專利名稱：：一種結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基-聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備方法，屬于聚烯烴功能化的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：聚烯烴材料在人們的日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防建設(shè)等領(lǐng)域有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。然而，由于聚烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)的非極性特點，使其與其它材料的相容性很差，限制了聚烯烴材料的應(yīng)用。聚合物共混是改善聚合物材料性能、擴大其使用范圍的最有效和方便的手段之一。如果在聚烯烴大分子鏈末端引入另一聚合物嵌段，即可將其作為共混相容劑，用以改善聚烯烴材料與其它材料的相容性，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，近年來基于聚烯烴的嵌段共聚物的研究和應(yīng)用成為這個領(lǐng)域內(nèi)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點之一。反應(yīng)性基團功能化法[Chung,T.C.,M"crio"aZ/zaf/o"o/尸o/yo/eyra,AcademicPress,London,2002;尸rag.Po(ym.2002，27,1347;CN156617A;ZL03141200.9]是制備基于聚烯烴的嵌段共聚物的有效方法之一。它是首先通過烯烴與反應(yīng)性單體共聚合，或者在烯烴配位聚合過程中利用各種鏈轉(zhuǎn)移劑，將聚烯烴側(cè)鏈或者主鏈的末端進行官能團化，然后通過基團轉(zhuǎn)化形成聚烯烴大分子引發(fā)劑，進一步引發(fā)其它單體的(活性)自由基或陰離子聚合最終形成功能化聚烯烴共聚物。近年來，K.J.Shea利用非烯烴配位聚合途經(jīng)一葉立德活性聚合方法制備了端基官能團化的聚烯烴C/乂附.C/iew.Soc.1997,〃9，9049)，其具有分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特點。雖然他們以及其他研究組相繼做過一些基團轉(zhuǎn)化的工作[US5476915;Micro/no/ecM/M2000,33,4295],但沒有用其進行基團轉(zhuǎn)化制備大分子引發(fā)劑，也沒有開展制備基于聚亞甲基的嵌段共聚物的研究及應(yīng)用。為此，本發(fā)明從分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，利用由結(jié)構(gòu)可控的主鏈端羥基聚亞甲基(參考JJ附.C/je/n.Soc.1997，7/9,9049合成)進行基團轉(zhuǎn)化后所制備得到的大分子引發(fā)劑(中國發(fā)明專利申請公開說明書，CN101215345A，馬志等。)，進行苯乙烯類可聚合單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)聚合，制備得到結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物；本發(fā)明的目的還提供一種上述結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物具有如下分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R3-H,C廣C4的垸基，dC4的烷氧基，CF3,NH2，Cl或Br;R4=H，d~C4的烷基，Cl或Br;R^H,或CH:4的烷基；n=207000;m=1010000;Ri=H或CH3;R2=H或CH3;R3=H，CH3，CH2CH3,OCH3,CF3,NH2，Cl或Br;R4=H，CH3,CH2CH3,Cl或Br;R5=H,或CH3;n=207000;m=1010000。其數(shù)均分子量(Mn)在Ixl03lxl06g/mol之間(11=207000，m=1010000)，并且具有窄分子量分布(01=1.011.26)的基于聚亞甲基的兩嵌段共聚物。推薦為:本發(fā)明涉及一類將主鏈端羥基聚—亞甲基(參考J爿附.Soc.1997,/"，9049,由葉立德活性聚合制備)進行基團轉(zhuǎn)化后所制備得到的大分子引發(fā)劑(中國發(fā)明專利申請公開說明書，CN101215345A，馬志等)用于苯乙烯類可聚合單體的ATRP聚合，進而制備結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備方法包括以下步驟在無水無氧條件下，在一定溫度下將大分子引發(fā)劑(MI)，催化劑(C)/配體(L)以及苯乙烯類可聚合單體在芳香烴溶劑中進行ATRP聚合1h~120h，將反應(yīng)產(chǎn)物在過量的沉淀溶劑中進行沉淀、洗滌、過濾和真空干燥后得到分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的兩嵌段共聚物。本發(fā)明所述的大分子引發(fā)劑(MI)。典型的具有如下分子結(jié)構(gòu):該大分子引發(fā)劑由端羥基的聚亞甲基進行化學(xué)轉(zhuǎn)化得到，其數(shù)均分子量(MO在500lx105g/mol(n-207000)之間，并且具有窄分子量分布(PDI=1.011.49)。本發(fā)明所述的催化劑(C)為溴化亞銅或氯化亞銅；所述的配體(L)為PMDETA(N，N,N'，N',N"-五甲基二乙烯基三胺)、b-Py=2,2'-聯(lián)吡啶吡啶或其烷基衍生物等。本發(fā)明所述的苯乙烯類可聚合單體(S)為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對氟苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯或?qū)Π被揭蚁┑?。