乙烯酯蠟、聚乙烯丙烯酸蠟、聚丙烯蠟、褐煤蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟(candelilla wax)、蜂蠟和馬來(lái)蠟(maleated wax)。馬來(lái)蠟的實(shí)例包括馬來(lái)酐改性的烯烴低聚物或聚合物和馬來(lái)酐改性的乙烯醋酸乙烯酯低聚物或聚合物。低聚物或聚合物可以用不飽和羧酸酐進(jìn)行改性(如接枝)(即酐改性低聚物)，從而并入酐官能團(tuán)，酐官能團(tuán)促進(jìn)或增強(qiáng)低聚物或聚合物的粘附特性(即促進(jìn)或增強(qiáng)改性的低聚物或聚合物與插層的層狀硅酸鹽的相容性)。不飽和羧酸酐的實(shí)例包括馬來(lái)酐、富馬酐和不飽和稠環(huán)羧酸酐?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中已知的接枝或共聚制備酐改性的聚合物。有用的酐改性低聚物或聚合物包含的酐基團(tuán)的量(基于改性聚合物的重量)可以為至少約下述的任一值0.1％、0.5％、1％和2％；和/或至多約下述的任一值10％、7.5％、5％和4％。
或者，插層的層狀硅酸鹽可以基本上不含有機(jī)硅烷試劑(如，硅烷偶聯(lián)劑)，或者基本上不含增容劑，例如任何上面討論過(guò)的那些中的一種或多種。
插層的層狀硅酸鹽具有的峰值劣化溫度可以為至少約下述的任一值360、380、390、395、400、405、410、420、430和440℃；和/或至多約下述的任一值380、390、395、400、405、410、420、430、440和450℃。插層的層狀硅酸鹽具有的劣化起始溫度可以為至少約下述的任一值200、210、220、230、240、250和280℃；和/或至多約下述的任一值220、230、240、250、280和300℃。峰值劣化溫度和劣化起始溫度可以通過(guò)樣品的熱重分析(TGA)確定，在氬吹掃氣氛中從室溫到800℃以每分鐘20℃的掃描速率操作，使用失重分析的一階導(dǎo)數(shù)。用于這種分析的實(shí)用TGA裝置有購(gòu)自TAInstruments，Inc的TGA Q50型。
分散粒子組合物 插層的層狀硅酸鹽可以被剝離，從而形成包含許多分散粒子的分散粒子組合物，所述許多分散粒子包含分散在基體介質(zhì)內(nèi)的剝離的硅酸鹽片。分散粒子可以包含具有吸著的插層劑的硅酸鹽片，所述吸著的插層劑為先前討論到的類型。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種聚合物，例如一種或多種熱塑性聚合物，如一種或多種選自聚烯烴、乙烯/乙烯醇共聚物、離聚物、乙烯基塑料、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯的聚合物。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種能量固化聚合物前體，例如，一種或多種選自多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、硫醇-烯(thiol-ene)系統(tǒng)、環(huán)氧/胺或環(huán)氧多元醇系統(tǒng)和諸如異氰酸酯及多元醇的聚氨酯前體的能量固化前體。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種在顏料、涂料、清漆、油脂、化妝品或藥用賦形劑(局部或者內(nèi)部)的制劑當(dāng)中有用的化合物。
聚烯烴 基體介質(zhì)可以包含一種或多種聚烯烴。示例性的聚烯烴包括乙烯的均聚物及共聚物和丙烯的均聚物及共聚物。術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”包括含有至少50％摩爾源自烯烴的單體單元的共聚物。乙烯均聚物包括高密度聚乙烯(“HDPE”)和低密度聚乙烯(“LDPE”)。乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烴共聚物(“EAO”)、乙烯/不飽和酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸。(本申請(qǐng)中采用的“共聚物”指的是源自兩種或更多種類型單體的聚合物，并包括三元共聚物等) EAO為乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物，共聚物中大部分摩爾百分含量為乙烯。共聚單體可以包括一種或多種C3-C20α-烯烴、一種或多種C4-C12α-烯烴和一種或多種C4-C8α-烯烴。有用的α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的混合物。
示例性的EAO包括下述的一種或多種1)中密度聚乙烯(“MDPE”)，例如密度為0.926至0.94g/cm3；2)線形中密度聚乙烯(“LMDPE”)，例如密度為0.926至0.94g/cm3；3)線形低密度聚乙烯(“LLDPE”)，例如密度為0.915至0.930g/cm3；4)極低或超低密度聚乙烯(“VLDPE”和“ULDPE”)，例如密度低于0.915g/cm3，和5)均相EAO。有用的EAO包括密度低于約下述任一值的那些0.925、0.922、0.92、0.917、0.915、0.912、0.91、0.907、0.905、0.903、0.9和0.898克/立方厘米。除非另外指出，本文中所有的密度均是根據(jù)ASTM D1505測(cè)量的。
聚乙烯聚合物可以是非均相或均相的。本領(lǐng)域中已知的是，非均相聚合物具有相對(duì)寬的分子量及組成分布的變化。非均相聚合物可以用例如常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑制備。
另一方面，均相聚合物通常是采用金屬茂或其它單中心催化劑制備。這種單中心催化劑通常僅具有一種類型的催化中心，這被認(rèn)為是由聚合產(chǎn)生聚合物均相的基礎(chǔ)。均相聚合物在結(jié)構(gòu)上不同于非均相聚合物之處在于，均相聚合物顯示出共聚單體在鏈內(nèi)相對(duì)整齊的排序、在所有鏈中排序分布的映射性以及所有鏈長(zhǎng)度的相似性。因此，均相聚合物具有相對(duì)狹窄的分子量和組成的分布。均相聚合物的實(shí)例包括購(gòu)自Exxon Chemical Company(Baytown，TX)的商標(biāo)為EXACT的金屬茂催化的線形均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂、購(gòu)自Mitsui Petrochemical Corporation的商標(biāo)為TAFMER的線形均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂和購(gòu)自Dow Chemical Company的商標(biāo)為AFFINITY的長(zhǎng)鏈支化金屬茂催化的均相乙烯/α-烯烴共聚物樹脂。
另一示例性的乙烯共聚物為乙烯/不飽和酯共聚物，它是乙烯與一種或多種不飽和酯單體的共聚物。有用的不飽和酯包括1)脂族羧酸的乙烯基酯，這里的酯具有4至12個(gè)碳原子，和2)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(統(tǒng)稱“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，這里的酯具有4至12個(gè)碳原子。
第一組(“乙烯基酯”)單體的代表性實(shí)例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。乙烯基酯單體可以具有4至8個(gè)碳原子，4至6個(gè)碳原子，4至5個(gè)碳原子，優(yōu)選4個(gè)碳原子。
第二組(“(甲基)丙烯酸烷基酯”)單體的代表性實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以具有4至8個(gè)碳原子，4至6個(gè)碳原子，優(yōu)選4至5個(gè)碳原子。
基于共聚物的重量而言，乙烯/不飽和酯共聚物中不飽和酯(即，乙烯基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)共聚單體的含量可以為約6至約18％重量及約8至約12％重量。基于共聚物的重量而言，乙烯/不飽和酯共聚物的有效乙烯含量包括下述的量至少約82％重量、至少約85％重量、至少約88％重量、不超過(guò)約94％重量、不超過(guò)約93％重量和不超過(guò)約92％重量。
乙烯/不飽和酯共聚物的代表性實(shí)例包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯和乙烯/醋酸乙烯酯。
另一有用的乙烯共聚物為乙烯/(甲基)丙烯酸，它是乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或者它們兩者的共聚物。
有用的丙烯共聚物包括1)丙烯/乙烯共聚物(“EPC”)，其為丙烯與乙烯的共聚物，大部分％重量含量為丙烯，例如按重量計(jì)乙烯共聚單體含量低于15％、低于6％和至少約2％的那些，和2)丙烯/丁烯共聚物，大部分％重量含量為丙烯。
EVOH 乙烯/乙烯醇共聚物(“EVOH”)是另一種有用的熱塑性物質(zhì)。EVOH具有的乙烯含量可以為約32％摩爾或至少約下述的任一值20％摩爾、25％摩爾和30％摩爾。EVOH具有的乙烯含量可以低于約下述的任一值50％摩爾、40％摩爾和33％摩爾。本領(lǐng)域中已知的是，可以通過(guò)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化或水解得到EVOH，例如達(dá)到至少約下述任一值的水解度50％、85％和98％。
離聚物 另一種有用的熱塑性物質(zhì)是離聚物，它是乙烯與烯屬不飽和單羧酸的共聚物，所述烯屬不飽和單羧酸的羧酸基被諸如鈉或鋅的金屬離子部分地中和。有用的離聚物包括在離聚物中存在足以中和約10％至約60％酸基的金屬離子的那些。羧酸優(yōu)選為“(甲基)丙烯酸”，即表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。有用的離聚物包括具有至少50％重量和優(yōu)選至少80％重量乙烯單元的那些。有用的離聚物還包括具有1至20％重量的酸單元的那些。有用的離聚物可購(gòu)自例如DupontCorporation(Wilmington，DE)，商標(biāo)為SURLYN。
乙烯基塑料 有用的乙烯基塑料包括聚氯乙烯(“PVC”)、偏二氯乙烯聚合物(“PVdC”)和聚乙烯醇(“PVOH”)。聚氯乙烯(“PVC”)指包含氯乙烯的聚合物或共聚物，即包括至少50％重量的源自氯乙烯(CH2＝CHCl)的單體單元和此外任選的一種或多種例如源自醋酸乙烯酯的共聚單體單元?？梢詫⒁环N或多種增塑劑與PVC復(fù)合，從而軟化樹脂和/或增加撓性和加工性。用于此目的的有用增塑劑在本領(lǐng)域中是已知的。
