專利名稱：一種導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及傳感器技術領域，具體涉及一種導電聚合物氫鍵酸性氣敏 材料。
技術背景為檢測有機膦毒氣，人們研究了各種敏感材料，其中尤以氫鍵酸性聚合物的研究最為引人矚目。該類材料的特征是帶有羥基(-OH)官能團，能增 強對呈氫鍵堿性的有機膦毒氣的吸附，從而提高氣敏材料的靈敏度和選擇 性。爆炸物也呈氫鍵堿性，同樣也適宜于采用氫鍵酸性聚合物作為敏感材 料。Chemical Reviews, 2008， 108: 726-745對氫鍵堿性氣敏材料的研究現(xiàn)狀 進行了綜述。這些氫鍵酸性聚合物都是絕緣材料。導電聚合物是一種應用廣泛的氣敏材料，主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯 (PPy)和聚漆吩(PTH)。 Synthetic metal, 1996， 78: 93-101報道了 一種以PANI 或PPy作敏感材料的電阻型傳感器，用于檢測神經毒氣的模擬劑DMMP; Synthetic metal, 1998， 95: 197-209報道了采用PPy/POP共混物來4企測 DMMP; IEEE sensors Journal, 2005， 5: 648-655報道了將PPy涂敷在光纖頭 上用以檢測DMMP。由于常規(guī)的導電聚合物是一種廣語敏感材料，因而交 叉敏嚴重，在檢測有機磷時其靈敏度遠遠低于氫鍵酸性聚合物。 發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是如何提供一種導電聚合物氫4走酸性氣敏 材料，該氣敏材料能對被檢測氣體產生選擇性吸附，不僅增強了靈敏度， 并且極大地改善了選擇性。本發(fā)明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種導電聚合物氫鍵酸性 氣敏材料，其特征在于，對導電聚合物進行了改性處理，引入呈氫鍵酸性 的官能集團輕基(-OH)或含有輕基(-OH)的分子基團，用于檢測氫鍵堿性氣體。按照本發(fā)明所提供的導電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于，所述導電聚合物是聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPy)或聚噻吩(PTH)或三者聚合物的 書亍生物。按照本發(fā)明所提供的導電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于，所述 含有羥基(-OH)的分子基團有氟代醇基或苯酚或羧基(-COOH)，如六氟羥丙 基(-C(CF3)20H)。按照本發(fā)明所提供的導電聚合物氳鍵酸性氣敏材料，其特征在于，氫鍵 酸性官能基團的引入點位于導電聚合物的環(huán)狀結構上。按照本發(fā)明所提供的導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，所述 檢測氫鍵堿性氣體包括有機磷毒氣和爆炸物蒸氣。按照本發(fā)明所提供的導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，該導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料用于電阻型傳感器或聲表面波傳感器或石英晶/jr處^工^悠Jr:且后李';辦壓嬰A:業(yè)々4i壓^突、本發(fā)明將經上述氫鍵改性的導電聚合物敏感材料第一次用于檢測有機 磷毒氣和爆炸物蒸氣，并產生了良好效果，增強了導電聚合物材料對氫4建 堿性氣體的探測能力，提高了靈敏度和選擇性，并且還增加了傳感器的適 用類型(以前的氬鍵酸性絕緣聚合物不能作為電阻型傳感器的敏感材料)。 不僅如此，在聲表面波傳感器中，導電性的敏感材料不僅可利用聲表面波 傳感器的質量敏感效應，還能利用靈敏度高得多的電導敏感效應，從而進 一步提高傳感器的靈敏度。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1 聚鄰六氟羥丙基苯胺這是一種基于聚苯胺的導電聚合物氫鍵敏感材料，氫鍵官能基團是六 氟羥丙基，嫁接在聚苯胺的苯環(huán)上，分子結構為<formula>formula see original document page 5</formula>該聚合物敏感材料的合成如下圖<formula>formula see original document page 5</formula> 化學聚合法or電化學聚合法聚鄰六氟羥丙基苯胺合成的具體實施方式
為(1) 在裝有溫度計、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和氮氣保護裝置的100ml 三口燒瓶中，在冷凝管及滴液漏斗的上口裝有氯化鈣干燥管。瓶內裝有 0.2mol的除去氧化膜的鎂條，無水乙醚，及一小粒碘片。滴液漏斗中裝有 溶解在15ml無水乙醚中的0.18mol的鄰溴硝基苯混合液。先向瓶內滴入少 量的混合液，數(shù)分鐘后即見溶液呈微沸狀態(tài)，碘的顏色消失。反應開始比 較劇烈，必要時可以用冷水浴冷卻。待反應緩和后，自冷凝管上端加入10ml 的無水乙醚，并滴入其余的混合液?？刂频渭铀俣染S持反應液呈微沸狀態(tài)。 滴加完畢后，再水浴回流20分鐘，使鎂屑幾乎完全作用。然后對反應液進 行過濾，去除未反應的鎂屑，然后對過濾液進行蒸餾，得到目標產物(2-硝基)苯基溴化鎂。(2) 在裝有溫度計，回流冷凝管(用干水-丙酮做冷卻介質)和氮氣保護 裝置的500ml三口燒瓶內，加入一定量的(2-硝基)苯基溴化鎂的四氫呋喃 溶液，控制反應溫度在-10。C 0。C,以一定的速度通入六氟丙酮氣體，待放 熱結束后，然后于0-10。