本發(fā)明所述的大分子引發(fā)劑(MI)、催化劑(C)、配體(L)以及苯乙烯類可聚合單體(S)的摩爾比為1:(1~4):(2~8):(1010000)。本發(fā)明所述的芳香烴溶劑為苯、氯苯、鄰二氯苯或1，2,4-三氯苯、甲苯或二甲苯。本發(fā)明所述的ATRP聚合的溫度為50'C溶劑回流溫度；聚合時間是1h~120h。本發(fā)明所述的沉淀溶劑是甲醇、乙醇、水或丙酮。采用本發(fā)明的制備方法，可以獲得分子量在一定范圍可以調(diào)控(lxl()Slx106g/mo1，n=20~7000，m=1010000)，并且具有窄分子量分布(PD卜1.011.26)的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物；其中聚亞甲基和聚苯乙烯及其衍生物兩個嵌段的鏈結(jié)構(gòu)均可以分別得到很好的調(diào)控。所得到的嵌段共聚物，可以作為相容劑用于聚烯烴與其它聚合物材料之間的共混研究。圖1.大分子引發(fā)劑MI-01與ATRP聚合得到的兩嵌段共聚物P-Ol的麗R譜；圖2P-Ol，P-02，P-03與MI曙Ol的GPC曲線圖圖3.P"08，P隱09，P-10與MI-02的GPC曲線圖具體實施例方式實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，聚合物分子量(Mw，MO及分子量分布(PDI)利用WatersAllianceGPC2000在1,2,4三氯苯(流速1.0mL/min)中135°C下，以聚苯乙烯為標(biāo)樣測定。聚合物^-NMR譜在Avance500MHz核磁共振儀上以04-0-二氯苯為溶劑，在80。C或120。C下測定。聚合物的溴含量根據(jù)^-NMR譜計算得到。實施例1本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備在帶有磁力攪拌子的10mL干燥的圓底燒瓶A中，在氮氣保護下加入大分子引發(fā)劑MI-01O.lOg(0.054mmolBr)(Mn=1856，PDI=1.23，n=120，溴含量=540|xmol/g聚合物，&麗R(500MHz，Sppm):3.92(t,2H)，1.69(s,6H)，1.42(t，2H)，1.10(m，240H)，0.67(s,12H)，)，抽真空30min后，充入氮氣。在另外一個帶有磁力攪拌子的10mL干燥的圓底燒瓶B中，在氮氣保護下加入CuBr7.7mg(0.054mmol)、PMDETA(N,N,N，,N，,N"-五甲基二乙烯基三胺)22.5pL0.108mmol)、苯乙烯2.5mL(21.6mmol，經(jīng)過減壓蒸餾)和甲苯5.0mL(經(jīng)過金屬鈉回流處理)，攪拌30min后，在氮氣保護下將上述混合物用干燥的雙頭針管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶A中，聚合反應(yīng)在110。C進行l(wèi)h。反應(yīng)完畢后，用冰水浴冷卻，加入適量的甲苯，然后將混合物傾入到200mL甲醇中沉淀，過濾、用50mL甲醇洗滌兩次，在80。C下真空干燥12h,得到0.160g兩嵌段共聚物P-01(Mn-2584，PDI=1.22，n=120，m=7)。實施例2實施例7本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備操作基本同實施例l。不同之處在于ATRP聚合反應(yīng)中催化劑、配體的種類及其用量、反應(yīng)溶劑及其用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間均不完全同于實施例l。分別得到兩嵌段共聚物P-02(n=120，m=10)、P-03(n=120，m=13)、P-04(n=120，m=16)、P-05(n=120,m=19)、P-06(n=120，m48)和P-07(n=120，m=19)。具體實驗條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表h實施例27的產(chǎn)物中Ra和R2均為CH3，R3、R4和Rs均為H。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例l、2、3中得到的兩嵌段共聚物P-Ol，P-02，P-03與MI-01的GPC曲線疊圖(見附圖2)。實施例8本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備在帶有磁力攪拌子的10mL干燥的Schlenk反應(yīng)瓶中，在氮氣保護下加入大分子引發(fā)劑MI-020.10g(0.045mmolBr)(^4=2203，PDI=1.25，n=140，溴含量二450nmol/g聚合物，iHNMR(500MHz，Sppm):3.93(t,2H),l'68(s，6H)，1.41(t,2H)，1.10(m，300H),0.67(s,12H)，抽真空30min后，充入氮氣。在氮氣保護下加入CuBr6.5mg(0.045mmol)，抽真空30min后，再次充入氮氣。通過注射器加入PMDETA(N，N,N，，N，，N"-五甲基二乙烯基三胺)18.8pL(0.09mmol)、苯乙烯4.2mL(36.0mmol，經(jīng)過減壓蒸餾)聚合反應(yīng)在80°C進行2h。反應(yīng)完畢后，用液氮冷凍淬滅，加入適量的甲苯，然后將混合物溶液傾入到100mL甲醇中沉淀，過濾、用50mL甲醇洗滌兩次，在80°C下真空干燥12h，得到0.15g兩嵌段共聚物P-08(^4=2557，PDI=1.19，n=140，m=3)。實施例9實施例13本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備操作基本同實施例8。不同之處在于ATRP聚合反應(yīng)中的催化劑、配體的種類，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及使用的苯乙烯類可聚合單體不完全同于實施例8，分別得到兩嵌段共聚物P-09(n=140，m=9)、P-10(n=140，m=10)、P-ll(n=140，m=30)、P-12(n=140，m,和P-13(n=140,m=32)。具體實驗條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表2。