另一種示例性的乙烯基塑料為偏二氯乙烯聚合物(“PVdC”)，指的是包含偏二氯乙烯的聚合物或共聚物，即這樣的聚合物，其包括源自偏二氯乙烯(CH2＝CCl2)的單體單元和此外任選的源自氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)中的一種或多種的單體單元。本文中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。PVdC的實(shí)例包括下述中的一種或多種偏二氯乙烯均聚物、偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物(“VDC/VC”)、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(“VDC/MA”)、偏二氯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、偏二氯乙烯/苯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物和偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
有用的PVdC包括具有至少約75、至多約95和至多約98％重量的偏二氯乙烯單體的PVdC。有用的PVdC(例如由膠乳乳液涂料應(yīng)用的)包括具有與偏二氯乙烯單體一起的至少約5％、10％和15％中任一含量和/或至多約25％、22％、20％和15％重量中任一含量的共聚單體的PVdC。
包括PVdC的層還可以包含熱穩(wěn)定劑(例如，諸如環(huán)氧大豆油的氯化氫清除劑)和潤(rùn)滑處理助劑(例如，一種或多種聚丙烯酸酯)。
聚酰胺 有用的聚酰胺包括可以通過(guò)一種或多種二胺與一種或多種二酸縮聚形成的類型和/或可以通過(guò)一種或多種氨基酸縮聚形成的類型和/或通過(guò)環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)形成的類型。有用的聚酰胺包括脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺。
用于制備聚酰胺的代表性脂族二胺包括具有下式的那些 H2N(CH2)nNH2 這里的n具有1至16的整數(shù)值。代表性的實(shí)例包括1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、十二甲撐二胺、十六甲撐二胺(hexadecamethylenediamine)。代表性的芳族二胺包括對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯基乙烷。代表性的烷基化二胺包括2，2-二甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基戊二胺。代表性的脂環(huán)族二胺包括二氨基二環(huán)己基甲烷。其它有用的二胺包括庚二胺、壬二胺等。
用于制備聚酰胺的代表性二酸包括可以用下述通式代表的二羧酸 HOOC-Z-COOH 這里的Z代表包含至少2個(gè)碳原子的二價(jià)脂族或環(huán)狀基團(tuán)。代表性實(shí)例包括脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸；以及芳族二羧酸，例如間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。
一種或多種上述二胺與一種或多種上述二酸的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物可以形成有用的聚酰胺?？梢酝ㄟ^(guò)一種或多種二胺與一種或多種二酸的縮聚形成的代表性聚酰胺包括脂族聚酰胺，例如聚己二酰己二胺(“尼龍-6，6”)、聚癸二酰己二胺(“尼龍-6，10”)、聚庚二酰庚二胺(“尼龍-7，7”)、聚辛二酰辛二胺(“尼龍-8，8”)、聚壬二酰己二胺(“尼龍-6，9”)、聚壬二酰壬二胺(“尼龍-9，9”)、聚壬二酰癸二胺(“尼龍-10，9”)、丁二胺-草酸共聚物(“尼龍-4，2”)、正十二烷二酸與己二胺的聚酰胺(“尼龍-6，12”)、十二甲撐二胺與正十二烷二酸的聚酰胺(“尼龍-12，12”)。
代表性的脂族/芳族聚酰胺包括丁二胺-間苯二甲酸共聚物(“尼龍-4，I”)、聚間苯二甲酰己二胺(“尼龍-6，I”)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(“尼龍-6，T”)、聚對(duì)苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺(poly(2，2，2-trimethylhexamethylene terephthalamide))、聚己二酰間苯二甲胺(“尼龍-MXD，6”)、聚己二酰對(duì)苯二甲胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚對(duì)苯二甲酰十二甲撐二胺和聚酰胺-MXD，I。
可以通過(guò)一種或多種氨基酸縮聚形成的代表性聚酰胺包括聚(4-氨基丁酸)(“尼龍-4”)、聚(6-氨基己酸)(“尼龍-6”或“聚(已內(nèi)酰胺)”)、聚(7-氨基庚酸)(“尼龍-7”)、聚(8-氨基辛酸)(“尼龍-8”)、聚(9-氨基壬酸)(“尼龍-9”)、聚(10-氨基癸酸)(“尼龍-10”)、聚(11-氨基十一烷酸)(“尼龍-11”)和聚(12-氨基十二烷酸)(“尼龍-12”或“聚(十二內(nèi)酰胺)”)。
代表性的共聚酰胺包括基于用以制備任一前述聚酰胺的單體的組合的共聚物，例如尼龍-4/6、尼龍-6/6、尼龍-6/9、尼龍-6/12、己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(“尼龍-6，6/6”)、己二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(“尼龍-6/6，6”)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(“尼龍-三甲基6，2/6，2”)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己內(nèi)酰胺共聚物(“尼龍-6，6/6，9/6”)、己二酰己二胺/間苯二甲酰己二胺(“尼龍-6，6/6，I”)、己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺(“尼龍-6，6/6，T”)、尼龍-6，T/6，I、尼龍-6/MXD，T/MXD，I、尼龍-6，6/6，10和尼龍-6，I/6，T。
常規(guī)的術(shù)語(yǔ)中通常將共聚物的主成分列在共聚物名稱中的斜線(“/”)之前；但在本申請(qǐng)中，除非特別如此確定，否則斜線之前列舉的成分不一定要是主成分。例如，除非在申請(qǐng)中特別指出相反的情況，否則可以認(rèn)為“尼龍-6/6，6”和“尼龍-6，6/6”是指相同類型的共聚酰胺。
聚酰胺共聚物在共聚物中包括的最優(yōu)勢(shì)聚合物單元(例如，作為共聚物尼龍-6，6/6中的聚合物單元的己二酰己二胺)的摩爾百分率可以為下述的任一個(gè)至少約50％、至少約60％、至少約70％、至少約80％和至少約90％，以及在任何前述值之間(例如，約60至約80％)；且在共聚物中包括的次優(yōu)勢(shì)聚合物單元(例如，作為共聚物尼龍-6，6/6中的聚合物單元的己內(nèi)酰胺)的摩爾百分率可以為下述的任一個(gè)低于約50％、低于約40％、低于約30％、低于約20％、低于約10％，以及在任何前述值之間(例如，約20至約40％)。
有用的聚酰胺包括被調(diào)控機(jī)構(gòu)(例如，美國(guó)食品和藥品管理局)批準(zhǔn)的在期望的使用條件下用于與食品直接接觸和/或用于食品包裝膜的那些。
聚酯 有用的聚酯包括通過(guò)如下方式制備的那些1)多官能羧酸與多官能醇的縮合，2)羥基羧酸的縮聚，和3)環(huán)酯(例如，內(nèi)酯)的聚合。
示例性的多官能羧酸(和它們的衍生物，例如酐或如甲酯的簡(jiǎn)單酯)包括芳族二羧酸及其衍生物(例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯)和脂族二羧酸及其衍生物(例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、丁二酸、戊二酸、十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯)。有用的二羧酸還包括在上面的聚酰胺章節(jié)中討論的那些。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，可以利用多官能羧酸的酐和酯生成聚酯。
示例性的多官能醇包括二羥醇(和雙酚)，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、聚四羥基-1，1′-聯(lián)苯、1，4-氫醌和雙酚A。
示例性的羥基羧酸及內(nèi)酯包括4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、新戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。
有用的聚酯包括均聚物和共聚物。這些可以源自一種或多種上面討論到的組分。示例性的聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)和聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”)。如果聚酯包括源自對(duì)苯二甲酸的鏈節(jié)單元，則聚酯的二酸組分的這種鏈節(jié)含量(％摩爾)可以為至少約下述的任一值70、75、80、85、90和95％。
聚酯可以是熱塑性的。膜的聚酯(例如，共聚酯)可以是無(wú)定形的，或者可以是部分結(jié)晶的(半結(jié)晶的)，例如結(jié)晶度為至少約或至多約下述的任一重量百分比10、15、20、25、30、35、40和50％。
聚苯乙烯 基體介質(zhì)可以包含聚苯乙烯。示例性的聚苯乙烯包括苯乙烯的均聚物及共聚物。聚苯乙烯可以基本上是無(wú)規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)的。術(shù)語(yǔ)“聚苯乙烯”包括含有至少50％摩爾源自苯乙烯的單體單元的共聚物。苯乙烯可以與丙烯酸烷基酯、馬來(lái)酐、異戊二烯或丁二烯共聚。苯乙烯與異戊二烯及丁二烯的共聚物可以進(jìn)一步被氫化。
