專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料與制備方法。

背景技術(shù)：
聚乳酸是一種由微生物發(fā)酵產(chǎn)物為單體，通過(guò)化學(xué)合成制備的生物降解材料。聚乳酸的合成方法主要有直接法和間接法兩種，直接法是以乳酸為原料進(jìn)行直接聚合，間接法是以丙交酯為原料進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。直接本體聚合盡管工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，但分子量的增長(zhǎng)困難，通常只能獲得重均分子量小于20000的聚乳酸，很難獲得更高分子量的產(chǎn)物。但是由于聚乳酸的性能和分子量的高低有直接的關(guān)聯(lián)，如Jamshidi等的研究指出(Polymer，1988(29)2230-2231)，注塑、吹塑等用途的聚乳酸，其分子量應(yīng)在70000Da以上，否則難于成型加工，因此目前聚乳酸的生產(chǎn)方法大多使用開(kāi)環(huán)聚合的方法以獲得高分子量產(chǎn)品。然而，開(kāi)環(huán)聚合需要高純度的丙交酯原料，設(shè)備投資大，難以連續(xù)化生產(chǎn)，從而導(dǎo)致聚乳酸價(jià)格高昂，限制了聚乳酸的推廣，無(wú)法與通用聚烯烴材料形成有力競(jìng)爭(zhēng)。
此外，根據(jù)Ajioka等人的研究指出(Journal of Emviromnental Polymer Degradation，1995(4)225-234)，重均分子量為90000的聚乳酸，斷裂伸長(zhǎng)率為4.7％；而即使重均分子量達(dá)到250000的聚乳酸，其斷裂伸長(zhǎng)率也僅為9.5％。這充分表明聚乳酸的脆性過(guò)大，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制。正是由于單一組分不能滿足加工和應(yīng)用的需求，國(guó)內(nèi)外的研究者通過(guò)共聚和共混改性的方法改善聚乳酸的力學(xué)性能，使其適宜成型加工和應(yīng)用。這些方法包括與聚乙二醇共聚(CN1712426A)；與長(zhǎng)鏈高韌性生物可降解聚酯共混(CN1995136A)；加入增塑劑(CN1712435A)。上述方法的缺點(diǎn)在于所使用的基體樹(shù)脂仍是通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合方法制備，未能從根本上解決聚乳酸價(jià)格高昂的問(wèn)題。如中國(guó)專(zhuān)利CN1995136A報(bào)道，將高分子量聚乳酸與聚己內(nèi)酯或聚丁二酸丁二醇酯通過(guò)螺桿擠出的方式制備了一種高韌性的生物降解材料；中國(guó)專(zhuān)利CN1858114A報(bào)道，將聚乳酸與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合而獲得了一種吹塑及注塑專(zhuān)用樹(shù)脂。以上方法種所使用的原料—高分子量聚乳酸，價(jià)格不菲，在改善性能的同時(shí)也使價(jià)格在高位維持。因此，探尋一種由直接聚合的聚乳酸類(lèi)化合物為基體樹(shù)脂，同時(shí)又能保持較優(yōu)良的力學(xué)性能的降解材料就成為了目前研究者的一個(gè)熱點(diǎn)。
歐洲專(zhuān)利EP0934976A2公開(kāi)了一種聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，該方法主要以低分子量聚乳酸、填料和纖維素為原料，以獲得低成本的聚乳酸復(fù)合材料，其中的一個(gè)實(shí)施例為將30份重均分子量為3500的低分子量聚乳酸，5份重均分子量為210000的高分子量聚乳酸，以及57.5份碳酸鈣、2.5份石蠟、5份纖維素通過(guò)雙螺桿共混擠出的方式注塑成型。由于此種復(fù)合材料中所使用的主要成分為低分子量聚乳酸和填料(碳酸鈣)，必然導(dǎo)致最終制品的抗沖擊性能差、斷裂伸長(zhǎng)率低，同時(shí)大量使用碳酸鈣也使制品的透明性受到影響，產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用范圍狹窄。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料與制備方法，所述聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料不僅加工性能、力學(xué)性能優(yōu)良，而且成本能與通用聚烯烴塑料競(jìng)爭(zhēng)，所述制備方法操作簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為了改善聚乳酸自身的脆性，我們首先將低分子量聚乳酸與聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯等組分進(jìn)行共聚增韌改性制備了具有良好韌性的低分子量聚乳酸衍生物；然后加入至少一種高熔體強(qiáng)度的高分子量聚乳酸或其他高分子量生物降解材料，經(jīng)過(guò)螺桿擠出機(jī)共混而復(fù)合成相容性良好的生物降解材料，此材料適用于吹塑、模壓、注塑、吹膜、擠片、發(fā)泡等加工方式。此外，由于所使用的多種低分子量聚乳酸衍生物在主鏈或端基都含有不飽和基團(tuán)，使得材料在成型后還能通過(guò)熱交聯(lián)、紫外光交聯(lián)(UV)或者電子束輻射交聯(lián)(EB)的后處理方式進(jìn)行改性，最終可形成具有聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)(IPN)的材料，更進(jìn)一步的提高熱性能、力學(xué)性能。
本發(fā)明所述聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料由低分子量聚乳酸或其衍生物與高分子量生物降解材料組成，低分子量聚乳酸或其衍生物的含量為70-95質(zhì)量份，高分子量生物降解材料的含量為5-30質(zhì)量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的質(zhì)均分子量為2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的質(zhì)均分子量大于60,000Da。在配料時(shí)，質(zhì)均分子量為2000～20000Da的低分子量聚乳酸或其衍生物適宜和質(zhì)均分子量150000以上的高分子量生物降解材料組配；質(zhì)均分子量為20000～60000Da的低分子量聚乳酸或其衍生物適宜和質(zhì)均分子量大于60000～150000的高分子量生物降解材料組配。
高分子量生物降解材料至少為高分子量聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚3-羥基丁酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、多元共聚酯中的一種。低分子量聚乳酸或其衍生物的主要結(jié)構(gòu)如下
聚乳酸1聚乳酸衍生物1
聚乳酸衍生物2
聚乳酸衍生物3
聚乳酸衍生物4
聚乳酸衍生物5
聚乳酸衍生物6
聚乳酸衍生物7
聚乳酸衍生物8
聚乳酸衍生物9
聚乳酸衍生物10
聚乳酸衍生物11
聚乳酸衍生物12
聚乳酸衍生物13
聚乳酸衍生物14
聚乳酸衍生物15
聚乳酸衍生物16
聚乳酸衍生物17
聚乳酸衍生物18
聚乳酸衍生物19
聚乳酸衍生物20
聚乳酸衍生物21
聚乳酸衍生物22
聚乳酸衍生物23
聚乳酸衍生物24
聚乳酸衍生物25
聚乳酸衍生物26
聚乳酸衍生物27 上述結(jié)構(gòu)式中，m和n代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸及其衍生物的分子量范圍為2000～60,000Da為限。
上述結(jié)構(gòu)式中，R為以下任一基團(tuán)(a～i)
H3C——O—— f
上述基團(tuán)中，x代表2-99的整數(shù)。
本發(fā)明中的高分子量聚乳酸與低分子量聚乳酸或其衍生物包括L型，D型和L，D消旋型。
本發(fā)明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料在成型后還能通過(guò)熱交聯(lián)、紫外光交聯(lián)(UV)或者電子束輻射交聯(lián)(EB)的后處理方式進(jìn)行改性，最終可形成具有聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)(IPN)的材料，更進(jìn)一步的提高熱性能、力學(xué)性能。
實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料適用于吹塑、模壓、注塑、吹膜、擠片、發(fā)泡等加工方式成型。