實施例910的產(chǎn)物中R^和R2均為CH3，R3、R4和Rs均為H。實施例11的產(chǎn)物中R^、R2和R3均為CH3，R4和Rs均為H。實施例12的產(chǎn)物中和R2均為CH3，R3為Cl，R4和R5均為H。實施例13的產(chǎn)物中R！和R2均為CH3，R3為-OCH3，R4和Rs均為H。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例8、9、10中得到兩嵌段共聚物P-08，P-09，P-10與MI-02的GPC曲線疊圖(見附圖3)。實施例14實施例20本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基一聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備操作基本同實施例1。不同之處在于ATRP聚合反應(yīng)中大分子引發(fā)劑MI的種類及其用量、苯乙烯用量以及反應(yīng)時間不完全同于實施例1。分別得到兩嵌段共聚物P-14(n=l40，m=45)、P-15(n=250，m=l00)、P-16(n=320，m=90)、P-17(n=410，m=280)、P-18(n=650，m=200)、P-19(n=800，111=160)和P-20(n=1070，m=270)。具體實驗條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表3。實施例1420的產(chǎn)物中和R2均為-CH3，R3、R4和Rs均為H。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基-聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物，其特征在于所述兩嵌段共聚物具有如下分子結(jié)構(gòu)R1＝H或CH3；R2＝H或CH3；R3＝H、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、CF3、NH2、Cl或Br；R4＝H、C1～C4的烷基、Cl或Br；R5＝H，或C1～C4的烷基；n＝20～7000；m＝10～10000；其數(shù)均分子量Mn在1×103～1×106g/mol之間，并且具有分子量分布PDI＝1.01～1.26的基于聚亞甲基烯烴的兩嵌段共聚物。2、按照權(quán)利要求1所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在無水無氧條件下，在50。C溶劑回流溫度下，將大分子引發(fā)劑、催化劑、配體以及苯乙烯類可聚合單體在芳香烴溶劑中或在其本體體系中進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)聚合lh120h;所述的大分子引發(fā)劑、催化劑、配體以及苯乙烯類可聚合單體的摩爾比為1:(1~4):(2~8):(1010000)。3、按照權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于聚合后在沉淀溶劑中沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥。4、按照權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的大分子引發(fā)劑具有如下分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>該大分子引發(fā)劑由端羥基的聚亞甲基進行化學(xué)轉(zhuǎn)化得到，其數(shù)均分子量Mn在500lxl()Sg/mo1，n-207000之間，并且具有分子量分布PDI=1.011.49。5、按照權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅。6、按照權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的配體為N,N,N，,N，,N"-五甲基二乙烯基三胺、2，2'-聯(lián)吡啶或其烷基衍生物。7、按照權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯類可聚合單體為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對氟苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯或?qū)Π被揭蚁?、按照權(quán)利要求2所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的芳香烴溶劑為苯、氯苯、鄰二氯苯或1，2,4-三氯苯、甲苯或二甲苯。9、按照權(quán)利要求3所述的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在所述的沉淀溶劑是甲醇、乙醇、水或丙酮。全文摘要本發(fā)明公開一種結(jié)構(gòu)可控的聚亞甲基-聚苯乙烯及其衍生物兩嵌段共聚物的制備方法。這種合成方法是利用結(jié)構(gòu)可控的、數(shù)均分子量(Mn)可在一定范圍內(nèi)進行調(diào)控(500～1×10⁵g/mol)、具有窄分子量分布(PDI＝1.01～1.49)的聚亞甲基大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯及其衍生物的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，進而制備兩嵌段均可進行分子量調(diào)控而且具有窄分子量分布的聚亞甲基-聚苯乙烯及其衍生物的兩嵌段共聚物(M_n＝1×10³～1×10⁶g/mol，PDI＝1.01～1.26)。文檔編號C08F293/00GK101353401SQ20081004272公開日2009年1月28日申請日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日發(fā)明者趙巧玲,陳健壯,志馬,晉黃申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所