能量固化聚合物前體 基體介質(zhì)可以包含一種或多種能量固化聚合物前體。能量固化聚合物前體是這樣一種化合物(例如，單體或低聚物)，其將要通過(guò)熱和/或輻射(例如，光)形式的能量的施加而轉(zhuǎn)變?yōu)楣袒木酆衔?，可能還要涉及引發(fā)劑和/或催化劑。得到的能量固化聚合物可以是熱固性聚合物或熱塑性聚合物。單一的能量固化聚合物前體可以反應(yīng)形成聚合物，或者兩種或多種能量固化聚合物前體一起可以反應(yīng)形成聚合物。能量固化聚合物前體可以是多官能的，即被固化時(shí)適于形成交聯(lián)的聚合物。可以通過(guò)熱、催化劑相互作用、輻射(例如，光)、能量固化聚合物前體的混合或通過(guò)任何前述機(jī)制的兩種或多種的組合(例如，雙重固化機(jī)制)來(lái)引發(fā)能量固化的化學(xué)反應(yīng)。
有用的能量固化聚合物前體可以包括一種或多種這樣的能量固化聚合物前體，它們是一種或多種下述聚合物的前體聚酯樹脂(例如，醇酸樹脂)、烯丙基樹脂(例如，鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯和氯茵酸二烯丙酯)、氨基樹脂(例如，脲樹脂、三聚氰胺樹脂以及它們與甲醛的共聚物)、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、酚樹脂(例如，酚-芳烷基樹脂、酚醛樹脂)、聚丙烯酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和丙烯酰胺樹脂。
示例性的能量固化聚合物前體可以包括(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯)、多官能(甲基)丙烯酸酯、硫醇-烯系統(tǒng)和馬來(lái)酰亞胺。
示例性的能量固化聚合物前體，例如就聚氨酯聚合物前體來(lái)說(shuō)，可以包括多元醇和多異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯)。
至于聚氨酯和環(huán)氧樹脂前體，例如可以將插層的層狀硅酸鹽與多元醇前體組分混合，而不是與更活性的組分混合，從而有助于使過(guò)早的反應(yīng)最小化。
另外的基體介質(zhì) 基體介質(zhì)可以包含在一種或多種任何下述物質(zhì)的制劑中有用的一種或多種化合物涂料(即，油漆和/或清漆)、油墨、油脂、化妝品和藥物劑型。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種選自涂料(即，油漆和/或清漆)溶劑、涂料粘結(jié)劑和涂料樹脂的材料。有用的涂料溶劑、涂料粘結(jié)劑和涂料樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如參見Paints and Coatings，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，24卷，591-790頁(yè)(2003Wiley-VCH)中的討論，其591-790頁(yè)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。實(shí)例包括溶劑油、甲苯和亞麻籽油。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種選自油墨溶劑和油墨樹脂(例如，油墨粘結(jié)劑和/或油墨連接料)的材料。有用的油墨溶劑和油墨樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如參見Leach和Pierce，The Printing InkManual(5th edition 1993)中的討論，其全文內(nèi)容結(jié)合到本文中。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種選自油脂潤(rùn)滑油和油脂膠凝劑的材料。有用的油脂潤(rùn)滑油和油脂膠凝劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如參見Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，15卷，493-98頁(yè)(4th edition 1995)中的討論，其493-98頁(yè)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
基體介質(zhì)可以包含一種或多種在化妝品制劑中有用的材料，例如，一種或多種選自脂質(zhì)、潤(rùn)膚劑、濕潤(rùn)劑、成膜劑、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑的材料。有用的化妝品脂質(zhì)、潤(rùn)膚劑、濕潤(rùn)劑、成膜劑、粘結(jié)劑、表面活性劑和溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如參見，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，7卷，572-619頁(yè)(4th edition 1993)中的討論，其572-619頁(yè)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中，以及CTFA International Cosmetic IngredientHandbook，2nd edition(CTFA Washington DC 1992)，其全文內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
在藥物劑型制劑中有用的化合物包括藥物(例如，醫(yī)藥)賦形劑(例如，載體)?；w介質(zhì)可以包含一種或多種藥物賦形劑，例如，一種或多種適于內(nèi)部藥物劑型和/或適于外部藥物劑型的賦形劑。有用的藥物賦形劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如參見PharmaceuticalDosage Forms，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，25卷，515-547頁(yè)(2003Wiley-VCH)，其515-547頁(yè)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
基體介質(zhì)可以包含水、水包油乳液和油包水乳液中的一種或多種。
分散粒子 分散粒子組合物中的分散粒子在至少一個(gè)尺度上可以具有低于約100nm的平均尺寸。粒子具有的平均長(zhǎng)徑比(即，粒子的平均最大尺度與平均最小尺度之比)可以為約10至約30,000。通常，包含從插層的層狀硅酸鹽中剝離的硅酸鹽片的粒子的長(zhǎng)徑比可以認(rèn)為是片的長(zhǎng)度(最大尺度)與厚度(最小尺度)之比。對(duì)于具有纖維構(gòu)造的粒子來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)徑比可以認(rèn)為是粒子的長(zhǎng)度(最大尺度)與直徑(最小尺度)之比。
分散粒子的有效長(zhǎng)徑比包括至少約下述的任一值10；20；25；200；250；1,000；2,000；3,000；和5,000；以及至多約下述的任一值25,000；20,000；15,000；10,000；5,000；3,000；2,000；1,000；250；200；25；和20。
用透射電子顯微鏡(“TEM”)的圖象估算來(lái)看，分散粒子在最小尺度上具有的平均尺寸可以為至少約下述的任一值0.5nm、0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm和5nm；及至多約下述的任一值100nm、60nm、30nm、20nm、10nm、8nm、5nm和3nm。粒子具有的平均尺寸可以充分地小，從而保持其中粒子被分散的基體介質(zhì)的光學(xué)透明度。
基于分散粒子組合物的重量而言，分散在分散粒子組合物中的剝離粒子的量可以為至少約下述的任一值0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5和10％重量；和/或可以為至多約下述的任一值50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2和1％重量。此外，基于100重量份的基體介質(zhì)而言，例如基于100重量份的一種或多種上面討論到的聚合物而言，分散在分散粒子組合物中的剝離粒子的量可以為至少約下述的任一值0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5和10重量份；和/或可以為至多約下述的任一值100、80、60、50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2和1重量份。
基于分散粒子組合物的重量而言，分散粒子組合物包含的任一下述物質(zhì)的量可以為至少約下述的任一值50、60、70、80、90、95和98％重量；和至多約下述的任一值99、98、95、90、80、70和60％重量，這些物質(zhì)是1)基體介質(zhì)，或2)一種或多種聚合物，或3)能量固化聚合物前體，或4)涂料溶劑、涂料粘結(jié)劑或涂料樹脂，或5)油墨溶劑或油墨樹脂，或6)油脂潤(rùn)滑油或油脂膠凝劑，或7)化妝品脂質(zhì)、化妝品潤(rùn)膚劑、化妝品濕潤(rùn)劑、化妝品成膜劑、化妝品粘結(jié)劑、化妝品表面活性劑或化妝品溶劑，或8)藥物賦形劑。
粒子可以包含源自插層的層狀硅酸鹽的硅酸鹽片和吸著至硅酸鹽片的插層劑。示例性的插層劑上面已討論到。分散粒子組合物可以基本上不含有包含官能團(tuán)的插層劑，例如任一種或所有上面討論到的化合物或其任意組合。
每100重量份硅酸鹽片中，吸著至硅酸鹽片的插層劑量可以為至少約和/或至多約下述的任一值1、5、10、20、30、50、70、90、110、150、200和300重量份。
據(jù)認(rèn)為，由于較大的片長(zhǎng)徑比的原因，層狀硅酸鹽的單獨(dú)硅酸鹽層不再充分接近，從而不再借助離子性、靜電性或范德華引力與相鄰層充分相互作用或形成密切相關(guān)的系統(tǒng)，這時(shí)導(dǎo)致剝離的粒子。剝離的層狀硅酸鹽已不再有固定位置，可以相對(duì)均勻和隨機(jī)地分散在連續(xù)的基體介質(zhì)中。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)層狀硅酸鹽的層間距達(dá)到或超過(guò)構(gòu)成基體介質(zhì)分子的平均回轉(zhuǎn)半徑時(shí)發(fā)生在基體介質(zhì)中的分散。
可以使用分散助劑，從而強(qiáng)化插層的層狀硅酸鹽向基體介質(zhì)內(nèi)的剝離。示例性的分散助劑可以包括水、醇、酮、醛、氯化溶劑、烴溶劑和芳族溶劑中的一種或多種。
