專利名稱：層狀硅酸鹽和含有該硅酸鹽的熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽、其制備方法、含有該層狀硅酸鹽和熱塑性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物，以及由該樹(shù)脂組合物制成的薄膜。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及可適當(dāng)分散于熱塑性樹(shù)脂組合物中的經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽、該層狀硅酸鹽適當(dāng)分散于熱塑性樹(shù)脂中的熱塑性樹(shù)脂組合物以及由該樹(shù)脂組合物制成的薄膜。
背景技術(shù)：
以聚酯為首的熱塑性樹(shù)脂，利用其優(yōu)異的機(jī)械特性、成型性、耐熱性、耐候性、耐光性、耐化學(xué)藥品性等特性，而被用于各種用途。然而，近年來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)步，根據(jù)應(yīng)用的用途而對(duì)樹(shù)脂提出了更高的特性要求。能滿足所述特性要求的技術(shù)之一是將層狀化合物以納米級(jí)分散于熱塑性樹(shù)脂中的組合物，即所謂納米復(fù)合材料最近廣受關(guān)注。通過(guò)形成納米復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)高耐熱化、高彈性化、阻燃化、提高阻氣性能等各種特性的提高(例如中條澄所著的“納米復(fù)合材料的世界”，工業(yè)調(diào)查會(huì)，2000年)。為了形成納米復(fù)合材料，需要將層狀化合物以納米級(jí)進(jìn)行分散，目前正在嘗試各種的方法。例如，公開(kāi)了在制備層狀化合物以單層級(jí)別分散的聚酯復(fù)合材料時(shí)，將含有與聚酯單體具備反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子用于層狀化合物的有機(jī)改性體(日本特開(kāi)平9-48908號(hào)公報(bào))。還記載了將層間距離為15-35的層狀硅酸鹽熔融混合在聚酯樹(shù)脂中，在保持5-20層的層結(jié)構(gòu)的同時(shí)使其均勻分散于其中的聚酯樹(shù)脂組合物(日本特開(kāi)平2001-261947號(hào)公報(bào))。而且日本特開(kāi)2003-327851中記載了將膨潤(rùn)性層狀無(wú)機(jī)結(jié)晶體冷凍干燥，隨后含浸熔融的聚合物而制備層狀無(wú)機(jī)結(jié)晶體-聚合物復(fù)合體的方法。但是，對(duì)于特別是使用了聚酯的納米復(fù)合材料而言，難以實(shí)現(xiàn)與聚酰胺同等程度的分散，因而期待更進(jìn)一步改善分散性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可適當(dāng)分散于熱塑性樹(shù)脂組合物中的經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽、其制備方法、含有該層狀硅酸鹽和熱塑性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物，以及由該樹(shù)脂組合物制成的薄膜。
本發(fā)明另一目的及優(yōu)點(diǎn)，由以下的說(shuō)明可以明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)由具備下述特征的層狀硅酸鹽而達(dá)成，該層狀硅酸鹽經(jīng)有機(jī)離子以離子交換能力的50-100％進(jìn)行離子交換，其比表面積為2.5-100m2/g。
其次，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)由下述樹(shù)脂組合物而達(dá)成，該樹(shù)脂組合物含有熱塑性樹(shù)脂和上述層狀硅酸鹽，其中相對(duì)于100重量份熱塑性樹(shù)脂，層狀硅酸鹽的含量以無(wú)機(jī)灰分計(jì)為0.01-20重量份。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例7的樹(shù)脂組合物的電子顯微鏡照片。
圖2是比較例2的樹(shù)脂組合物的電子顯微鏡照片。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
優(yōu)選本發(fā)明所使用的層狀硅酸鹽為2片SiO4四面體片狀結(jié)構(gòu)夾持含有Al、Mg、Li等的八面體片狀結(jié)構(gòu)的2∶1型，具體例子有皂石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、蒙脫石、貝得石、富鎂蒙脫石等蒙脫石系粘土礦物，Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨潤(rùn)性合成云母，蛭石、氟蛭石、埃洛石、膨潤(rùn)性云母等。這些物質(zhì)可以是天然的或合成的材料。其中，從陽(yáng)離子交換容量等方面考慮，可優(yōu)選使用蒙脫石、鋰蒙脫石等蒙脫石系粘土礦物，Li型氟帶云母、Na型四硅氟云母等。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽是將上述層狀硅酸鹽與有機(jī)離子進(jìn)行離子交換使離子交換能力達(dá)到50-100％而得到的。
作為有機(jī)離子，優(yōu)選的是、銨等季離子或雜芳族離子。更優(yōu)選有機(jī)離子由下述式(1)表示 (式中，M為氮原子或磷原子。R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立為碳原子數(shù)1-30的烴基或含有雜原子的烴基，而任意的R1、R2、R3和R4也可形成環(huán))。
對(duì)于上述式(1)所示的有機(jī)離子，優(yōu)選M為磷原子的離子或M為氮原子且任意的R1、R2、R3和R4形成環(huán)的雜芳族離子。
