專利名稱：新型的多支鏈高分子的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型的多支鏈高分子和超多支鏈聚合物，更詳細而言，涉及支鏈末端的修飾容易、支化系數(shù)高、而且分散度低的(分散窄)新型的多支鏈高分子和超多支鏈聚合物。
背景技術：
超多支鏈聚合物是與樹枝狀高分子結構類似的高分子。這種高分子盡管具有與樹枝狀高分子類似的化學特性和物理特性，但與樹枝狀高分子相比，由于能夠簡便合成，因而近年來受到關注。
以往，作為超多支鏈聚合物，有關于具有聚苯乙烯結構的超多支鏈聚合物的幾個報告例，已知通過在單體上使其帶有反應起始點可以合成目的超多支鏈高分子(參照Macromolecules，29，1079(1996)，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，36，955(1998))。
然而，在這些文獻中記載的超多支鏈聚合物未必容易控制分子量或分散度，特別是支化系數(shù)提高時，只能得到分散度大的聚合物。
因此，人們尋求通過控制支化的比例、分子量、形狀等，開發(fā)出具有優(yōu)異物理特性的超多支鏈聚合物。
另外，有采用了ATRP法(原子移動自由基聚合法)的超多支鏈聚丙烯酸酯合成法的報告例，示例有AB型丙烯酸單體的活性自由基聚合(參照Macromolecules，30，5192(1997))。提供了以AB*型丙烯酸單體作為聚合起始點的超多支鏈聚合物，得到的超多支鏈聚合物的結構沒有對稱性，不是所謂的具有星形聚合物特性的物質(zhì)。與AB2型丙烯酸單體相關的知識未被公開。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述的以往技術的實際情況，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的課題在于提供超多支鏈聚合物的結構對稱性良好、支鏈末端的修飾容易、支化系數(shù)高、而且分散窄的多支鏈高分子。
為了解決上述課題，本發(fā)明人等經(jīng)過精心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過采用使用了金屬催化劑的活性自由基聚合法聚合具有2個或更多聚合起始點和聚合性不飽和鍵的化合物，可以容易地得到支鏈末端的修飾容易、支化系數(shù)高、而且分散窄的多支鏈高分子，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了如下聚合物，(1)多支鏈高分子，其特征在于，具有用式(I)表示的重復單元，所述式(I)為 式(I)中，R1～R3各自獨立，表示氫原子或烴基，R1和R3可以結合形成環(huán)，X表示3價或更高價的連結基團。Y表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，a表示2或更大的整數(shù)，Y之間可以相同也可以不同。(2)如上述(1)的多支鏈高分子，其特征在于，用上述式(I)表示的重復單元是用式(II)表示的重復單元，所述式(II)為 式(II)中，R1～R3表示與上述相同的意思，Z表示單鍵或2價或更高價的連結基團，A表示芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團。R4表示可以具有活性鹵素原子的官能團，b表示2或更大的整數(shù)，R4之間可以相同也可以不同。R5表示鹵素原子或有機基團，d表示0或1或更大的整數(shù)，d為2或更大時，R5之間可以相同也可以不同。
(3)如上述(2)的多支鏈高分子，在所述式(II)中，Z為單鍵，A為芳香族烴基，R4為用式(III)表示的官能團，所述式(III)為 式(III)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手(結合手)。但是，R6、R7不能同時成為與其它重復單元相結合的結合手。
(4)如(1)所述的多支鏈高分子，其特征在于，用上述式(I)表示的重復單元是用式(IV)表示的重復單元，所述式(IV)為 式(IV)中，R1～R3、Y以及a表示與上述相同的意思，V表示3價或更高價的連結基團。
(5)如(4)所述的多支鏈高分子，其特征在于，在上述式(IV)中，V為亞烷聚氧基。
(6)如(4)或(5)所述的多支鏈高分子，其特征在于，在上述式(IV)中，Y是用式(V)表示的官能團，所述式(V)為 式(V)中，R61、R71各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手。但是，R61、R71不能同時成為其它重復單元的結合手。
(7)多支鏈高分子，其特征在于，其是通過使用了金屬催化劑的活性自由基聚合法將用式(VI)表示的化合物聚合而得到的，所述式(VI)為 式(VI)中，R8～R10各自獨立，表示氫原子或烴基，R8和R10可以結合形成環(huán)，X1表示3價或更高價的連結基團。Y1表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，a1表示2或更大的整數(shù)，Y1之間可以相同也可以不同。R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
(8)如(7)所述的多支鏈高分子，其特征在于，用上述式(VI)表示的化合物是用式(VII)表示的化合物，所述式(VII)為 式(VII)中，R8～R10表示與上述相同的意思，Z1表示單鍵或2價或更高價的連結基團，A1表示芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團。R24表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，b1表示2或更大的整數(shù)，R24之間可以相同也可以不同。R25表示鹵素原子或有機基團，d1表示0或1或更大的整數(shù)，d1為2或更大時，R25之間可以相同也可以不同。R26表示氯原子、溴原子或碘原子。