分散粒子組合物的制備 插層的層狀硅酸鹽在基體介質(zhì)中可以被剝離(例如，部分地或完全地)，從而形成分散粒子組合物。可以將插層的層狀硅酸鹽加入到基體介質(zhì)中，在加入的條件下可以有效地將至少一部分插層的層狀硅酸鹽剝離為包含分散在基體介質(zhì)中的硅酸鹽片的粒子?；?00重量份的基體介質(zhì)而言，例如基于100重量份的一種或多種上面討論到的聚合物而言，與基體介質(zhì)混合的插層的層狀硅酸鹽量可以為至少約下述的任一值0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5和10重量份插層的層狀硅酸鹽；和/或可以為至多約下述的任一值100、80、60、50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2和1重量份插層的層狀硅酸鹽。
在加入到基體介質(zhì)中的插層的層狀硅酸鹽中至少約下述的任一量可以被分散為在至少一個(gè)尺度上具有小于約100nm的平均尺寸的剝離的粒子50、60、70、80、90、95、98和99重量份的剝離的粒子，對(duì)于加入的每100重量份插層的層狀硅酸鹽。剝離的硅酸鹽片可以具有層狀硅酸鹽的單獨(dú)層的平均厚度，或者可以具有多層的層狀硅酸鹽的平均厚度，所述的多層可以為低于約10、5和3層的任一值。可以采用TEM圖像估計(jì)剝離粒子的量、尺寸和特性。
有效的剝離條件可以包括向插層的層狀硅酸鹽和基體介質(zhì)的混合物中進(jìn)行的混合和/或剪切能量的施加。在基體介質(zhì)中剝離插層的層狀硅酸鹽的方法變量包括時(shí)間、溫度、混合裝置的幾何形狀和剪切速率，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，一般需要平衡這些變量。這些變量的平衡可能需要考慮到使基體介質(zhì)和/或插層劑的物理劣化或分解最小化的要求，例如通過(guò)在處理期間限制處理的上限溫度和/或在選定溫度下的時(shí)間量。
溫度的增加一般會(huì)提供更多的熱能，從而強(qiáng)化剝離。溫度的降低則可以降低混合物的粘度同時(shí)增加剪切速率。剪切速率的增加一般會(huì)強(qiáng)化剝離。可以將至少約下述任一值的剪切速率施加至插層的層狀硅酸鹽和基體介質(zhì)的混合物1sec-1、10sec-1、50sec-1、100sec-1和300sec-1。
用于施加剪切以實(shí)現(xiàn)插層的層狀硅酸鹽在基體介質(zhì)中的剝離的示例方法或系統(tǒng)包括機(jī)械系統(tǒng)、熱沖擊、壓力交變和超聲?？梢酝ㄟ^(guò)機(jī)械方法剪切流動(dòng)性混合物，例如使用攪拌器、混合機(jī)、Banbury型混合器、Brabender型混合器、長(zhǎng)型連續(xù)混煉機(jī)、注射成型機(jī)和擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)可以有效地用于例如插層的層狀硅酸鹽與熱塑性基體介質(zhì)的混合。熱沖擊法通過(guò)交替地提高和降低混合物的溫度，引起熱膨脹與收縮，從而導(dǎo)致引起剪切的內(nèi)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)剪切。還可以采用驟加和交替的壓力變化對(duì)混合物施加剪切。超聲方法通過(guò)在不同相位上引起不同部分的混合物振動(dòng)并變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的空化或諧振導(dǎo)致剪切。
有效的剝離條件可以包括提高基體介質(zhì)(例如包含一種或多種熱塑性聚合物的基體介質(zhì))的溫度，從而使得無(wú)論在將插層的層狀硅酸鹽加入到基體介質(zhì)里之前、之時(shí)或者之后，都可以在機(jī)械系統(tǒng)中以合理的速率對(duì)基體介質(zhì)進(jìn)行熱處理。在處理期間，插層的層狀硅酸鹽和基體介質(zhì)的混合物的溫度可以為例如至少約和/或至多約下述的任一溫度100℃、150℃、200℃、240℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃和400℃。插層的層狀硅酸鹽和基體介質(zhì)的混合物可以在這些中的任一溫度下停留的停留時(shí)間量可以為至少約和/或至多約下述的任一時(shí)間2、4、5、8、10，12、15和20分鐘。
在實(shí)現(xiàn)剝離之前，可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法將層狀硅酸鹽的尺寸減小，這些方法包括但不限于研磨、粉碎、錘磨、噴射研磨、球磨、篩分以及它們的組合，從而可以使層狀硅酸鹽的平均粒子直徑為例如低于約100、50和20微米中的任一值。
插層的層狀硅酸鹽及分散粒子組合物的用途 分散粒子可以用于強(qiáng)化將它們分散在其中的基體介質(zhì)的物理和/或性能特性。例如，相對(duì)于不含粒子的基體介質(zhì)，對(duì)于結(jié)合了粒子的基體介質(zhì)來(lái)說(shuō)，分散粒子可以改善其模量、強(qiáng)度、沖擊韌性、滲透率、流變及表面粘附性質(zhì)中的一種或多種。
若干類型的產(chǎn)品可以得益于分散粒子組合物的結(jié)合，從而改善例如性能特性。可以包含分散粒子組合物的示例性產(chǎn)品包括 片和板，它們例如可以通過(guò)壓制、模塑和/或熱成形而進(jìn)一步成形，從而形成有用的物體； 涂料(即，油漆和/或清漆)； 滑潤(rùn)劑，例如食品級(jí)滑潤(rùn)劑； 油脂； 個(gè)人護(hù)理用品，例如化妝品(例如，抗汗劑、除臭劑、面部妝、裝飾妝、牙膏、洗發(fā)劑、肥皂、皮膚調(diào)理劑、皮膚保濕劑和防曬劑)； 藥物，例如局部藥用組合物(例如，抗真菌組合物、抗菌組合物、麻醉劑、抗炎組合物、止痛藥膏和皮疹/搔癢/刺激藥膏)和內(nèi)部藥用組合物(例如，丸劑、片劑、膠囊、粉劑和溶液)；和 包裝材料，例如包裝膜(例如，收縮膜、拉伸膜和食品包裝膜)、瓶、盤和容器。
包裝膜可以包括一個(gè)或多個(gè)層，所述層包含任一上面討論到的分散粒子組合物。膜只要在預(yù)期用途的給定應(yīng)用中能提供合適的性能(例如，自由收縮、收縮張力、撓性、楊氏模量、光學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)度、屏障性)就可以具有任意的總厚度。膜具有的厚度可以低于約下述的任一值20密耳、10密耳、5密耳、4密耳、3密耳、2密耳、1.5密耳、1.2密耳和1密耳。膜具有的厚度還可以為至少約下述的任一值0.25密耳、0.3密耳、0.35密耳、0.4密耳、0.45密耳、0.5密耳、0.6密耳、0.75密耳、0.8密耳、0.9密耳、1密耳、1.2密耳、1.4密耳、1.5密耳、2密耳、3密耳和5密耳。
膜可以為單層或多層的。膜可以包含至少下述任一數(shù)目的層1、2、3、4、5、6、7、8和9。膜可以包含至多下述任一數(shù)目的層20、15、10、9、7、5、3、2和1。術(shù)語(yǔ)“層”是指與膜同延的分立的膜組件，具有基本上均一的組成。膜的任一層具有的厚度可以為至少約下述的任一值0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和3密耳。膜的任一層具有的厚度可以為至多約下述的任一值20、10、5、2、1和0.5密耳。膜的任一層具有的厚度在膜的總厚度中所占百分比可以為至少約下述的任一值1、3、5、7、10、15、20、30、40、50、60、70、80和90％。膜的任一層具有的厚度在膜的總厚度中所占百分比可以為至多約下述的任一值90、80、50、40、35、30、25、20、15、10和5％。
基于層的重量而言，膜的一層可以包含至少約和/或至多約下述任一量的分散粒子組合物0.1、0.5、1、3、5、10、20、50、60、70、80、90、95、99和100％重量。包含任一前述量的分散粒子組合物的膜的一層具有的厚度在膜的總厚度中所占比例還可以為至少約和/或至多約下述的任一百分比90、80、70、60、50、40、30、20、15、10和5％。
包含分散粒子組合物的層可以為膜的外層。外層可以是膜的“外表層”(即，適于或設(shè)計(jì)為面向結(jié)合該膜的包裝物外部的外層)或膜的“內(nèi)表層”(即，適于或設(shè)計(jì)為面向結(jié)合該膜的包裝物內(nèi)部的外層)。如果膜僅包含一層，則該層可以認(rèn)為是“外層”。包含分散粒子組合物的層可以為膜的內(nèi)或內(nèi)部層。膜的內(nèi)或內(nèi)部層介于膜的兩個(gè)外層之間。
例如，膜的內(nèi)粘結(jié)層可以包含上面討論到的分散粒子組合物，所述膜的內(nèi)粘結(jié)層例如公開在Grah等人于2003年6月2日提交的序列號(hào)為10/452892的美國(guó)專利申請(qǐng)中，其全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
可以將包含分散粒子組合物的膜形成為包裝物(例如，袋或盒)，用于包裝(例如，封住)物品，例如食品(如，咖啡、堅(jiān)果、小吃、干酪、絞肉或加工肉產(chǎn)品、鮮紅肉產(chǎn)品，更具體而言，肉類，如家禽肉、豬肉、牛肉、香腸、羊肉、山羊肉、馬肉和魚肉)。
還可以通過(guò)將膜自身封閉或通過(guò)將膜封閉到支承構(gòu)件(例如，盤、杯或盆)上形成包裝物，所述支承構(gòu)件支承可能放置在支承構(gòu)件之上或之中的產(chǎn)品(例如，食品)?？梢酝ㄟ^(guò)粘合劑或熱密封實(shí)現(xiàn)封閉，例如條密封、脈沖密封、射頻(“RF”)密封或電介質(zhì)密封。合適的包裝物構(gòu)造包括末端封閉袋、側(cè)面封閉袋、L形封閉袋、小包和縫接盒(例如，形成交搭或翼片型密封的背面縫接管)。此類構(gòu)造是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。支承構(gòu)件(例如，盤)也可以包含任一上面討論到的分散粒子組合物。支承構(gòu)件還可以包含熱成形織物，所述織物包含熱塑性物質(zhì)。
還可以通過(guò)將包含分散粒子組合物的膜層壓或封閉到另一基底上形成包裝物。合適的基底可以包括1)包含一種或多種下述材料的膜聚酯(例如，PET)、金屬化聚酯(例如，金屬化PET)、涂覆PVdC的PET、聚丙烯(例如，雙軸取向聚丙烯或BOPP)、金屬化BOPP、PVdC和涂覆的BOPP，2)紙，3)紙板，和4)金屬箔。還可以通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)聚合物層擠壓涂敷到任一上述基底上來(lái)形成復(fù)合包裝結(jié)構(gòu)，所述聚合物層中的任一層或所有層中可以包含分散粒子組合物。
還例如，一旦已將包含分散粒子組合物的膜置于管或盒構(gòu)造上時(shí)，可以通過(guò)系、夾(例如，金屬夾子)或密封的方式將管的一端封閉。然后借助剩下的開口端在管中填充生食品(例如，香腸乳液或另一種流動(dòng)性肉產(chǎn)品)。然后通過(guò)系、夾或密封的方式將剩下的開口端封閉，從而形成封裝食品的包裝物?？梢岳缤ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的立式制袋-填充-封口(vertical form-fill-seal)或水平制袋-填充-封口(horizontal form-fill-seal)方法完成該填充程序。