本發(fā)明所述聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料的制備方法，工藝步驟依次如下 (1)配料 低分子量聚乳酸或其衍生物70-95質(zhì)量份，高分子量生物降解材料5-30質(zhì)量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的質(zhì)均分子量為2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的質(zhì)均分子量大于60,000Da； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料在40-60℃真空干燥，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料混合均勻，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，送料段溫度60-100℃，塑化段溫度100-150℃，計(jì)量段100-160℃，?？跍囟葹?05-160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20-60rpm，經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料。
上述制備方法中，高分子量生物降解材料和低分子量聚乳酸及其衍生物的類(lèi)型與本發(fā)明所述復(fù)合材料中的類(lèi)型相同。
上述制備方法中，真空干燥的絕對(duì)壓強(qiáng)為50-5000Pa。
所述的各種聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料不同的后處理方式按照如下的方法進(jìn)行 (1)熱交聯(lián)處理 將已制備的聚乳酸復(fù)合材料根據(jù)需要在100-180℃制樣成薄膜、片材、棒材或管材等，同時(shí)在制樣時(shí)加入1-10份的熱引發(fā)劑。獲得制品并冷卻后，于60-100℃，絕對(duì)壓強(qiáng)100-5000Pa條件下靜置交聯(lián)固化30min-4h。
(2)紫外光交聯(lián)處理(UV) 將已制備的聚乳酸復(fù)合材料在100-180℃根據(jù)需要制樣成薄膜或板材，同時(shí)在制樣時(shí)加入1-20份的紫外光引發(fā)劑。獲得制品并冷卻后，于室溫環(huán)境下(室內(nèi)自然溫度，隨季節(jié)變化)，使用功率為100w-5000w的紫外燈進(jìn)行光固化，時(shí)間為5min-1h。
(3)電子束輻射交聯(lián)處理(EB) 將已制備的聚乳酸復(fù)合材料根據(jù)需要在100-180℃制樣成薄膜、片材、棒材或管材等。獲得制品并冷卻后，置于氮?dú)夥諊蛘婵窄h(huán)境中，在室溫(室內(nèi)自然溫度，隨季節(jié)變化)用電子束輻射實(shí)現(xiàn)改性，輻射劑量為10～220kGy。使用的電子束設(shè)備為低能或中能或高能電子束輻射。為了進(jìn)一步調(diào)控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交聯(lián)程度，可在制樣時(shí)加入敏化劑，敏化劑與聚乳酸或聚乳酸衍生物的質(zhì)量比為0.5∶100～30∶100。
本發(fā)明所使用的熱引發(fā)劑，包括過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等。
本發(fā)明所使用的紫外光引發(fā)劑，包括二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等。
本發(fā)明中所用敏化劑可至少選用下述結(jié)構(gòu)式中的一種
敏化劑I敏化劑II 上述結(jié)構(gòu)式中，R1為前文(第7頁(yè))所述的任一種基團(tuán)(a～e)。
本發(fā)明具有以下有益效果 1、相對(duì)于單一的聚乳酸或聚乳酸衍生物材料，本發(fā)明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能獲得顯著的改善(見(jiàn)實(shí)施例)，尤其是韌性獲得極大的加強(qiáng)，能夠便捷的通過(guò)吹膜、吹塑、注塑、擠片、發(fā)泡等方式獲得膜制品和片材、管材制品。
2、相對(duì)于現(xiàn)有高分子聚乳酸及高分子聚乳酸復(fù)合材料，本發(fā)明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料的成本大幅度降低。
3、本發(fā)明中所使用的低分子量聚乳酸衍生物含有聚乙二醇、聚己內(nèi)酯等柔性鏈組分，極大程度的改善了聚乳酸類(lèi)材料的韌性；同時(shí)，在主鏈或端基引入不飽和基團(tuán)，方便后處理的交聯(lián)改性。
4、本發(fā)明所使用的低分子量聚乳酸或其衍生物，在與高分子量聚乳酸共混時(shí)，可以在體系中發(fā)揮小分子塑化劑的作用，提高復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率。
5、由于本發(fā)明所述復(fù)合材料的組分——低分子量聚乳酸及其衍生物大多在主鏈或端基具有不飽和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，因而在加工成型后，對(duì)制品不僅可采用傳統(tǒng)的熱交聯(lián)固化和紫外光固化改性，還可采用電子束輻射交聯(lián)的方式進(jìn)行交聯(lián)改性(電子束輻射改性可避免傳統(tǒng)固化方式帶來(lái)的能耗低、固化不完全等缺點(diǎn)，而且極大的提高了交聯(lián)密度和效率)。
6、由于本發(fā)明所述復(fù)合材料的所有組分，包括低分子量聚乳酸及其衍生物和高分子量生物降解材料均具有優(yōu)異的生物降解性，因而不會(huì)造成環(huán)境污染，是一種完全環(huán)保的材料。
7、本發(fā)明所述制備方法工藝簡(jiǎn)單，所用設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施例方式 下面給出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。以下實(shí)施例中，所使用的聚乳酸或其衍生物均是L，D消旋型；用于混合的高速攪拌混合機(jī)和用于造粒的雙螺桿擠出機(jī)有多種型號(hào)的市售商品，以下實(shí)施例中，采用型號(hào)為C-020高速攪拌機(jī)，型號(hào)為T(mén)SE-25雙螺桿擠出機(jī)。
以下實(shí)施例中，聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照國(guó)標(biāo)GB13022-91制備薄膜樣條，使用型號(hào)為KDIII-500的電子拉力機(jī)在室溫下測(cè)試，實(shí)施例1、7、29、30、31、33、36、37、44～48的拉伸速率為10mm/min，其余實(shí)施例拉伸速率為50mm/min。
以下實(shí)施例中，所使用的質(zhì)均分子量為70000的聚乳酸拉伸強(qiáng)度為49MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.8％；質(zhì)均分子量為90000的聚乳酸拉伸強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.0％；質(zhì)均分子量為150000的聚乳酸拉伸強(qiáng)度為62MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.5％；質(zhì)均分子量為200000的聚乳酸拉伸強(qiáng)度為67MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.3％；質(zhì)均分子量為300000的聚乳酸拉伸強(qiáng)度為75MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.8％。
有必要指出的是，以下實(shí)施例不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 (1)配料 質(zhì)均分子量2000Da的低分子量聚乳酸(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸1，拉伸強(qiáng)度12MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量300000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的各種組分在真空度80Pa、溫度40℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度85℃，塑化段溫度140℃，計(jì)量段150℃，?？跍囟?45℃，螺桿轉(zhuǎn)速20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸復(fù)合材料。所得聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度36.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率21.6％。