(9)如(8)所述的多支鏈高分子，其特征在于，在上述式(VII)中，Z1為單鍵，A1為芳香族烴基，R24是用式(VIII)表示的官能團，所述式(VIII)為 在式(VIII)中，R60、R70各自獨立，表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的C1～C6烷基。但是，R60、R70不能同時成為氟原子以外的鹵素原子。
(10)如(7)所述的多支鏈高分子，其特征在于，用上述式(VI)表示的化合物是用式(IX)表示的化合物，所述式(IX)為 式(IX)中，R8～R10分別表示與上述相同的意思，V11表示3價或更高價的連結基團，Y1表示可以具有活性鹵素原子的官能團，a1表示2或更大的整數(shù)，Y1之間可以相同也可以不同。R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
(11)如(10)所述的多支鏈高分子，其特征在于，在上述式(IX)中，V11是亞烷聚氧基。
(12)如(10)或(11)中的任一項所述的多支鏈高分子，其特征在于，在上述式(IX)中，Y1是用式(X)表示的官能團，所述式(X)為
式(X)中，R610、R710各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手。但是，R610、R710不能同時成為其它重復單元的結合手。
(13)如上述(1)～(12)中的任一種多支鏈高分子，其特征在于，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.01～9.99。
(14)如上述(1)～(13)中的任一種多支鏈高分子，其特征在于，數(shù)均分子量(Mn)為200～20000000的范圍。
(15)如上述(1)～(14)中的任一種多支鏈高分子，其特征在于，多支鏈高分子為超多支鏈聚合物。
(16)超多支鏈聚合物，其特征在于，由碳-碳鍵進行支化，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.01～9.99的范圍。
(17)超多支鏈聚合物，其特征在于，其是通過使用了金屬催化劑的活性自由基聚合法使具有2個或更多個的聚合起始點和聚合性不飽和鍵的化合物聚合而得到的。
(18)如(16)或(17)中的任一項所述的超多支鏈聚合物，其特征在于，數(shù)均分子量(Mn)為200～20000000的范圍。
(19)超多支鏈聚合物，其特征在于，在聚合物末端上具有官能團。
(20)星形聚合物，其特征在于，以(1)～(15)中的任一項所述的多支鏈高分子或者(16)～(19)中的任一項所述的超多支鏈聚合物作為核。
下面，詳細說明本發(fā)明的多支鏈高分子。
1)多支鏈高分子(1)多支鏈高分子本發(fā)明的多支鏈高分子，其特征在于，具有用上述式(I)表示的重復單元。
在上述式(I)中，R1～R3各自獨立，表示氫原子或烴基。作為烴基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳香基；芐基等芳烷基等。烴基的碳原子數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選為1～10。
另外，R1和R3可以結合形成環(huán)。
X表示3價或更高價的連結基團，只要是具有3個或更多個結合手的官能團，就沒有特別的限定。具體示例出以下所示的官能團。


上述結構式中，·表示在R3結合的碳原子上結合的末端。對于其它沒有特別記載的結構式，其結合位置沒有限定。
Y表示能夠具有活性鹵素原子的官能團。a表示2或更大的整數(shù)，Y之間可以相同也可以不同。
因此“能夠具有活性鹵素原子的官能團”是指，當在構成的碳原子上結合有鹵素原子時，所述官能團具有該鹵素原子成為活性鹵素原子的結構。具體而言，可以示例在羰基、酯基、酰胺基、磺?；㈦婊?、硝基等吸電基團等的α位上能夠具有鹵素原子的官能團。
作為在Y上結合的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選氯原子、溴原子。
作為Y的具體例子，可以舉出以下的官能團。
-O-CH2- -S-CH2- -NH-CH2-
另外，X為芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團時，作為Y，示例有如下所示的官能團。
-CH2- 在本發(fā)明中，用所述式(I)表示的重復單元優(yōu)選為用所述式(II)表示的重復單元。
所述式(II)中，R1～R3表示與上述相同的意思，Z表示單鍵或2價或更高價的連結基團。
作為2價或更高價的連結基團，只要是具有2個或更多個結合手的官能團就沒有特別的限定，例如，示例有下述所示的連結基團。

在所述式(II)中，A表示芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團。
作為芳香族烴基，可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。另外，作為芳香族雜環(huán)基團，可以舉出吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、唑、異唑、咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、吲哚、苯并咪唑等芳香族雜環(huán)基團。