可以對(duì)封在包括含有分散粒子組合物的膜的包裝物內(nèi)包裝的食品進(jìn)行加工(例如，煮、蒸餾或巴氏滅菌)，例如通過(guò)在有效的時(shí)間量里和在有效的溫度和壓力下將包裝的食品浸到液體熱水浴中、將包裝的食品暴露到蒸汽中或?qū)b的食品暴露到熱空氣中。這種暴露還可以通過(guò)熱收縮膜將包裝物緊緊地收縮在封裝的食品周圍。還可以使包裝的食品暴露于一定量的輻射中，例如能有效地加工包裝的食品的微波輻射。在將食品加工(例如，煮或蒸餾)到合適的水平后，可以以包裝的形式出售包裝的食品，或者可以從加工的食品上剝離包裝物，從而進(jìn)一步處理或消費(fèi)食品。
可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的熱塑性成膜方法制備包含分散粒子組合物的膜?？梢酝ㄟ^(guò)擠出或共擠出制備膜，例如利用管捕集氣泡膜法或平膜(即，流延膜或縫模)法。還可以通過(guò)擠壓涂敷制備膜?；蛘?，可以通過(guò)粘合各層或擠出層壓各層制備膜。這些方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。還可以采用這些方法的組合。
包含分散粒子組合物的膜可以是非取向的。或者，為了減小滲透率和/或提高膜的強(qiáng)度、光學(xué)性和耐久性，包含分散粒子組合物的膜可以在機(jī)器方向(即，縱向)、橫向或兩個(gè)方向上(即，雙軸取向)取向。膜的取向還可以強(qiáng)化分散粒子組合物的硅酸鹽片的取向，從而使得整個(gè)片的主平面基本平行于整個(gè)膜的主平面。膜可以在至少一個(gè)方向上以至少約下述的任一比例取向2.5∶1、3∶1、3.5∶1和3.7∶1；和/或至多約10∶1。
包含分散粒子組合物的膜可以是非熱收縮的，例如在185(85℃)下在任一方向上的自由收縮低于約下述的任一值4％、3％、1％和0.5％。包含分散粒子組合物的膜可以是熱收縮的(即，具有收縮特性)，這在本文中表示膜在185(85℃)下在至少一個(gè)方向上具有至少約5％的自由收縮。例如，包含分散粒子組合物的膜在185(85℃)下在縱向或橫向(或雙向)上具有的自由收縮為至少約和/或至多約下述的任一值7％、10％、15％、25％、30％、40％、45％、50％、55％、60％、70％和80％。此外，在選自200、220、240、260和280中的任一溫度下測(cè)量時(shí)，膜可以具有任一前述的自由收縮值。
膜在兩個(gè)方向上可以具有不等的自由收縮(即，在縱向和橫向上的自由收縮不同)。例如，膜可以具有在縱向上的至少40％的自由收縮(185)和橫向上的至少25％的自由收縮(185)。膜在兩個(gè)方向上可以不具有熱收縮特性。例如，膜在185下在一個(gè)方向上具有的自由收縮可以低于約下述的任一值5％、4％、3％、2％和1％；或者膜在185下在一個(gè)方向上可以具有0％的自由收縮。根據(jù)ASTM D2732(其全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中)，通過(guò)在經(jīng)受選定的熱處理(即，指定溫度下的暴露)時(shí)，在10cmx10cm膜樣品上測(cè)量尺寸變化百分率確定膜的自由收縮。在本申請(qǐng)中所有涉及的自由收縮都是根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
本領(lǐng)域中已知的是，當(dāng)在膜處于非約束狀態(tài)下施加熱時(shí)，熱收縮膜就會(huì)收縮。如果，例如由于膜圍繞其收縮的包裝產(chǎn)品的原因，膜的收縮受到某種程度的約束，則施加熱時(shí)熱收縮膜的張力增加。因此，若熱收縮膜已經(jīng)被暴露在熱之中，從而使膜的至少一部分或者尺寸減小(非約束)，或者處于張力增加的狀態(tài)(約束)，可以將其認(rèn)為是熱收縮過(guò)的(即，熱收縮了的)膜。
包含分散粒子組合物的膜在185下在至少一個(gè)方向上顯示的收縮張力可以為至少約和/或至多約下述的任一值100psi、150psi、175psi、200psi、225psi、250psi、275psi、300psi、325psi、350psi、400psi、450psi、500psi、550psi和600psi。此外，在選自200、220、240、260和280中的任一溫度下測(cè)量時(shí)，膜可以具有任一前述的收縮張力。膜在兩個(gè)方向上可以具有不等的收縮張力(即，在縱向和橫向上的收縮張力不同)。膜在一個(gè)或兩個(gè)方向上可以不具有收縮張力。根據(jù)ASTM D 2838(步驟A)(其全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中)在指定溫度(例如，185)下測(cè)定收縮張力。在本申請(qǐng)中所有涉及的收縮張力都是根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
可以對(duì)包含分散粒子組合物的膜進(jìn)行退火或熱定形，從而略微、基本上或完全地減少自由收縮；或者為了使膜具有高水平的熱收縮性，一旦取向的膜已淬火，可以不對(duì)膜進(jìn)行熱定形或退火。
外觀特性 包含分散粒子組合物的膜可以具有低濁度特性。濁度是與入射光軸線呈多于2.5散射的透射光的量度。濁度的測(cè)量是對(duì)膜的外表層進(jìn)行的。先前已討論到，“外表層”是膜的外層，其鄰近包含膜的包裝物的外部的區(qū)域。濁度的測(cè)定是根據(jù)ASTM D 1003的方法(其全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中)進(jìn)行的。在本申請(qǐng)中所有涉及的“濁度”值都是根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。膜的濁度可以不超過(guò)約下述的任一值30％、25％、20％、15％、10％、8％、5％和3％。
包含分散粒子組合物的膜具有的光澤度可以為至少約下述的任一值40％、50％、60％、63％、65％、70％、75％、80％、85％、90％和95％，所述光澤度是對(duì)外表層測(cè)定的。這些百分比表示的是從樣品中反射的光與從指定的角度照射樣品的初始光量的比值。在本申請(qǐng)中所有涉及的“光澤度”值都是根據(jù)ASTM D 2457(60角)(其全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中)測(cè)定的。
包含分散粒子組合物的膜可以是透明的(至少在非印刷區(qū))，從而可以透過(guò)膜看見包裝的物品?！巴该鞯摹北硎救肷涔馔高^(guò)膜時(shí)僅有可忽略的散射和很少的吸收，從而在常見的觀察條件(即，材料的預(yù)期使用條件)下透過(guò)膜可以清楚地看到物體(例如，包裝的物品或印刷)。膜的透明度(即，透明度)可以為至少約下述的任一值65％、70％、75％、80％、85％和90％，測(cè)量是根據(jù)ASTM D 1746進(jìn)行的。
在Pike、LeRoy的“Optical Properties of Packaging Materials”，Journal of Plastic Film&Sheeting，9卷，3期，173-80頁(yè)(1993年7月)中詳細(xì)討論了塑料膜的光學(xué)性質(zhì)的測(cè)定，包括總透射率、濁度、透明度和光澤度的測(cè)定，其173-80頁(yè)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
給出下述實(shí)施例的目的在于進(jìn)一步例示和解釋本發(fā)明，在任何方面上都不視為限制。除另外指出外，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量的。
實(shí)施例1 室溫下在標(biāo)準(zhǔn)Coors研缽中將10.0克蒙脫土(Cloisite Na+，Southern Clay Products)與10克水混合，形成粘土/水漿料。用雙層蒸鍋將4.21克購(gòu)自O(shè)leon Corporation的商標(biāo)為Radiasurf 7174的季戊四醇硬脂酸酯的共混物加熱至100℃，然后將其加入到漿料中。據(jù)信季戊四醇硬脂酸酯的共混物(即，Radiasurf 7174共混物)包含8.4％摩爾季戊四醇單硬脂酸酯、33.0％摩爾季戊四醇二硬脂酸酯、43.5％摩爾季戊四醇三硬脂酸酯和15.2％摩爾季戊四醇四硬脂酸酯。
室溫下在研缽中將得到的混合物手動(dòng)混合10分鐘，形成插層的層狀硅酸鹽，即季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土粘土。將插層的層狀硅酸鹽在80℃的烘箱中干燥過(guò)夜，研磨，用325目篩進(jìn)行過(guò)篩，得到細(xì)粉末。
使用BEDE D1X射線衍射儀確定得到的插層的層狀硅酸鹽(即，PES插層的粘土)的平均層間距(即，基礎(chǔ)d-間距(basal d-spacing))。將季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土的代表性樣品置于燒結(jié)玻璃載玻片上，用衍射儀進(jìn)行掃描，衍射儀在粉末衍射方式下操作，采用銅X射線源(X射線波長(zhǎng)0.154nm)，2θ-ω掃描范圍為0.5至20。采用Bragg定律計(jì)算層間距，nλ＝2*d sinθ，這里“n”＝衍射峰級(jí)數(shù)，“λ”＝波長(zhǎng)，“d”＝層間距(即，基礎(chǔ)d-間距)，“θ”＝散射角。季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土的衍射圖示于圖1中。圖中在2θ為1.22至1.30顯示出衍射峰或肩，計(jì)算的層狀硅酸鹽平均層間距(即，初級(jí)基礎(chǔ)d-間距(primary basal d-spacing))為68至72。
圖2顯示的是非插層的蒙脫土粘土的衍射圖。圖中在2θ為7.42顯示出衍射峰，計(jì)算的插入之前蒙脫土粘土的平均層間距(即，初級(jí)基礎(chǔ)d-間距)為11.9，測(cè)量和計(jì)算方法如上面所設(shè)定。因此，在蒙脫土的硅酸鹽層之間夾雜季戊四醇硬脂酸酯插層劑和插層填充劑使硅酸鹽層的平均層間距增加約56.1至約60.1。
對(duì)于實(shí)施例1的季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土粘土和下面作為對(duì)照樣品1描述的Cloisite 20A插層的粘土進(jìn)行熱重分析(TGA)。使用的TGA裝置為購(gòu)自TA Instruments，Inc.的TGA Q50型，操作條件為氬吹掃氣氛下每分鐘20℃的掃描速率，從室溫至800℃。圖8是顯示實(shí)施例1季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土失重的原始曲線及一階導(dǎo)數(shù)的TGA結(jié)果。圖9是顯示對(duì)照樣品1失重的原始曲線及一階導(dǎo)數(shù)的TGA結(jié)果。實(shí)施例1季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土的峰值劣化溫度為399.94℃，與對(duì)照樣品1插層蒙脫土的峰值劣化溫度312.92℃相比，高出約87℃。此外，與對(duì)照樣品1相比，實(shí)施例1季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土的劣化起始溫度高出有大約50℃。