實(shí)施例2 (1)配料 質(zhì)均分子量20000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物2，拉伸強(qiáng)度15.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率412％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量300000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的各種組分在真空度500Pa、溫度45℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度65℃，塑化段溫度120℃，計(jì)量段130℃，?？跍囟葹?25℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度22.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率342.5％。
實(shí)施例3 (1)配料 質(zhì)均分子量20000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物2，拉伸強(qiáng)度15.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率412％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量300000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例2相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例2相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度35.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率241.4％。
實(shí)施例4 (1)配料 質(zhì)均分子量20000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物2，拉伸強(qiáng)度15.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率412％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量300000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例2相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例2相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度43.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率168.4％。
實(shí)施例5 (1)配料 質(zhì)均分子量32000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物6，拉伸強(qiáng)度21.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率153.2％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例2相同。
(3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合10分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度65℃，塑化段溫度125℃，計(jì)量段135℃，?？跍囟葹?27℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度28.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率136.4％。
實(shí)施例6 (1)配料 質(zhì)均分子量32000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物6，拉伸強(qiáng)度21.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率153.2％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例2相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例5相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度37.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.7％。
實(shí)施例7 (1)配料 質(zhì)均分子量32000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物6，拉伸強(qiáng)度21.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率153.2％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例2相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例5相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度48.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率86.8％。
實(shí)施例8 (1)配料 質(zhì)均分子量10000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物8，拉伸強(qiáng)度24.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率262％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量200000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例1相同。
(3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合8分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度65℃，塑化段溫度122℃，計(jì)量段125℃，?？跍囟葹?20℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度30.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率217.2％。
實(shí)施例9 (1)配料 質(zhì)均分子量10000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物8，拉伸強(qiáng)度24.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率262％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量200000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例1相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例8相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度43.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率154.6％。
實(shí)施例10 (1)配料 質(zhì)均分子量10000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物8，拉伸強(qiáng)度24.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率262％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量200000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例1相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例8相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度48.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.4％。
實(shí)施例11 (1)配料 質(zhì)均分子量30000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物10，拉伸強(qiáng)度23.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率253.3％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸在真空度3000Pa、溫度45℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度70℃，塑化段溫度135℃，計(jì)量段140℃，?？跍囟葹?37℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度28.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率212.4％。