C反應一個小時，再冷卻到-10。C,加入氯化銨々包 和溶液。然后在溶液中加入一定量的石油醚，用3NHC1酸化，分離溶劑層，用水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥，濾液進行蒸餾，得到目標產物鄰六氟羥 丙基硝基苯。(3) 鄰六氟羥丙基硝基苯還原成鄰六氟羥丙基苯胺的催化方法比較多， 下面就以硒催化下CO/H20還原為例。將10m mol鄰六氟羥丙基硝基苯，15ml的四氫呋喃和0.2m mol的硒粉 和O.lmol的水加入到電磁攪拌的100ml不銹鋼高壓釜中，密封，用CO氣 體置換釜中的空氣數(shù)次后充至4MPa的壓力，將蒼放入已升至160。C的恒溫 油浴中,攪拌3個小時后,取出用水迅速冷卻至室溫，放掉殘余氣體，打開釜， 置于空氣中或通入氧氣攪拌一段時間使硒粉沉淀析出。過濾回收硒粉，將 所得溶液經減壓濃縮后，先后用無水硫酸鎂和氫氧化鉀干燥取樣，得到目 標產物鄰六氟羥丙基苯胺。(4) 鄰六氟羥丙基苯胺生成聚鄰六氟羥丙基苯胺的方法有化學聚合法和 電化學聚合法。不論是化學聚合法還是電化學聚合法，都可以通過對聚合 物來進行摻雜以獲得不同導電率的聚合物。下面以摻雜十二烷基苯磺酸鈉 為例來說明合成過程。將一定量的蒸餾水、鄰六氟羥苯胺、 一定配比的十二烷基苯》黃酸鈉加 入到有氮氣保護的三口燒瓶中，攪拌20 min使之乳化。滴加一定量的1 mol/L過硫酸銨水溶液，反應溫度控制在0~5°C。滴加完畢后乳液由白色 變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)攪拌24h后，將得到的墨綠色乳液取出倒入L燒杯中， 加入一定量的丙酮破乳后抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液無色，最后將濾餅放 入烘箱中于60。C干燥24h,即得到摻雜態(tài)的聚鄰六氟羥丙基苯胺產物。通過改變十二烷基苯磺酸鈉與鄰六氟羥丙基苯胺的配比，過硫酸銨與 鄰六氟羥丙基苯胺的配比，過硫酸銨的滴加速度等，可以獲得不同電導率 的聚合物。將聚鄰六氟羥丙基苯胺旋涂在平面叉指電極上構成電阻傳感器，對 10ppm的DMMP的靈敏度(AR/Rq)為83,對30ppm的氨氣的靈敏度為 17;而Synthetic metal, 1996， 78: 93-101報道的沒有進行羥基改性的聚苯胺電阻傳感器對28ppm的DMMP的靈敏度為-0.09,對29ppm的氨氣的靈敏 度為7.41?？梢姡捎昧u基改性后，敏感材料對DMMP的靈敏度增加，選 擇性增強。
實施例2 聚鄰六氟羥丙基瘞吩
這是一種基于聚噻吩的導電聚合物氫鍵敏感材料，氫鍵官能基團是六 氟羥丙基，分子結構為
將聚鄰六氟羥丙基噻吩旋涂在平面叉指電極上構成電阻傳感器，對 10ppm的DMMP的靈敏度(AR/Ro)為67。
實施例3聚鄰羥基吡咯
這是一種基于聚吡咯的導電聚合物氫鍵敏感材料，氫鍵官能基團是羥 基，分子結構為
該聚合物敏感材料的合成如下:<formula>formula see original document page 8</formula>
化學聚合法
<formula>formula see original document page 8</formula>
or電化學聚合法<formula>formula see original document page 8</formula>
將聚鄰羥基吡咯旋涂在平面叉指電極上構成電阻傳感器，對10ppm的 DMMP的靈敏度(AR/Ro)為29。
權利要求
1、一種導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，對導電聚合物進行了改性處理，引入呈氫鍵酸性的官能集團羥基或含有羥基的分子基團，用于檢測氫鍵堿性氣體。
2、 根據(jù)權利要求1所述的導電聚合物氬^f建酸性氣敏材料，其特征在于， 所述導電聚合物是聚苯胺或聚吡咯或聚噻吩或三者聚合物的衍生物。
3、 根據(jù)權利要求1所述的導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 所述含有羥基的分子基團有氟代醇基或苯酚或羧基。
4、 根據(jù)權利要求1所述的導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 氬鍵酸性官能基團的引入點位于導電聚合物的環(huán)狀結構上。
5、 根據(jù)權利要求1所述的導電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 所述檢測氬鍵堿性氣體包括有機磷毒氣和爆炸物蒸氣。
6、 根據(jù)權利要求1所述的導電聚合物氬鍵酸性氣敏材料，其特征在于， 該導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料用于電阻型傳感器或聲表面波傳感器或石 英晶體微天平傳感器或懸臂梁傳感器或光纖傳感器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種導電聚合物氫鍵酸性氣敏材料，其特征在于，對導電聚合物進行了改性處理，引入呈氫鍵酸性的官能集團羥基(-OH)或含有羥基(-OH)的分子基團，用于檢測氫鍵堿性氣體。本發(fā)明將經上述氫鍵改性的導電聚合物敏感材料第一次用于檢測有機磷毒氣和爆炸物蒸氣，并產生了良好效果，增強了導電聚合物材料對氫鍵堿性氣體的探測能力，提高了靈敏度和選擇性，并且還增加了傳感器的適用類型。
文檔編號C08G61/12GK101298496SQ20081004544
公開日2008年11月5日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權日2008年7月1日
發(fā)明者唐先忠, 太惠玲, 杜曉松, 王志東, 蔣亞東 申請人:電子科技大學