實(shí)施例2 室溫下在Hobart混合碗中將250克蒙脫土(Cloisite Na+，SouthernClay Products)與100克水混合，形成粘土/水漿料。將105.25克實(shí)施例1的季戊四醇硬脂酸酯的共混物加熱至40℃，然后加入到漿料中。在室溫下將得到的混合物用Hobart螺旋擠出機(jī)混煉30分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度200rpm，形成插層的層狀硅酸鹽，即季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土粘土。將插層的粘土在80℃的烘箱中干燥過(guò)夜，研磨，用325目篩進(jìn)行過(guò)篩，得到季戊四醇硬脂酸酯插層的蒙脫土的細(xì)粉末。如上面在實(shí)施例1中描述的那樣確定插層粘土的平均層間距。得到的插層的層狀硅酸鹽的初級(jí)d-間距(即平均層間距)為53.4。結(jié)果還示于下面的表1中。
對(duì)照樣品1 從Southern Clay Products獲得商購(gòu)的二甲基二脫氫牛脂季銨插層的蒙脫土(Cloisite 20A)。插層劑的濃度為95meq/100g粘土(即大約30％重量插層劑)。如上面在實(shí)施例1中描述的那樣確定插層粘土的平均層間距。Cloisite 20A的衍射圖示于圖3。圖中在2θ為3.65°顯示出衍射峰，計(jì)算的層狀硅酸鹽平均層間距為24.2。
實(shí)施例3 將實(shí)施例1的季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土與基體介質(zhì)混合，所述的基體介質(zhì)為購(gòu)自Dow Corporation的商標(biāo)名為Dowlex 2045的線形低密度聚乙烯(LLDPE)?；旌衔锏谋壤秊?％重量季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土對(duì)95％重量LLDPE基體介質(zhì)。用Haake Rheomix 600碗式混煉機(jī)將混合物在145℃下混煉45分鐘，混煉機(jī)速度55rpm，形成實(shí)施例3的分散粒子組合物。將得到的分散粒子組合物用Carver壓片機(jī)在兩個(gè)玻璃板之間壓制成具有40至100微米厚度的透明膜。
對(duì)于實(shí)施例3的分散粒子組合物，采用上面實(shí)施例1中描述的方法得到廣角X射線衍射圖，示于圖4。結(jié)果表明，插層的層狀硅酸鹽基本被剝離，因?yàn)樵?θ為1.22°至1.30°處的峰或肩消失，而該處的峰或肩相應(yīng)于用PES插層的粘土的d-間距，膜基本上是透明的。
實(shí)施例4 將實(shí)施例1的季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土與基體介質(zhì)混合，所述的基體介質(zhì)為購(gòu)自ExxonMobil Corporation的商標(biāo)為EscorenePP-4292的全同立構(gòu)聚丙烯(PP)?；旌衔锏谋壤秊?％重量季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土對(duì)95％重量聚丙烯基體介質(zhì)。用Haake Rheomix600碗式混煉機(jī)將混合物在170℃下混煉45分鐘，混煉機(jī)速度50rpm，形成實(shí)施例4的分散粒子組合物。將得到的分散粒子組合物用Carver壓片機(jī)在兩個(gè)玻璃板之間壓制成具有40至100微米厚度的透明膜。
對(duì)于實(shí)施例4的分散粒子組合物，采用上面實(shí)施例1中描述的方法得到廣角X射線衍射圖，示于圖5。結(jié)果表明，插層的層狀硅酸鹽基本被剝離，因?yàn)樵?θ為1.22°至1.30°處的峰或肩消失，而該處的峰或肩相應(yīng)于用PES插層的粘土的d-間距，膜基本上是透明的。
實(shí)施例5 將實(shí)施例1的季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土與基體介質(zhì)混合，所述的基體介質(zhì)為購(gòu)自Exxon Chemical Corporation的商標(biāo)為EscoreneLD-761的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，醋酸乙烯酯含量為28％重量?；旌衔锏谋壤秊?％重量季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土對(duì)95％重量EVA基體介質(zhì)。用Haake Rheomix 600碗式混煉機(jī)將混合物在155℃下混煉45分鐘，混煉機(jī)速度60rpm，形成實(shí)施例5的分散粒子組合物。將得到的分散粒子組合物用Carver壓片機(jī)在兩個(gè)玻璃板之間壓制成具有40至100微米厚度的透明膜。
對(duì)于實(shí)施例5的分散粒子組合物，采用上面實(shí)施例1中描述的方法得到廣角X射線衍射圖，示于圖6。結(jié)果表明，插層的層狀硅酸鹽基本被剝離，因?yàn)樵?θ為1.22°至1.30°處的峰或肩消失，而該處的峰或肩相應(yīng)于用季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土的d-間距，膜基本上是透明的。據(jù)猜測(cè)，在約6°處的2θ峰可能表明，可能存在著一些非插層的層狀硅酸鹽，這也許是由于混合的剪力(sheer)和/或基體介質(zhì)的活性可能轉(zhuǎn)移或者使一些季戊四醇硬脂酸酯插層劑劣化，從而使得一些硅酸鹽層一起坍落。
實(shí)施例6 將實(shí)施例1的季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土與基體介質(zhì)混合，所述的基體介質(zhì)為購(gòu)自BASF Corporation的商標(biāo)名為Ultramid B35的尼龍-6聚合物(PA6)?；旌衔锏谋壤秊?％重量季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土對(duì)95％重量PA6基體介質(zhì)。用Haake Rheomix 600碗式混煉機(jī)將混合物在210℃下混煉45分鐘，混煉機(jī)速度50rpm，形成實(shí)施例6的分散粒子組合物。將得到的分散粒子組合物用Carver壓片機(jī)在兩個(gè)玻璃板之間壓制成具有40至100微米厚度的透明膜。
對(duì)于實(shí)施例6的分散粒子組合物，采用上面實(shí)施例1中描述的方法得到廣角X射線衍射圖，示于圖7。結(jié)果表明，插層的層狀硅酸鹽基本被剝離，因?yàn)樵?θ為1.22°至1.30°處的峰或肩消失，而該處的峰或肩相應(yīng)于用季戊四醇硬脂酸酯插層的粘土的d-間距，膜基本上是透明的。
實(shí)施例7-10 根據(jù)上面實(shí)施例2中設(shè)定的步驟進(jìn)行實(shí)施例7至10，區(qū)別在于使用不同的季戊四醇酯的共混物，量設(shè)定于下面的表1中。實(shí)施例7中使用的季戊四醇酯共混物為季戊四醇油酸酯共混物，購(gòu)自O(shè)leonCorporation，商標(biāo)為Radiasurf 7156。實(shí)施例8中使用的季戊四醇酯共混物為季戊四醇硬脂酸酯共混物，購(gòu)自O(shè)leon Corporation，商標(biāo)為Radiasurf 7173。實(shí)施例9中使用的季戊四醇酯共混物為季戊四醇山萮酸酯共混物，購(gòu)自O(shè)leon Corporation，商標(biāo)為Radiasurf 7514。實(shí)施例10中使用的季戊四醇酯共混物為季戊四醇硬脂酸酯共混物，購(gòu)自O(shè)leon Corporation，商標(biāo)為Radiasurf 7176。每種季戊四醇共混物的不同級(jí)酯的相對(duì)量通過(guò)碳-13核磁共振確定，并在表1中給出。
如在上面實(shí)施例1中描述的那樣確定插層粘土的平均層間距。相應(yīng)于得到的插層粘土的硅酸鹽間距的初級(jí)d-間距在表1中給出。
表1 實(shí)施例11-18 通過(guò)季戊四醇的直接酯化進(jìn)行十種不同的季戊四醇酯共混物的合成。常見的反應(yīng)條件為在氮?dú)夥障聦?∶1摩爾比的季戊四醇和相應(yīng)的羧酸在190-240℃下攪拌30分鐘，用0.2％重量的氧化鋅為催化劑。用Dean-Stark分水器除去水。冷卻產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，過(guò)濾除去催化劑和未反應(yīng)的季戊四醇。產(chǎn)率給出于表2中。
表2 通過(guò)質(zhì)子和碳NMR光譜的組合對(duì)每種共混物酯級(jí)的分布定量化。還使用GPC和LC/MS對(duì)酯共混物進(jìn)行表征。每種共混物酯級(jí)的分布示于表3。
為了制備實(shí)施例11-18中的每種插層的層狀硅酸鹽，將40.0g純化的蒙脫土(Cloisite Na+，Southern Clay Products)置于碗中。在手工攪動(dòng)下滴加約20g的水，直到獲得小礫石的稠度。將熔融選取的季戊四醇酯按照在表3中確定的量緩慢加入到粘土中，同時(shí)混合。將粘土混合物轉(zhuǎn)移到備有加熱至75℃(更高的溫度用于更高熔點(diǎn)的插層劑)的凸輪刀片的60cc的Brabender混合室中。將混合物在100rpm下處理15分鐘。得到的插層的層狀硅酸鹽具有的有機(jī)物含量為約20至約40％。
將每種得到的插層的層狀硅酸鹽(實(shí)施例11-18)在80℃下干燥過(guò)夜，研磨，用325目篩進(jìn)行過(guò)篩。如在實(shí)施例1中那樣確定得到的插層的層狀硅酸鹽的平均層間距(即基礎(chǔ)d-間距)。結(jié)果見于下表3中。
表3 *PEND1和PE32的酯分布未給出。
實(shí)施例19-24 季戊四醇脂肪酸酯一般得到的是單、二、三和四酯的混合物。此外，脂肪酸部分可以為實(shí)際上的不同烴鏈長(zhǎng)度的混合物。