R4表示在末端上能夠具有活性鹵素原子的官能團。b表示2或更大的整數(shù)，R4之間可以相同也可以不同。
作為R4的具體例子，可以舉出與在Y中示例過的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
R5表示鹵素原子或有機基團，d表示0或1或更大的整數(shù)。d為2或更大時，R5之間可以相同也可以不同，而且R5之間也可以相互結合形成環(huán)。
作為R5的具體例子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯基、萘基、芐基等烴基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
在本發(fā)明中，用所述式(II)表示的重復單元更優(yōu)選為具有如下特征的重復單元在所述式(II)中，Z為單鍵，A為芳香族烴基，R4為用所述式(III)表示的官能團。
在所述式(III)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手。但是，R6、R7不能同時成為與其它重復單元相結合的結合手。
作為R6、R7的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為可以具有取代基的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、芐基、三氟甲基等?？梢跃哂猩鲜鋈〈耐榛奶荚訑?shù)(烷基部分)沒有特別的限定，優(yōu)選為1～6。
另外，成為其它重復單元的結合手時，是指以R6、R7結合的碳作為基點，進一步使聚合物鏈延長。例如，使用-CHCl2等鹵化物進行聚合時。
另外，在本發(fā)明中，用所述式(I)表示的重復單元優(yōu)選為用所述式(IV)表示的重復單元。
在所述式(IV)中，R1～R3表示與上述相同的意思，V表示3價或更高價的連結基團，只要是具有3個或更多個結合手的官能團就沒有特別的限定。具體可以示例有與所述X相同的官能團，特別優(yōu)選亞烷聚氧基。
作為亞烷聚氧基，具體示例有下述所示的連結基團。
在所述式(IV)中，Y表示與上述相同的意思，Y優(yōu)選為用所述式(V)表示的重復單元。
在所述式(V)中，R61和R71表示與所述R6和R7相同的意思，各自獨立，只要是表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手的官能團，就沒有特別的限定。但是，R61、R71不能同時成為其它重復單元的結合手。具體示例有與上述相同的官能團。
作為所述式(I)，具體可以舉出下述式所示的物質(zhì)。


本發(fā)明的多支鏈高分子盡管支化系數(shù)高，但是分散度低(分散窄)，而且在支鏈末端上容易修飾，因此具有以往沒有的特性。
本發(fā)明的多支鏈高分子的數(shù)均分子量(Mn)沒有特別的限定，優(yōu)選為200～20000000的范圍。
本發(fā)明的多支鏈高分子的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)盡管沒有特別的限定，但優(yōu)選1.01～9.99的范圍，更優(yōu)選1.01～5.50的范圍，特別優(yōu)選1.01～2.50的范圍。
本發(fā)明的多支鏈高分子優(yōu)選為超多支鏈聚合物。超多支鏈聚合物與樹枝狀高分子等樹狀聚合物相同，是在支鏈上具有支鏈，含有線狀和完全支化的重復單元的混合物的高分子。
本發(fā)明的多支鏈高分子可以通過使在分子末端部上殘存的活性鹵素原子反應來進行修飾。例如，可以通過與醋酸鹽反應來乙酰化。
(2)多支鏈高分子的制造作為本發(fā)明的多支鏈高分子的制造方法，只要是可以得到具有用所述式(I)表示的重復單元的高分子的方法就沒有特別的限定，可以優(yōu)選示例以所述式(VI)表示的化合物作為單體使用的活性自由基聚合法。通過這種方法，可以簡便而且高效地制造結構被控制的本發(fā)明的多支鏈高分子。
在所述式(VI)中，R8～R10各自獨立，表示氫原子或烴基，R8和R10可以結合形成環(huán)。作為R8～R10的具體例子，可以舉出與上述作為R1～R3的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
X1表示3價或更高價的連結基團，作為其具體例子，可以舉出與上述作為X的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
Y1表示在末端能夠具有活性鹵素原子的官能團，作為其具體例子，可以舉出與上述作為Y的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
a1表示2或更大的整數(shù)，Y1之間可以相同也可以不同。
R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
在本發(fā)明中，作為用所述式(VI)表示的化合物，優(yōu)選使用由所述式(VII)、(IX)表示的化合物。
在所述式(VII)中，Z1表示單鍵或2價或更高價的連結基團，作為其具體例子，可以舉出與上述作為Z的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
A1表示芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團，作為其具體例子，可以舉出與上述作為A的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