實(shí)施例12 (1)配料 質(zhì)均分子量30000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物10，拉伸強(qiáng)度23.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率253.3％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例11相同。
(3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例11相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度42.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率150.2％。
實(shí)施例13 (1)配料 質(zhì)均分子量30000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物10，拉伸強(qiáng)度23.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率253.3％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例11相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例11相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度53.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率92.5％。
實(shí)施例14 (1)配料 質(zhì)均分子量43000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物13，R為丙烯酸基團(tuán)(b)，拉伸強(qiáng)度31.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率161.3％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸和高分子量聚乳酸在真空度3000Pa、溫度50℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度70℃，塑化段溫度137℃，計(jì)量段143℃，?？跍囟葹?40℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度36.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率146.1％。
實(shí)施例15 (1)配料 質(zhì)均分子量43000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物13，R為丙烯酸基團(tuán)(b)，拉伸強(qiáng)度31.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率161.3％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例14相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例14相同，所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度49.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率96.1％。
實(shí)施例16 (1)配料 質(zhì)均分子量43000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物13，R為丙烯酸基團(tuán)(b)，拉伸強(qiáng)度31.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率161.3％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例14相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例14相同，所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度55.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率73.8％。
實(shí)施例17 (1)配料 質(zhì)均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物15，R為甲基丙烯酸基團(tuán)(c)，拉伸強(qiáng)度24.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率260.5％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸在真空度500Pa、溫度45℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度70℃，塑化段溫度135℃，計(jì)量段140℃，模口溫度為137℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度28.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率237.2％。
實(shí)施例18 (1)配料 質(zhì)均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物((結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物15，R為甲基丙烯酸基團(tuán)(c)，拉伸強(qiáng)度24.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率260.5％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例17相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度41.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率164.5％。
實(shí)施例19 (1)配料 質(zhì)均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物15，R為甲基丙烯酸基團(tuán)(c)，拉伸強(qiáng)度24.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率260.5％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例17相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度49.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率105.8％。
實(shí)施例20 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度70℃，塑化段溫度125℃，計(jì)量段130℃，模口溫度為127℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度31.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率175.8％。
實(shí)施例21 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例20相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度46.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.6％。
實(shí)施例22 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例20相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度52.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率85.4％。
實(shí)施例23 (1)配料 質(zhì)均分子量53000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物18，拉伸強(qiáng)度31.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率248.4％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量70000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度80℃，塑化段溫度145℃，計(jì)量段150℃，?？跍囟葹?47℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度35.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率222.3％。