將實(shí)施例1的商購(gòu)的季戊四醇硬脂酸酯共混物(購(gòu)自O(shè)leon的RadiasurfTM 7174)從無(wú)水乙醇中再結(jié)晶，從而提供第一部分(以O(shè)-E-1表示)和第二部分(以O(shè)-E-2表示)。O-E-1主要為季戊四醇的四酯和三酯，有痕量的二酯。O-E-2主要為季戊四醇的單酯和二酯，有痕量的三酯。O-E-1部分的熔點(diǎn)為54℃至58℃。O-E-2部分的熔點(diǎn)為53℃至56℃。
還將實(shí)施例1的商購(gòu)的季戊四醇硬脂酸酯共混物(購(gòu)自O(shè)leon的RadiasurfTM 7174)從60％乙醇和40％水的混合物中再結(jié)晶，從而提供第一部分(以O(shè)-E60-1表示)和第二部分(以O(shè)-E60-2表示)。O-E60-1主要為季戊四醇的四酯、三酯和二酯。O-E60-2主要為季戊四醇的單酯。以這樣的方式將434克RadiasurfTM 7174季戊四醇硬脂酸酯再結(jié)晶，得到19.6克熔點(diǎn)為60℃至72℃的季戊四醇單硬脂酸酯(產(chǎn)率4.5％)。
還通過(guò)制備柱色譜法分離實(shí)施例1的商購(gòu)的季戊四醇硬脂酸酯共混物。用80g正相硅膠填充4.0×17.0cm的Michel-Miller柱(RTSI-240)。使柱負(fù)載1g預(yù)吸附在硅膠上的酯共混物。通過(guò)TLC、GPC和LC/MS確定，將混合物分離成四個(gè)純的酯部分，采用兩步溶劑梯度，從純己烷開始，躍至11％醋酸乙酯(～25mL部分，總計(jì)～830mL)，接著是從40％醋酸乙酯/60％己烷至100％醋酸乙酯(～25mL部分，總計(jì)～1100mL)的第二梯度。得到下述的熔點(diǎn)值季戊四醇四酯，mp＝64-69℃(以O(shè)-Tetra-CC表示)；季戊四醇三酯，mp＝52-57℃(以O(shè)-Tri-CC表示)；季戊四醇二酯，mp＝60-65℃(以O(shè)-Di-CC表示)；和季戊四醇單酯，mp＝57-64℃(以O(shè)-Mono-CC表示)。
為了制備實(shí)施例19-24中的每種插層的層狀硅酸鹽和對(duì)照2樣品，將40.0g純化的蒙脫土(Cloisite Na+，Southern Clay Products)置于碗中。在手工攪動(dòng)下滴加約20g的水，直到獲得小礫石的稠度。將按照在表4中確定量的熔融選取的季戊四醇酯(實(shí)施例19-24，對(duì)照2)或者季戊四醇緩慢加入到粘土中，同時(shí)混合。將粘土混合物轉(zhuǎn)移到備有加熱至75℃(更高的溫度用于更高熔點(diǎn)的插層劑)的凸輪刀片的60cc的Brabender混合室中。將混合物在100rpm下處理15分鐘。得到的插層的層狀硅酸鹽具有的有機(jī)物含量為約20至約40％。
將每種得到的插層的層狀硅酸鹽(實(shí)施例19-24)、O-Tetra-CC(對(duì)照2)和季戊四醇/粘土樣品(對(duì)照3)在80℃下干燥過(guò)夜，研磨，用325目篩進(jìn)行過(guò)篩。如在實(shí)施例1中那樣確定得到的插層的層狀硅酸鹽或樣品的平均層間距(即，基礎(chǔ)d-間距)。結(jié)果給出于表4中。
表4 **認(rèn)為這些給出的d-間距是由于結(jié)晶的季戊四醇四酯和/或季戊四醇三酯的原因。
實(shí)施例25 通過(guò)三(羥甲基)氨基甲烷與硬脂酸于85-125℃下在乙醇水混合物中的直接酰胺化合成插層劑N-三(羥甲基)甲基硬脂酰胺，用Dean-Stark分水器除去溶劑。得到的產(chǎn)物為白色固體。產(chǎn)率為54％重量，mp＝89-101℃。通過(guò)這種方法得到基本上純的N-三(羥甲基)甲基硬脂酰胺(以Tris-SA表示)。
按照上面實(shí)施例19-25中設(shè)定的步驟制備插層的層狀硅酸鹽，但使用Tris-SA為插層劑。按上面實(shí)施例19-24中的設(shè)定對(duì)得到的實(shí)施例25的插層的層狀硅酸鹽進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果在表4中給出。
實(shí)施例26-39 按照示于表5中的％重量負(fù)載水平將實(shí)施例2的插層的層狀硅酸鹽與不同的基體聚合物混合，制備示于表5中的實(shí)施例26-39的分散粒子組合物。用Haake Rheomix 600碗式混煉機(jī)將每種混合物在145-210℃的溫度下混煉10分鐘，混煉機(jī)速度50rpm。將每種得到的實(shí)施例26-39的分散粒子組合物用Carver壓片機(jī)在兩個(gè)玻璃板之間壓制成具有約100微米厚度的透明膜。然后采用RSA-11固體分析儀通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析評(píng)價(jià)分散粒子組合物的熱力學(xué)性質(zhì)。將每種分散粒子組合物的膜的樣品制成3mm寬及30mm長(zhǎng)的尺寸。按照在ASTM D 4065-89和ASTM 5026-90中概述的步驟安裝和評(píng)價(jià)這些樣品。以3℃的增加量使溫度上升，在每一步之后有30秒的延遲，從而確保熱平衡。環(huán)頻率(annular frequency)為22rad/sec，應(yīng)變?yōu)?.2％。儲(chǔ)能模量的結(jié)果概述在表中5。還評(píng)價(jià)了沒(méi)有插層的層狀硅酸鹽的基體聚合物(對(duì)照4-7)。
表5 用于表5中確定的基體聚合物的LLDPE、PP、EVA和PA6分別與在實(shí)施例3-6中確定的那些聚合物相同。
對(duì)照樣品8 圖10顯示的是對(duì)照樣品8組合物的衍射圖，制備的該組合物包含懸浮在乙烯醋酸乙烯酯蠟(Honeywell Corporation，商標(biāo)名A-C 400A)基體中的30％重量非插層蒙脫土粘土。按上面設(shè)定的方法測(cè)量和計(jì)算，圖中在2θ為7.27°處顯示衍射峰，計(jì)算的蒙脫土粘土的平均層間距(即，初級(jí)基礎(chǔ)d-間距)為12.2。
本文中述及的任何數(shù)字值范圍，只要在任一較低值與任一較高值之間分開至少2個(gè)單位，則所述的范圍包括以一個(gè)單位為增量的從較低值到較高值的所有值。例如，如果聲明組分的量或者方法變量(例如，溫度、壓力、時(shí)間)的值可以為1至90、20至80或30至70中的任一范圍，或者為至少1、20或30和/或至多90、80或70中的任一值，則意味著在說(shuō)明書中也明確地列舉了諸如15至85、22至68、43至51和30至32以及至少15、至少22和至多32的值。對(duì)于低于1的值的情況，在適當(dāng)時(shí)可以認(rèn)為一個(gè)單位是0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅是表明具體意圖的例子，按照類似的方式，在列舉的最低值與最高值之間的數(shù)字值的所有可能的組合都認(rèn)為是在本申請(qǐng)中明確給出了的。
上面的描述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在不偏離本發(fā)明的精神和主要方面的情況下可以作出各種修改和變化，本發(fā)明的精神和主要方面由權(quán)利要求確定，權(quán)利要求的解釋依據(jù)專利法的法則，包括等同的教導(dǎo)。除了在權(quán)利要求和具體的實(shí)施例中或除了另外明確指出的情況外，本說(shuō)明中表示材料量、反應(yīng)條件、使用條件、分子量和/或碳原子數(shù)等的所有數(shù)字量均應(yīng)理解為用“約”字修飾的，用以描述本發(fā)明的最寬范圍。采用冠詞“一(a)”“一個(gè)(an)”“該(the)”或“所述”表示的任一在公開內(nèi)容中涉及到的物品或權(quán)利要求中的要素，雖然是單數(shù)形式，不應(yīng)解釋為將該物品或要素限定為單數(shù)，當(dāng)然明確地如此指出的情況除外。在所結(jié)合的參考文獻(xiàn)中可能存在與本申請(qǐng)中敘述的定義和公開內(nèi)容不一致的定義和公開內(nèi)容，應(yīng)以本申請(qǐng)中為準(zhǔn)。所有涉及ASTM的測(cè)試都是到本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)提交日期為止已確定為最近的、普遍認(rèn)可的和已公布的ASTM測(cè)試方法。各個(gè)這種公布的ASTM測(cè)試方法都通過(guò)引用全文結(jié)合到本文中。
權(quán)利要求
1.一種插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽包括
包含許多硅酸鹽層的層狀硅酸鹽；和
吸著在硅酸鹽層之間的至少一種插層劑，其量有效地提供至少約20的硅酸鹽層之間的平均層間距，其中所述至少一種插層劑具有選自以下的結(jié)構(gòu)式
其中
R4代表下述的任一種
1)具有至少8個(gè)碳原子的?；?br> 2)具有至少8個(gè)碳原子的烷基；
3)具有至少8個(gè)碳原子的烯基；
4)具有至少8個(gè)碳原子的二烯基；和
5)具有至少8個(gè)碳原子的碳鏈基團(tuán)，其中碳鏈基團(tuán)結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)選自羥基、羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、芳基和芳甲基的側(cè)基或端基，其中芳甲基具有下式結(jié)構(gòu)
其中“Ar”代表芳基，R6和R7獨(dú)立地代表氫、?；?、烷基或烯基；
R5代表H、-CH3、-CH2CH3或R4所代表的任何基團(tuán)；
R8代表選自下式的氧基化基團(tuán)
-(CH2CH2O)nH；
和
其中“n”為2至12，“x”為4至14，“y”為0至3；和R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表H、-CH3、-CH2CH3、
或R4和R8所代表的任何基團(tuán)，條件是R1、R2和R3中至少一個(gè)為H。
2.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式I。
3.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式II。
4.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式III。
5.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式IV。
6.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式V。
7.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式V，R8代表選自下式的氧基化基團(tuán)
-(CH2CH2O)nH；
和
8.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式VI。