碳原子數(shù)為1-30的烴基可例舉如烷基和芳族基。作為烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1-18的烷基，優(yōu)選例子有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。作為芳族基的優(yōu)選例子有苯基、聯(lián)苯基、芐基、甲苯磺酰基等。而且這些芳族基可具有不影響其熱穩(wěn)定性的甲基、乙基、氟或氯等取代基。
M為氮原子的季銨的具體優(yōu)選例子有四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三乙基芐基銨、四辛基銨、三甲基癸基銨、三甲基十二烷基銨、三甲基十六烷基銨、三甲基十八烷基銨、三丁基甲基銨、三丁基十二烷基銨、三丁基十八烷基銨、三辛基乙基銨、三丁基十六烷基銨、甲基三苯基銨和乙基三苯基銨等各種四烷基銨。
M為磷原子的有機(jī)的具體例子有四乙基、三乙基芐基、四丁基、四辛基、三甲基癸基、三甲基十二烷基、三甲基十六烷基、三甲基十八烷基、三丁基甲基、三丁基十二烷基、三丁基十八烷基、三辛基乙基、三丁基十六烷基、甲基三苯基、乙基三苯基、二苯基二辛基、三苯基十八烷基、四苯基和三丁基烯丙基等。
此外，當(dāng)上述式(1)為含有雜原子的烴基時(shí)，優(yōu)選上述碳原子數(shù)1-30的烴基R1、R2、R3和R4中的至少一部分為至少一種選自下列的基團(tuán)碳原子數(shù)為1-30的羥基取代的烴基、烷氧基取代的烴基、苯氧基取代的烴基和酰亞氨基取代的烴基。
下面例舉具有含雜原子取代基的烴基。(下述式中，a和b分別獨(dú)立為1-29的整數(shù)，是使取代基中的碳原子數(shù)達(dá)到30以下的整數(shù))。羥基取代的烴基 烷氧基取代的烴基 苯氧基取代的烴基
酰亞氨基取代的烴基 進(jìn)而，當(dāng)R1、R2、R3和R4形成環(huán)而成為雜芳族離子時(shí)，其例子有吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶、羥基吡啶、二甲基氨基吡啶等吡啶衍生物，咪唑、甲基咪唑、二甲基咪唑、乙基咪唑、苯并咪唑等咪唑衍生物，吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑、乙基吡唑、苯并吡唑等吡唑衍生物構(gòu)成的有機(jī)離子。
其中咪唑衍生物的例子有N-甲基咪唑啉、N-乙基咪唑啉、N-己基咪唑啉、N-辛基咪唑啉、N-十二烷基咪唑啉、N-十六烷基咪唑啉等烷基取代的咪唑，以及上述作為具有含雜原子取代基的烴基的例示結(jié)構(gòu)的N取代的咪唑和它們的烷基取代物。
上述的有機(jī)離子可單獨(dú)使用也可組合使用。從層狀硅酸鹽的耐熱性方面考慮，有機(jī)離子優(yōu)選具有或咪唑結(jié)構(gòu)。作為進(jìn)一步優(yōu)選的有機(jī)離子，具體例子有四丁基、四辛基、三丁基十二烷基、三丁基十六烷基等烷基或N-甲基咪唑啉、N-乙基咪唑啉、N-己基咪唑啉、N-辛基咪唑啉、N-十二烷基咪唑啉、N-十六烷基咪唑啉等烷基取代的咪唑，以及烷基的一部分被經(jīng)酰亞氨基取代的烴基所取代的下示。

(式中，a為1-29的整數(shù))。
如上所述的取代基中，優(yōu)選的a值可根據(jù)分散的層狀硅酸鹽或熱塑性樹(shù)脂的種類或者其組合而改變。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽與此種有機(jī)離子相對(duì)于層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換能力可進(jìn)行50-100％的離子交換。
層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換能力可采用周知的方法測(cè)定，在前述層狀硅酸鹽中，優(yōu)選使用離子交換能力為0.2-3meq/g左右的層狀硅酸鹽。陽(yáng)離子交換能力為0.2meq/g以上時(shí)，因有機(jī)離子的導(dǎo)入率增高而對(duì)分散性方面有利。而為3meq/g以下時(shí)，有機(jī)離子容易導(dǎo)入，因此優(yōu)選。更優(yōu)選陽(yáng)離子交換能力為0.8-1.5meq/g。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換率為50-100％，若陽(yáng)離子交換率為50％以上，則因有機(jī)離子相對(duì)于層狀硅酸鹽的導(dǎo)入率增高而對(duì)分散性方面有利。若陽(yáng)離子交換率為100％以下，則因不存在用作原料的類化合物的抗衡離子，而對(duì)熱穩(wěn)定性方面有利。陽(yáng)離子交換率更優(yōu)選為55-99％，進(jìn)一步優(yōu)選為60-99％。
此種陽(yáng)離子的交換率可根據(jù)下述式(2)算出。
陽(yáng)離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100(2)(Wf表示以20℃/分鐘的升溫速度從120℃至800℃測(cè)定的層狀硅酸鹽經(jīng)差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該?dān)x子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子部分中每1個(gè)電荷的分子量。層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子部分中每1個(gè)電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換容量(單位eq/g)的倒數(shù)算出的值)(クニピアF(Kunipia F)的情況為109meq/100g)。
此外，對(duì)于有無(wú)未參與與層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換的離子，可采用熒光X射線或原子吸光分析等周知的方法，通過(guò)測(cè)定有無(wú)用作原料的化合物的抗衡離子來(lái)確認(rèn)。