實(shí)施例24 (1)配料 質(zhì)均分子量53000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物18，拉伸強(qiáng)度31.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率248.4％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例23相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度47.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率178.1％。
實(shí)施例25 (1)配料 質(zhì)均分子量53000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物18，拉伸強(qiáng)度31.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率248.4％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例23相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度54.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率127.5％。
實(shí)施例26 (1)配料 質(zhì)均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物20，拉伸強(qiáng)度26.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率212.5％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度75℃，塑化段溫度138℃，計(jì)量段142℃，模口溫度為140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度30.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率197.3％。
實(shí)施例27 (1)配料 質(zhì)均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物20，拉伸強(qiáng)度26.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率212.5％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例26相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度38.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率152.2％。
實(shí)施例28 (1)配料 質(zhì)均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物20，拉伸強(qiáng)度26.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率212.5％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例26相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度43.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率106.7％。
實(shí)施例29 (1)配料 質(zhì)均分子量12000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物23，R為4烷基丙烯酸酯基團(tuán)(d)，x為4，拉伸強(qiáng)度11.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率65.4％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量150000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸在真空度5000Pa、溫度50℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度75℃，塑化段溫度125℃，計(jì)量段130℃，模口溫度為127℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度15.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率48.9％。
實(shí)施例30 (1)配料 質(zhì)均分子量12000Da的低分子量聚乳酸衍生物((結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物23，R為4烷基丙烯酸酯基團(tuán)(d)，x為4，拉伸強(qiáng)度11.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率65.4％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量150000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例29相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例29相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度23.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率36.1％。
實(shí)施例31 (1)配料 質(zhì)均分子量12000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物23，R為4烷基丙烯酸酯基團(tuán)(d)，x為4，拉伸強(qiáng)度11.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率65.4％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量150000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例29相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例29相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度28.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率30.8％。
實(shí)施例32 (1)配料 質(zhì)均分子量25000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物25，R為烯丙基基團(tuán)(a)，拉伸強(qiáng)度25.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率118.3％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度75℃，塑化段溫度125℃，計(jì)量段130℃，?？跍囟葹?27℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度30.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率83.7％。
實(shí)施例33 (1)配料 質(zhì)均分子量25000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物25，R為烯丙基基團(tuán)(a)，拉伸強(qiáng)度25.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率118.3％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例32相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度42.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率57.2％。