9.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑具有式VII。
10.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R4為支化的。
11.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R4為未支化的。
12.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R4為酰基。
13.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R4為烷基。
14.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R1、R2和R3中每一個(gè)為氫。
15.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R1、R2和R3中僅兩個(gè)為氫。
16.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中R1、R2和R3中僅一個(gè)為氫。
17.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑包含季戊四醇的酯。
18.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑包含季戊四醇的脂肪酸酯。
19.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑包含季戊四醇的單酯。
20.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑包含季戊四醇的二酯。
21.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中至少一種插層劑包含季戊四醇的三酯。
22.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中插層劑包含季戊四醇單硬脂酸酯。
23.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中插層劑包含檸檬酸酯。
24.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中插層劑包含檸檬酸的脂肪酸酯。
25.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中插層劑包含檸檬酸硬脂基酯。
26.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中插層的層狀硅酸鹽基本上不含有包含銨化合物的插層劑。
27.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中插層的層狀硅酸鹽基本上不含有包含官能團(tuán)的插層劑。
28.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中吸著的插層劑量為至少約5重量份/100重量份層狀硅酸鹽。
29.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽包含吸著在硅酸鹽層之間的第一和第二插層劑，其量有效地提供至少約20的硅酸鹽層之間的平均層間距，其中
第一和第二插層劑彼此不同；和
第一和第二插層劑各自獨(dú)立地由選自式I至VII的結(jié)構(gòu)式表示。
30.權(quán)利要求29的插層的層狀硅酸鹽，其中第二插層劑與第一插層劑的重量比為至少約1∶20。
31.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽包含吸著在硅酸鹽層之間的第一和第二插層劑，其量有效地提供至少約20的硅酸鹽層之間的平均層間距，其中
第一和第二插層劑彼此不同；和
第一和第二插層劑各自獨(dú)立地由式I表示。
32.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽包含吸著在硅酸鹽層之間的第一、第二和第三插層劑，其量有效地提供至少約20的硅酸鹽層之間的平均層間距，其中
第一、第二和第三插層劑彼此不同；和
第一、第二和第三插層劑各自獨(dú)立地由選自式I至VII的結(jié)構(gòu)式表示。
33.權(quán)利要求32的插層的層狀硅酸鹽，其中
第二插層劑與第一插層劑的重量比為至少約1∶20；和
第三插層劑與第一插層劑的重量比為至少約1∶20。
34.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽包含吸著在硅酸鹽層之間的第一、第二和第三插層劑，其量有效地提供至少約20的硅酸鹽層之間的平均層間距，其中
第一、第二和第三插層劑彼此不同；和
第一、第二和第三插層劑各自獨(dú)立地由式I表示。
35.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中硅酸鹽層之間的平均層間距為至少約30。
36.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，其中層狀硅酸鹽為膨潤(rùn)土粘土。
37.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽具有至少約360℃的峰值劣化溫度。
38.權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽，所述插層的層狀硅酸鹽還包含分散在硅酸鹽層之間的至少一種插層填充劑，其中
所述至少一種插層填充劑由選自式I至VII的結(jié)構(gòu)式表示，其中對(duì)于所述至少一種插層填充劑，R1、R2和R3中至少兩個(gè)各自獨(dú)立地代表由R4和R8所代表的任何基團(tuán)，且無(wú)須R1、R2和R3中的至少一個(gè)為氫。
39.權(quán)利要求38的插層的層狀硅酸鹽，其中對(duì)于所述至少一種插層填充劑，R1、R2和R3中的每一個(gè)獨(dú)立地代表由R4和R8所代表的任何基團(tuán)。
40.權(quán)利要求38的插層的層狀硅酸鹽，其中插層填充劑為季戊四醇的四酯。
41.權(quán)利要求38的插層的層狀硅酸鹽，其中插層填充劑為季戊四醇的四脂肪酸酯。
42.權(quán)利要求38的插層的層狀硅酸鹽，其中在插層的層狀硅酸鹽中至少一種插層填充劑的總量與至少一種插層劑的總量的重量比為至少約1∶20。
43.一種剝離層狀硅酸鹽的方法，所述方法包括
將約0.1至約100重量份權(quán)利要求1至42中任一項(xiàng)的插層的層狀硅酸鹽與100重量份的基體介質(zhì)混合以形成混合物；和
對(duì)混合物施加足夠的能量以形成分散粒子組合物，所述分散粒子組合物包含至少約0.1重量份的剝離的粒子/100重量份的基體介質(zhì)。
44.權(quán)利要求43的方法，其中剝離的粒子在最小尺度上的平均尺寸為至多約100nm。
45.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種選自聚烯烴、乙烯/乙烯醇共聚物、離聚物、乙烯基塑料、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯的聚合物。
46.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種能量固化聚合物前體。
47.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種選自涂料溶劑、涂料粘結(jié)劑和涂料樹脂的材料。
48.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種選自油墨溶劑和油墨樹脂的材料。
49.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種選自油脂潤(rùn)滑油和油脂膠凝劑的材料。
50.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種選自化妝品脂質(zhì)、化妝品潤(rùn)膚劑、化妝品濕潤(rùn)劑、化妝品成膜劑、化妝品粘結(jié)劑、化妝品表面活性劑和化妝品溶劑的材料。
51.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含一種或多種藥物賦形劑。
52.權(quán)利要求43的方法，其中基體介質(zhì)包含選自水包油型乳液和油包水型乳液的乳液。
53.權(quán)利要求43的方法，所述方法包括將約1至約10重量份的權(quán)利要求1的插層的層狀硅酸鹽與100重量份的基體介質(zhì)混合。
54.權(quán)利要求43的方法，所述方法包括向混合物中施加足夠的能量以形成分散粒子組合物，所述分散粒子組合物包含至少約1重量份的剝離的粒子/100重量份基體介質(zhì)。
55.一種分散粒子組合物，所述分散粒子組合物包含
至少約50％重量的基體介質(zhì)；和
分散在基體介質(zhì)中的至少約0.1到至多約50％重量的粒子，粒子在最小尺度上的平均尺寸為至多約100nm，所述粒子包含
硅酸鹽片；和
吸著至硅酸鹽片的插層劑，插層劑具有選自權(quán)利要求1的式I至VII的結(jié)構(gòu)式。
56.權(quán)利要求55的分散粒子組合物，其中基體介質(zhì)包含一種或多種選自聚烯烴、乙烯/乙烯醇共聚物、離聚物、乙烯基塑料、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯的聚合物。
57.一種包裝的食品，所述包裝的食品包含
包含權(quán)利要求55的分散粒子組合物的包裝物；和
封入到包裝物中的食品。
58.一種包裝膜，所述包裝膜包含權(quán)利要求55的分散粒子組合物，其中基體介質(zhì)包含一種或多種聚合物，其中所述一種或多種聚合物為熱塑性的。
59.一種包裝食品的方法，所述方法包括
將食品封入到包含權(quán)利要求58的包裝膜的包裝物中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種插層的層狀硅酸鹽，其包含層狀硅酸鹽和吸著在層狀硅酸鹽的硅酸鹽層之間的插層劑。插層劑的量有效地提供至少約20的硅酸鹽層之間的平均層間距。插層劑具有本文中描述的式I至VII的結(jié)構(gòu)式。插層的層狀硅酸鹽可以被剝離，這可以通過(guò)與基體介質(zhì)混合并加入足夠的能量形成分散粒子組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。諸如食品包裝膜的包裝膜可以包含分散粒子組合物。
文檔編號(hào)C08K5/103GK101120047SQ200580047521
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者M·D·格拉, M·L·貝克雷夫特, D·V·斯佩爾, G·W·比爾, J·巴特爾斯 申請(qǐng)人:克里奧瓦克公司