將本發(fā)明的層狀硅酸鹽在氮?dú)夥障?，?0℃/分鐘的升溫速度通過(guò)差示熱天平測(cè)定時(shí)，重量減少為5％重量時(shí)的溫度優(yōu)選為310℃以上。若重量減少為5％重量時(shí)的溫度低于310℃，則與熱塑性樹(shù)脂熔融混煉時(shí)的分解增加，從而可能發(fā)生層狀硅酸鹽的再聚集，產(chǎn)生分解氣體等降低樹(shù)脂特性。從這個(gè)方面考慮，重量減少為5％重量時(shí)的溫度以高者為佳，不過(guò)對(duì)于本發(fā)明的層狀硅酸鹽而言，考慮到賦予良好分散性的有機(jī)離子的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為330℃以上，更優(yōu)選為340℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為350℃以上。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽的特征在于比表面積為2.5-100m2/g。比表面積可依據(jù)使用氮?dú)獾腂ET法求得。通過(guò)使比表面積達(dá)到2.5m2/g以上，可提高與樹(shù)脂熔融混煉時(shí)的分散效率，從而得到良好均勻分散的層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物。反之，當(dāng)比表面積超過(guò)100m2/g時(shí)，由于形成比表面積過(guò)大的微細(xì)粒子，容積密度增高，使其作為粉末的操作變得困難，因此不優(yōu)選。比表面積更優(yōu)選為4-80m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為5-50m2/g。
作為使用有機(jī)離子交換層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子的方法，可以是周知的方法。具體可例舉如將層狀硅酸鹽分散于水、乙醇、甲醇等極性溶劑中，再向其中添加有機(jī)離子或添加含有機(jī)離子的溶液的方法。
該層狀硅酸鹽分散液中層狀硅酸鹽的優(yōu)選濃度為0.1-5％重量。當(dāng)濃度低于0.1％重量時(shí)，致使溶液總量過(guò)多，從操作角度考慮不優(yōu)選。當(dāng)超過(guò)5％重量時(shí)，由于層狀硅酸鹽分散液的粘度過(guò)高，使陽(yáng)離子交換率降低，因此不優(yōu)選。層狀硅酸鹽的濃度更優(yōu)選為0.5-4.5％重量，進(jìn)一步優(yōu)選為1-4％重量。
反應(yīng)時(shí)的溫度只要是具有能攪拌層狀硅酸鹽分散液的足夠低的粘度即可，例如水的情況，優(yōu)選在大約20-80℃左右進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽可通過(guò)將如上經(jīng)有機(jī)離子交換的層狀硅酸鹽，用熔點(diǎn)為-20℃以上但低于100℃的介質(zhì)冷凍干燥來(lái)制備。用于進(jìn)行冷凍干燥的介質(zhì)優(yōu)選具有-20℃以上的熔點(diǎn)。當(dāng)介質(zhì)的熔點(diǎn)低于-20℃時(shí)，由于介質(zhì)的凍結(jié)溫度過(guò)低，使凍結(jié)溫度降低，可能導(dǎo)致介質(zhì)的除去效率降低。
冷凍干燥中所使用的優(yōu)選介質(zhì)例子有水、苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、芐醇、對(duì)二烷、甲酚、對(duì)二甲苯、乙酸、環(huán)己醇等。
用于冷凍干燥的介質(zhì)可使用與陽(yáng)離子交換反應(yīng)的分散液相同的介質(zhì)，也可使用陽(yáng)離子交換反應(yīng)后層狀硅酸鹽良好分散的介質(zhì)。特別是使用層狀硅酸鹽良好分散的介質(zhì)時(shí)，因?yàn)槟茉趯訝罟杷猁}的硅酸鹽層維持剝離的狀態(tài)下進(jìn)行冷凍干燥，所以可使比表面積大大提高。
冷凍干燥可通過(guò)將含有層狀硅酸鹽和介質(zhì)的分散液凍結(jié)，然后減壓除去介質(zhì)來(lái)進(jìn)行。冷凍干燥時(shí)的分散液中層狀硅酸鹽的濃度一般約為0.5-70％重量，當(dāng)溶劑為良好溶劑時(shí)，可達(dá)到約0.1-50％重量左右的濃度范圍。若分散液中層狀硅酸鹽的濃度過(guò)高，則發(fā)生凝膠化，因此不優(yōu)選。優(yōu)選為0.5％-30％，最優(yōu)選為1％-10％重量。對(duì)冷凍干燥機(jī)的種類沒(méi)有特別限定，可適當(dāng)選用市售的冷凍干燥機(jī)。
上述良好分散是指層狀硅酸鹽在良好分散體中呈剝離·膨潤(rùn)的形態(tài)，這可通過(guò)由Shomer等人(文獻(xiàn)C.and Clay Minerals，Vol.26，135-138(1978))的方法進(jìn)行TEM測(cè)定的方法，或者由廣角X射線測(cè)定等測(cè)定層間距離的方法等來(lái)判斷。作為良好分散的程度，優(yōu)選在良好分散體中采用X射線測(cè)定求得的層狀硅酸鹽的層間距離為至少1nm以上。
通過(guò)進(jìn)行所述冷凍干燥即可制備本發(fā)明的層狀硅酸鹽。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物是含有熱塑性樹(shù)脂和上述層狀硅酸鹽的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物的特征在于相對(duì)于100重量份熱塑性樹(shù)脂，層狀硅酸鹽的含量以無(wú)機(jī)灰分計(jì)為0.01-20重量份，且在熱塑性樹(shù)脂中該層狀硅酸鹽的平均層數(shù)為2-8層。
無(wú)機(jī)成分是在空氣中進(jìn)行至800℃為止的熱重量分析時(shí)的殘?jiān)?。無(wú)機(jī)成分的含量為0.1重量份以上時(shí)，可顯示出層狀硅酸鹽的添加效果，因此優(yōu)選。為20重量份以下時(shí)，在所得熱塑性樹(shù)脂組合物的熔融成型方面優(yōu)選。就此點(diǎn)而言，相對(duì)于100重量份熱塑性樹(shù)脂，層狀硅酸鹽的含量以無(wú)機(jī)成分計(jì)更優(yōu)選為0.5-12重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8重量份。