實(shí)施例34 (1)配料 質(zhì)均分子量25000Da的低分子量聚乳酸衍生物((結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物25，R為烯丙基基團(tuán)(a)，拉伸強(qiáng)度25.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率118.3％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例32相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度49.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率34.8％。
實(shí)施例35 (1)配料 質(zhì)均分子量18000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物27，R為丙烯酸基團(tuán)(b)，拉伸強(qiáng)度22.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率96.4％)95質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度75℃，塑化段溫度125℃，計(jì)量段130℃，?？跍囟葹?27℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度28.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率74.8％。
實(shí)施例36 (1)配料 質(zhì)均分子量18000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物27，R為丙烯酸基團(tuán)(b)，拉伸強(qiáng)度22.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率96.4％)80質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例35相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度37.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率49.6％。
實(shí)施例37 (1)配料 質(zhì)均分子量18000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物27，R為丙烯酸基團(tuán)(b)，拉伸強(qiáng)度22.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率96.4％)70質(zhì)量份，質(zhì)均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例17相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例35相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度44.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率35.2％。
實(shí)施例38 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)95質(zhì)量份，聚己內(nèi)酯5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸衍生物和聚己內(nèi)酯在真空度1000Pa、溫度45℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％ (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和聚己內(nèi)酯置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度65℃，塑化段溫度110℃，計(jì)量段112℃，?？跍囟葹?08℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度25.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率232.8％。
實(shí)施例39 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)80質(zhì)量份，聚己內(nèi)酯20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例38相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例38相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度26.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率284.7％。
實(shí)施例40 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)70質(zhì)量份，聚己內(nèi)酯30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例38相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例38相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度21.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率325.6％。
實(shí)施例41 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)95質(zhì)量份，聚丁二酸丁二醇酯5質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸衍生物和聚丁二酸丁二醇酯在真空度1000Pa、溫度45℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和聚丁二酸丁二醇酯置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度65℃，塑化段溫度110℃，計(jì)量段112℃，模口溫度為108℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度32.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率236.2％。
實(shí)施例42 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)80質(zhì)量份，聚丁二酸丁醇酯20質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例41相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例41相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度37.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率351.8％。
實(shí)施例43 (1)配料 質(zhì)均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸衍生物16，拉伸強(qiáng)度28.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率202.4％)70質(zhì)量份，聚丁二酸丁醇酯30質(zhì)量份； (2)真空干燥 工藝條件與實(shí)施例41相同； (3)混合與造粒 工藝步驟和工藝條件與實(shí)施例41相同。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度42.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率396.4％。
實(shí)施例44 (1)配料 質(zhì)均分子量5000Da的低分子量聚乳酸衍生物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前述聚乳酸1，拉伸強(qiáng)度13.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1％)70質(zhì)量份，聚丁二酸丁二醇酯10質(zhì)量份；聚己內(nèi)酯20質(zhì)量份； (2)真空干燥 將計(jì)量好的低分子量聚乳酸衍生物、聚丁二酸丁二醇酯和聚己內(nèi)酯在真空度1000Pa、溫度45℃條件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合與造粒 將真空干燥后的各種組分置于高速攪拌混合機(jī)中，設(shè)定溫度為40℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合5分鐘，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝條件為送料段溫度65℃，塑化段溫度110℃，計(jì)量段112℃，模口溫度為108℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm。熔體經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得粒狀聚乳酸衍生物復(fù)合材料。所得聚乳酸衍生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度25.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率54.7％。