本發(fā)明所使用的熱塑性樹(shù)脂只要是可熔融成型的熱塑性樹(shù)脂即可，對(duì)其沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選為至少一種選自聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚烯烴系樹(shù)脂。其中優(yōu)選聚酯或聚碳酸酯。
聚酯是指二羧酸和/或其衍生物與二元醇縮聚的產(chǎn)物，或者由羥基羧酸形成的產(chǎn)物，或者是它們的共聚物。構(gòu)成聚酯的二羧酸成分的例子有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、2，2’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基異亞丙基二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等芳族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、馬來(lái)酸和富馬酸等脂族二羧酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸等環(huán)狀脂族二羧酸等。二元醇的例子有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、一縮二丙二醇等脂族二元醇或者對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙酚A和2，2-雙(2’-羥基乙氧基苯基)丙烷等二元酚類。羥基羧酸的例子有對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基乙氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基-聯(lián)苯基-4-羧酸等芳族羥基羧酸等。
優(yōu)選聚酯的具體例子有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己二亞甲酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚乙二醇間苯二甲酸酯-對(duì)苯二甲酸酯共聚物、對(duì)羥基苯甲酸-6-羥基-2-萘甲酸共聚物等。
聚酰胺是指二羧酸和/或其衍生物與二元胺縮聚的產(chǎn)物，或者由氨基羧酸形成的產(chǎn)物，或者是它們的共聚物。構(gòu)成聚酰胺的羧酸成分的例子有己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸等脂族二羧酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸等環(huán)狀脂族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、2，2’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸等芳族二羧酸等。二元胺的例子有丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺等脂族二元胺；三甲基-1，6-己二胺等具有取代基的脂族二元胺；間苯二胺、對(duì)苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、3，3’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，1-雙(4-氨基苯基)乙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷等芳族二元胺。這些可單獨(dú)使用也可使用數(shù)種。氨基羧酸的例子有6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等脂族氨基羧酸或?qū)Π被郊姿帷?-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸等芳族氨基羧酸等。
優(yōu)選聚酰胺的具體例子有尼龍6，6、尼龍6、尼龍12等脂族聚酰胺；聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚間苯二甲酰己二胺等半芳族聚酰胺以及所述的共聚物等。
聚酰亞胺是指四羧酸和/或其衍生物與二元胺縮聚的產(chǎn)物，或者由氨基二羧酸形成的產(chǎn)物，或者是它們的共聚物。構(gòu)成聚酰亞胺的四羧酸成分的例子有均苯四甲酸、1，2，3，4-苯四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、2，3’，3，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、1，2，4，5-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，4，9，10-苝四甲酸、雙(2，3-二羧基苯基)醚、雙(3，4-二羧基苯基)醚、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、雙(2，3-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)砜、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐等。二元胺的例子有丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺等脂族二元胺；異佛爾酮二胺、三甲基-1，6-己二胺等具有取代基的脂族二元胺。這些可單獨(dú)使用也可使用數(shù)種。氨基二羧酸的例子有6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等脂族氨基羧酸。
優(yōu)選的聚酰亞胺的具體例子有對(duì)十二亞甲基均苯四甲酰亞胺、對(duì)十一亞甲基均苯四甲酰亞胺等。另外，市售品可優(yōu)選如商品名ウルテム(ULTEM)(聚醚酰亞胺)等。
聚碳酸酯可例示如由各種雙酚類形成的聚碳酸酯。雙酚類的例子有雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、4，4’-二羥基苯基-1，1’-間-二異丙基苯、4，4’-二羥基苯基-9，9-芴等雙(4-羥基芳基)烷烴類；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1-甲基-1-(4-羥基苯基)-4-(二甲基-4-羥基苯基)甲基-環(huán)己烷、4-[1-[3-(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己基]-1-甲基乙基]-苯酚、4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環(huán)己烷二基]雙酚、2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙-[1H-茚]-6，6’-二元醇等雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類；雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4，4’-二羥基二苯基亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜等二羥基二芳基亞砜類；4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羥基二芳基砜類。其中，就物性或成本方面而言，優(yōu)選使用2，2-雙(羥基苯基)丙烷的聚碳酸酯。
聚苯硫醚是將芳族環(huán)通過(guò)硫醚鍵連接而成的聚合物，可例示如支鏈或直鏈的聚苯硫醚及其共聚物。具體例子有對(duì)亞苯基硫醚、間亞苯基硫醚及它們的聚合物，或者分子內(nèi)含有可與它們共聚的醚單元、砜單元、聯(lián)苯單元、萘單元、取代苯基硫醚單元、三官能苯基硫醚單元等的共聚物。其中，優(yōu)選對(duì)亞苯基硫醚。
聚烯烴系樹(shù)脂可例示如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1等非脂環(huán)式聚烯烴，降冰片烯-α-烯烴共聚物、二聚環(huán)戊二烯-α-烯烴共聚物氫化物、降冰片烯衍生物或四環(huán)十二碳烯衍生物的開(kāi)環(huán)聚合物氫化物、氫化聚苯乙烯系樹(shù)脂等脂環(huán)式聚烯烴系樹(shù)脂等。具體例子有テイコナ(Tecona)社制造的TOPAS、三井化學(xué)制造的APEL等降冰片烯衍生物-α-烯烴共聚物，日本ゼオン(Zeon)制造的ゼオネツクス(Zeonecks)、ゼオノア(Zeonoa)、JSR制造的ARTON等降冰片烯衍生物或四環(huán)十二碳烯衍生物的開(kāi)環(huán)聚合物氫化物等。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的特征還在于熱塑性樹(shù)脂中層狀硅酸鹽的平均層數(shù)為2-8層。層狀硅酸鹽的平均層數(shù)可通過(guò)X射線散射，使用由層狀硅酸鹽的層間散射引起的散射峰的散射角與半值寬，算出層間距離與層厚度，用層間距離除以層厚度即可求得。
由半寬度求出層厚度的方法可利用下述式(3)的Scherrer計(jì)算式。
D＝K·λ/βcos θ (3)D微晶的大小λ測(cè)定的X射線波長(zhǎng)
β半值寬θ衍射線的布拉格角KScherrer常數(shù)當(dāng)層狀硅酸鹽剝離至單層時(shí)，不能以本方法檢出，但樹(shù)脂組合物中只要能確認(rèn)平均層數(shù)為2-8層，就本發(fā)明的目的而言是足夠的。只要不損害組合物的成型性、特別是流動(dòng)性，則組合物中含有單層硅酸鹽也是可以的，但由于一般而言層厚度越薄，彎曲模量越降低，因而本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，以層狀硅酸鹽的單層總數(shù)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選剝離至單層的層狀硅酸鹽的量為總量的50％以下，更優(yōu)選為30％以下。這樣的數(shù)量通過(guò)使用透射式電子顯微鏡，求出平均數(shù)量比即可估計(jì)。如上所述平均層數(shù)少時(shí)，層厚度越薄，彎曲模量越降低。另一方面，若平均層數(shù)超過(guò)8層，則層狀硅酸鹽的分散不夠充分，導(dǎo)致通過(guò)使層狀硅酸鹽分散而提高物性的效果變小。作為平均層數(shù)，更優(yōu)選3-7層，進(jìn)一步優(yōu)選3.5-6層，進(jìn)一步優(yōu)選4-5層。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可通過(guò)將上述經(jīng)有機(jī)離子進(jìn)行離子交換的層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂混合而制備。作為使層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂混合的方法，例如有使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，將層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂共同熔融的方法；在熱塑性樹(shù)脂的聚合反應(yīng)時(shí)將層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂的原料或聚合溶劑一起分散而得到組合物的方法等。任一種方法均可得到良好的分散體，但就使經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽的熱歷程盡可能少方面而言，優(yōu)選將層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂共同熔融混煉的方法。作為熔融混煉的方法，例如預(yù)先將熱塑性樹(shù)脂的粉末或顆粒與層狀硅酸鹽混合，共同進(jìn)行熔融混煉的方法，或者利用側(cè)向進(jìn)料機(jī)等設(shè)備，在熔融的熱塑性樹(shù)脂中添加層狀硅酸鹽并進(jìn)行熔融混煉的方法等。
熔融混煉中，優(yōu)選剪切速度為250/s以上。剪切速度可用下述式(4)求得。
γ＝π·d·(N/60)/C(4)