實(shí)施例45 將98質(zhì)量份實(shí)施例6制備的聚乳酸衍生物復(fù)合材料(拉伸強(qiáng)度37.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.7％)和2質(zhì)量份過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)混合均勻，加熱至150℃熱壓10min，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成片材或薄膜。將此片材或薄膜于80℃、絕對(duì)壓強(qiáng)3000Pa條件下靜置交聯(lián)固化1h，所獲改性制品的拉伸強(qiáng)度為44.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率104.4％。
實(shí)施例46 將80質(zhì)量份實(shí)施例6制備的聚乳酸衍生物復(fù)合材料(拉伸強(qiáng)度37.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.7％)和20質(zhì)量份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合均勻，加熱至150℃熱壓10min，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成薄膜或片材。將此薄膜或片材置于紫外燈(1000w，365nm)下照射10min，所獲改性制品的拉伸強(qiáng)度為48.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率90.6％。
實(shí)施例47 將95質(zhì)量份實(shí)施例6制備的聚乳酸衍生物復(fù)合材料(拉伸強(qiáng)度37.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.7％)和5份敏化劑混合均勻，加熱至150℃熱壓10min，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成薄膜。在室溫下用低能電子束進(jìn)行輻射，輻射劑量為100kGy，所獲改性制品的拉伸強(qiáng)度為56.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率48.5％。
敏化劑的結(jié)構(gòu)式如下
實(shí)施例48 將按照實(shí)施例36制備的聚乳酸復(fù)合材料(拉伸強(qiáng)度37.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率49.6％)加熱至150℃熱壓10min，然后冷卻至室溫，在室溫冷壓形成薄膜。在室溫下用電子束進(jìn)行輻射，輻射劑量為100kGy。改性后制品的拉伸強(qiáng)度為48.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率24.7％
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料，其特征在于由低分子量聚乳酸或其衍生物與高分子量生物降解材料組成，低分子量聚乳酸或其衍生物的含量為70-95質(zhì)量份，高分子量生物降解材料的含量為5-30質(zhì)量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的質(zhì)均分子量為2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的質(zhì)均分子量大于60,000Da。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料，其特征在于高分子量生物降解材料至少為高分子量聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚3-羥基丁酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、多元共聚酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料，其特征在于低分子量聚乳酸衍生物為
上述結(jié)構(gòu)式中，m和n代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸衍生物的分子量為2,000～60,000Da為限；
上述結(jié)構(gòu)式中，R為以下任一基團(tuán)
H3C——O——
f
上述基團(tuán)中，x為2-99的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料，其特征在于形態(tài)呈顆粒狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料，其特征在于形態(tài)呈顆粒狀。
6.一種聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于工藝步驟依次如下
(1)配料
低分子量聚乳酸或其衍生物70-95質(zhì)量份，高分子量生物降解材料5-30質(zhì)量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的質(zhì)均分子量為2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的質(zhì)均分子量大于60,000Da；
(2)真空干燥
將計(jì)量好的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料在40-60℃真空干燥，使含水量降至0.1-0.4％；
(3)混合與造粒
將真空干燥后的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料混合均勻，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，送料段溫度60-100℃，塑化段溫度100-150℃，計(jì)量段100-160℃，模口溫度為105-160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20-60rpm，經(jīng)水下?tīng)可炖鋮s并切粒后，得聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于高分子量生物降解材料至少為高分子量聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚3-羥基丁酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、多元共聚酯中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于低分子量聚乳酸衍生物為權(quán)利要求3所述的類(lèi)型。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于真空干燥的絕對(duì)壓強(qiáng)為50-5000Pa。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于真空干燥的絕對(duì)壓強(qiáng)為50-5000Pa。
全文摘要
本發(fā)明所述聚乳酸及其衍生物復(fù)合材料由低分子量聚乳酸或其衍生物與高分子量生物降解材料組成，低分子量聚乳酸或其衍生物的含量為70-95質(zhì)量份，高分子量生物降解材料的含量為5-30質(zhì)量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的質(zhì)均分子量為2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的質(zhì)均分子量大于60,000Da。其制備方法為將計(jì)量好的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料在40-60℃真空干燥，使含水量降至0.1-0.4％；將真空干燥后的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料混合均勻，然后放入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒得聚乳酸或聚乳酸衍生物復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L67/00GK101225222SQ20081004535
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者剛 楊, 唐文睿, 繆培凱, 科 曾, 艷 唐, 柯 周, 王宜鵬, 周鴻飛, 韜 劉, 趙春娥, 徐國(guó)亮, 周韶鴻, 洪海兵 申請(qǐng)人:四川大學(xué)