(γ剪切速度(/s)，d螺桿內(nèi)徑(mm)，N螺桿轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)，C螺桿與機(jī)筒間的間隙(mm))此種熔融混煉可利用周知的方法，例如可使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行。此時(shí)的剪切速度為250/s以下時(shí)，混煉能力不足導(dǎo)致所得目的聚酯組合物中的層狀硅酸鹽的分散性不充分，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為280/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選300/s以上。
熔融混煉時(shí)的溫度，優(yōu)選為聚酯開(kāi)始流動(dòng)的溫度(非晶性樹(shù)脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶性樹(shù)脂則為熔點(diǎn))以上350℃以下，更優(yōu)選為(開(kāi)始流動(dòng)的溫度+5)℃以上330℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為(開(kāi)始流動(dòng)的溫度+10)℃以上320℃以下。若溫度低于開(kāi)始流動(dòng)的溫度，則熔融成型困難，因此不優(yōu)選，而溫度高于350℃則經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽的分解劇烈，因此不優(yōu)選。
通過(guò)這樣使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，將該層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂一起熔融混煉，對(duì)于即使層狀硅酸鹽不易分散的熱塑性樹(shù)脂，也可得到層狀硅酸鹽高度分散的組合物。因此適合使用于表面性能重要的用途，例如作為纖維、薄膜等各種成型用樹(shù)脂材料。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可依據(jù)周知的方法熔融成型。作為熔融成型的溫度，優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂的開(kāi)始流動(dòng)的溫度(非晶性樹(shù)脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶性樹(shù)脂則為熔點(diǎn))以上350℃以下，更優(yōu)選為(開(kāi)始流動(dòng)的溫度+5)℃以上330℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為(開(kāi)始流動(dòng)的溫度+10)℃以上320℃以下。若溫度低于開(kāi)始流動(dòng)的溫度，則熔融成型變得困難，而溫度高于350℃則經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽的分解變得劇烈。
從以上含有熱塑性樹(shù)脂和層狀硅酸鹽的樹(shù)脂組合物可得到適宜的薄膜。
本發(fā)明的薄膜中層狀硅酸鹽的分散性高，耐熱性、阻氣性、阻燃性、彈性、韌性等均優(yōu)異。為了得到此種機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的薄膜，優(yōu)選構(gòu)成組合物和薄膜的熱塑性樹(shù)脂為聚酯，其中優(yōu)選聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明所得薄膜的厚度優(yōu)選為3-50μm。本發(fā)明中，由于層狀硅酸鹽的分散性高，因此可以制備既便薄(例如即使膜厚度為3-20μm)強(qiáng)度仍然高的薄膜。
制備薄膜時(shí)，優(yōu)選將含有熱塑性樹(shù)脂和層狀硅酸鹽的樹(shù)脂組合物熔融成型并進(jìn)行拉伸。作為薄膜的拉伸方法，優(yōu)選例如在單軸或雙軸方向同時(shí)或依次拉伸的方法。更具體地說(shuō)，拉伸溫度優(yōu)選為樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上至玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)+90℃以下，更優(yōu)選為樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上至玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)+70℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上至玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)+60℃以下。拉伸溫度過(guò)低或過(guò)高均難以制備出均勻的薄膜，因此不優(yōu)選。作為拉伸倍率，優(yōu)選面倍率為2倍以上100倍以下，更優(yōu)選為4倍以上70倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6倍以上50倍以下。
本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂為結(jié)晶性的情況時(shí)，優(yōu)選在薄膜的拉伸取向后，通過(guò)熱處理促進(jìn)樹(shù)脂組合物的結(jié)晶化并使之固定。熱處理的溫度優(yōu)選樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上、熔點(diǎn)以下。更適宜的溫度可考慮所得薄膜的結(jié)晶化溫度與所得薄膜的物性等而決定。
發(fā)明的效果本發(fā)明的經(jīng)離子交換的層狀硅酸鹽可適當(dāng)分散于熱塑性樹(shù)脂組合物中。而且本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，其層狀硅酸鹽的分散性高，耐熱性、阻氣性、阻燃性、彈性、韌性等均優(yōu)異，可使用作為各種成型體、纖維和薄膜。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。
(1)層狀硅酸鹽使用蒙脫石(クニミネ工業(yè)(株)制造，クニピア(鈉交換容量為109meqv/100g))。層間距離為12.6。
使用氟云母F(コ-プケミカル(株)制造，鈉交換容量為120meqv/100g)。層間距離為9.8。
(2)陽(yáng)離子交換率由使用(株)リガク制造的差示熱天平TG8120，在空氣氛圍下，以20℃/分鐘的升溫速度加熱至800℃時(shí)的重量減少率，以下式求得陽(yáng)離子交換率(％)＝{Wf/(1-Wf)}/(Morg/Msi)×100(2)(Wf表示以20℃/分鐘的升溫速度從120℃至800℃測(cè)定的層狀硅酸鹽經(jīng)差示熱天平得到的重量減少率，Morg表示該?dān)x子的分子量，Msi表示層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子部分中每1個(gè)電荷的分子量。層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子部分中每1個(gè)電荷的分子量是用層狀硅酸鹽的陽(yáng)離子交換容量(單位eq/g)的倒數(shù)算出的值)。
(3)樹(shù)脂組合物中熱塑性樹(shù)脂與層狀硅酸鹽無(wú)機(jī)成分的重量比由使用(株)リガク制造的差示熱天平TG8120，在空氣氛圍下，以20℃/分鐘的升溫速度加熱至800℃時(shí)的重量減少率求得。
(4)熱分解溫度使用(株)リガク制造的差示熱天平TG8120，在氮?dú)庵?，求得?0℃/分鐘的升溫速度加熱至800℃時(shí)重量減少5％重量的溫度。
(5)層狀硅酸鹽的層間距離和平均層數(shù)使用(株)リガク制造的粉末X射線衍射裝置RAD-B，由衍射波峰位置算出。而且，Scherrer常數(shù)以0.9計(jì)算。
(6)還原粘度(ηsp/C)還原粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比為4∶6)的溶液，在濃度1.2g/dL、溫度35℃下測(cè)定的。
(7)比表面積比表面積在QUANTUM CHROME社制造的NOVA1200中使用氮?dú)鉁y(cè)定，然后除以樣品的重量而求得。
參考例1N-(10-溴癸基)-鄰苯二甲酰亞胺的合成向燒瓶中加入85重量份鄰苯二甲酰亞胺鉀、1008重量份1，10-二溴癸烷、430重量份二甲基甲酰胺(經(jīng)充分脫水的)，進(jìn)行攪拌，在100℃加熱20小時(shí)。加熱后，將揮發(fā)性成分全部除去，用二甲苯萃取殘?jiān)?。從萃取的溶液中餾去揮發(fā)性成分，將殘?jiān)诔叵路胖枚玫絅-(10-溴癸基)-鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)晶。
參考例2溴化N-鄰苯二甲酰亞氨基癸基-2-十七烷基咪唑的合成將20重量份2-十七烷基咪唑、24重量份參考例1所得的溴化鄰苯二甲酰亞氨基癸基咪唑加以攪拌，在約100℃攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)，得到溴化N-鄰苯二甲酰亞氨基癸基-2-十七烷基咪唑。(下述式) 參考例3溴化N-鄰苯二甲酰亞氨基癸基-三辛基的合成向燒瓶中加入20重量份三辛基膦、20重量份參考例1所得的溴化鄰苯二甲酰亞氨基癸基咪唑并加以攪拌，在約100℃攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)，得到溴化N-鄰苯二甲酰亞氨基癸基-三辛基。(下述式) 實(shí)施例1經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽的合成向燒瓶中加入100重量份クニピアF、3000重量份水，在80℃下加熱攪拌。向其中加入將83重量份日本化學(xué)制造的PX416(下述式)
溶解于300重量份水中制成的溶液，再在80℃下攪拌3小時(shí)。從混合物中濾出固體，用甲醇洗滌3次，并用水洗滌3次后，通過(guò)冷凍干燥而得到經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽。離子交換率為92％。如此所得的層狀硅酸鹽的比表面積為5.5m2/g。實(shí)施例1的結(jié)果如下面的表1所示。
實(shí)施例2再將20重量份實(shí)施例1得到的經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽分散于400重量份苯中，進(jìn)行冷凍干燥。如此所得的層狀硅酸鹽的比表面積為8.9m2/g。實(shí)施例2的結(jié)果如下面的表1所示。
實(shí)施例3向燒瓶中加入100重量份クニピアF、3000重量份水、500重量份甲醇，在80℃下加熱攪拌。向其中加入將110重量份參考例2所得的溴化N-鄰苯二甲酰亞氨基癸基-2-十七烷基咪唑溶解于300重量份甲醇中制成的溶液，再在80℃下攪拌3小時(shí)。從混合物中濾出固體，用甲醇洗滌3次，并用水洗滌3次后，通過(guò)冷凍干燥而得到經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽。離子交換率為68％。如此所得的層狀硅酸鹽的比表面積為5.3m2/g。實(shí)施例3的結(jié)果如下面的表1所示。
表1 實(shí)施例4向燒瓶中加入100重量份クニピアF、3000重量份水、500重量份甲醇，在80℃下加熱攪拌。向其中加入將120重量份參考例3所得的溴化N-鄰苯二甲酰亞氨基癸基-三辛基溶解于300重量份甲醇中制成的溶液，再在80℃下攪拌3小時(shí)。從混合物中濾出固體，用甲醇洗滌3次，并用水洗滌3次后，通過(guò)冷凍干燥而得到經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽。離子交換率為65％。如此所得的層狀硅酸鹽的比表面積為5.5m2/g。實(shí)施例4的結(jié)果如下面的表2所示。
實(shí)施例5再將20重量份實(shí)施例4所得的經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽分散于400重量份環(huán)己烷中，進(jìn)行冷凍干燥。如此所得的層狀硅酸鹽的比表面積為8.3m2/g。實(shí)施例5的結(jié)果如下面的表2所示。
實(shí)施例6向燒瓶中加入100重量份氟云母F(Co-Op Chemical Co.，Ltd.)、3000重量份水，在80℃下加熱攪拌。向其中加入將92重量份日本化學(xué)制造的PX416溶解于300重量份水中制成的溶液，再在80℃下攪拌3小時(shí)。從混合物中濾出固體，用甲醇洗滌3次，并且用水洗滌3次后，通過(guò)冷凍干燥而得到經(jīng)陽(yáng)離子交換的層狀硅酸鹽。離子交換率為90％。如此所得的層狀硅酸鹽的比表面積為5.9m2/g。實(shí)施例6的結(jié)果如下面的表2所示。
表2 實(shí)施例7樹(shù)脂組合物的制備使用反轉(zhuǎn)型雙螺桿捏合擠出機(jī)(日本東洋精機(jī)制造，試驗(yàn)用煉塑機(jī)2D25S)，在擠出溫度280℃、螺桿轉(zhuǎn)速150rpm的條件下，將聚萘二甲酸乙二醇酯(還原粘度為0.78)的粒料和實(shí)施例1所得的層狀硅酸鹽進(jìn)行混煉，然后擠出并用水冷卻后即得到聚酯樹(shù)脂組合物的線粒料。此時(shí)所得的樹(shù)脂組合物的結(jié)果如下述表3所示。用透射式電子顯微鏡觀察樹(shù)脂組合物(如圖1)。其中顯示層狀硅酸鹽的分散狀況非常好。且層狀硅酸鹽的層呈剝離狀態(tài)。
實(shí)施例8-12除層狀硅酸鹽改為分別使用實(shí)施例2-6所得的層狀硅酸鹽外，用同樣的方法得到樹(shù)脂組合物。其結(jié)果如表3、4所示。
實(shí)施例13使用ZSK-25(WERNER & PFLEIDERER)，在擠出溫度280℃、螺桿轉(zhuǎn)速280rpm、擠出速度10千克/小時(shí)、剪斷速度1800/秒的條件下，將聚碳酸酯(日本帝人化成(株)L1250)的粒料和實(shí)施例6所得的層狀硅酸鹽進(jìn)行混煉，然后擠出并用水冷卻后即得到聚酯樹(shù)脂組合物的線粒料。此時(shí)所得的樹(shù)脂組合物的結(jié)果如下面的表4所示。
表3

表4

實(shí)施例14、15薄膜的制作將實(shí)施例1所得的線粒料狀切片在170℃下干燥5小時(shí)，然后供給到擠出機(jī)的進(jìn)料斗，在熔融溫度300℃下使其熔融，經(jīng)由1.3mm的縫口模頭擠出到表面溫度80℃的回轉(zhuǎn)冷卻鼓上而得到未拉伸薄膜。將如此而得到的未拉伸薄膜，在溫度150℃下，以MD×TD＝3.0×3.0倍和4.0×4.0倍持續(xù)拉伸，而得到厚度為15μm的雙軸拉伸薄膜。再將得到的雙軸拉伸薄膜在205℃熱固定1分鐘，而得到聚萘二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽復(fù)合薄膜。所得薄膜的楊氏模量在MD方向分別為7.1Gpa和8.7Gpa。
比較例1除將冷凍干燥改為在150℃真空干燥外，與實(shí)施例1同樣操作而得到層狀硅酸鹽。測(cè)定其比表面積，結(jié)果為1.70m2/g。
比較例2使用反轉(zhuǎn)型雙螺桿捏合擠出機(jī)(日本東洋精機(jī)制造，試驗(yàn)用煉塑機(jī)2D25S)，在擠出溫度280℃、螺桿轉(zhuǎn)速150rpm的條件下，將聚萘二甲酸乙二醇酯(還原粘度為0.78)的粒料與比較例1所得的層狀硅酸鹽混煉后，擠出并用水冷卻后得到聚酯樹(shù)脂組合物的線粒料。所得粒料用透射式電子顯微鏡觀察(如圖2)，層狀硅酸鹽的分散性降低了。
權(quán)利要求
1.一種層狀硅酸鹽，其特征在于經(jīng)有機(jī)離子以離子交換能力的50-100％進(jìn)行離子交換，其比表面積為2.5-100m2/g。
2.權(quán)利要求1的層狀硅酸鹽，其特征在于有機(jī)離子為下述式(1)表示的有機(jī)離子 式中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立為碳原子數(shù)1-30的烴基或含有雜原子的烴基，M為氮原子或磷原子，而任意的R1、R2、R3和R4可以形成環(huán)。
3.權(quán)利要求2的層狀硅酸鹽，其特征在于上述式(1)的有機(jī)離子是M為磷原子的離子，或者是M為氮原子且任意的R1、R2、R3和R4形成環(huán)的雜芳族離子。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的層狀硅酸鹽的制備方法，其特征在于使用熔點(diǎn)為-20℃以上且低于100℃的介質(zhì)，將經(jīng)有機(jī)離子交換的層狀硅酸鹽進(jìn)行冷凍干燥。
5.權(quán)利要求4的層狀硅酸鹽的制備方法，其特征在于熔點(diǎn)為-20℃以上且低于100℃的介質(zhì)為該層狀硅酸鹽的良好分散體。
6.一種樹(shù)脂組合物，該組合物含有熱塑性樹(shù)脂和權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的層狀硅酸鹽，其特征在于相對(duì)于100重量份熱塑性樹(shù)脂，層狀硅酸鹽的含量以無(wú)機(jī)灰分計(jì)為0.01-20重量份，且熱塑性樹(shù)脂中該層狀硅酸鹽的平均層數(shù)為2-8層。
7.權(quán)利要求6的樹(shù)脂組合物的制備方法，該方法使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，將層狀硅酸鹽與熱塑性樹(shù)脂一起熔融混煉。
8.權(quán)利要求6的樹(shù)脂組合物，其中熱塑性樹(shù)脂為至少一種選自聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚烯烴系樹(shù)脂的樹(shù)脂。
9.一種由權(quán)利要求6的樹(shù)脂組合物制成的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀硅酸鹽，其特征在于經(jīng)有機(jī)鎓離子以離子交換能力的50－100％進(jìn)行離子交換，其比表面積為2.5－100m
文檔編號(hào)C08K9/00GK1882506SQ20048003356
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者河野一輝, 城戶伸明, 松村俊一 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社