R24表示在末端能夠具有活性鹵素原子的官能團，b1表示2或更大的整數(shù)，R24之間可以相同也可以不同。作為R24的具體例子，可以舉出與上述作為R4的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
R25表示鹵素原子或有機基團，d1表示0或1或更大的整數(shù)，d1為2或更大時，R25之間可以相同也可以不同。作為R25的具體例子，可以舉出與上述作為R5的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
R26表示氯原子、溴原子或碘原子。
在本發(fā)明中，在用所述式(VII)表示的化合物中，更優(yōu)選使用具有如下特征的化合物Z1為單鍵，A1為芳香族烴基，R24為用所述式(VIII)表示的官能團。
在所述式(VIII)中，R60、R70各自獨立，表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的C1～C6烷基。但是，R60、R70不能同時成為氟原子以外的鹵素原子。作為R60、R70的具體例子，可以舉出與上述作為R6、R7的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
在所述式(IX)中，V11與所述V相同，表示3價或更高價的連結基團，作為其具體例子，可以舉出與上述作為X的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
R8～R10分別表示與上述相同的意思，Y1表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，作為R8～R10的具體例子，可以舉出與上述作為R1～R3的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。作為Y1的具體例，可以舉出與上述作為Y的具體例子中所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
a1表示2或更大的整數(shù)，Y1之間可以相同也可以不同。
R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
在所述式(X)中，R610、R710各自獨立，表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的C1～C6烷基。但是，R610、R710不能同時成為氟原子以外的鹵素原子。作為R610、R710的具體例子，可以舉出與上述作為R6、R7的具體例子所列舉的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為用所述式(VI)表示的化合物的具體例子，可以舉出如下所示的物質(zhì)。在下述結構式中，R261～R264各自獨立，表示氯原子、溴原子等鹵素原子。
作為用所述式(IX)表示的化合物的具體例子，可以舉出如下所示的物質(zhì)。在下述結構式中，R265～R268各自獨立，表示氯原子、溴原子等鹵素原子。
作為在活性自由基聚合法中使用的催化劑，可以示例有公知的金屬絡合物。其中，可以示例有，優(yōu)選一價的銅絡合物、二價的鐵絡合物、二價的釕絡合物、碲絡合物，更優(yōu)選氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、醋酸亞銅、高氯酸亞銅等一價的銅絡合物；(1-乙氧基羰基-1-甲基乙基)甲基碲、(1-氰基-1-甲基乙基)甲基碲、α-甲基芐基甲基碲、芐基甲基碲、甲基苯甲?；诘软诮j合物。
在使用銅化合物時，作為提高催化劑活性的配位基，可以添加2，2’-聯(lián)二吡啶、1，10-二氮雜菲、烷胺(三丁胺等)、聚胺(四甲基乙二胺、五甲基亞乙基二乙三胺、六甲基三乙四胺等)等。
使用的催化劑的量可以根據(jù)要求的多支鏈高分子的分子量進行適當選擇，相對于使用的單體，優(yōu)選1～50摩爾％的范圍，更優(yōu)選5～45摩爾％的范圍，進一步優(yōu)選20～40摩爾％的范圍。
在活性自由基聚合法中，由于進一步與過渡金屬絡合物作用，因而作為使自由基聚合促進的活化劑，可以使用公知的路易斯酸和/或胺類。
聚合方法沒有特別的限定，可以采用例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或者乳化聚合等常用方法，其中，特別優(yōu)選溶液聚合。
進行溶液聚合時，溶劑沒有特別的限定。例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；環(huán)己烷等脂環(huán)烴類；正己烷、正辛烷等脂肪烴類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物類等。
這樣的溶劑可以單獨使用1種，或者將2種或更多種混合使用。
通過將以所述式(VI)表示的化合物用活性自由基聚合法聚合，可以制造本發(fā)明的多支鏈高分子。作為將用所述式(VI)表示的化合物進行活性自由基聚合的方法，具體可以舉出下述(a)～(d)的方法。
(a)制造含有用所述式(VI)表示的化合物的均聚體的多支鏈高分子的方法；(b)在反應系中同時添加用所述式(VI)表示的化合物和其它聚合性不飽和單體制造含有無規(guī)共聚物的多支鏈高分子的方法；(c)在反應系中依次添加用所述式(VI)表示的化合物和其它聚合性不飽和單體制造含有無規(guī)共聚物的多支鏈高分子的方法。
(d)在反應系中依次添加用所述式(VI)表示的化合物和其它聚合性不飽和單體制造含有梯度共聚物的多支鏈高分子的方法。
聚合通?？梢栽谡婵栈虻宓榷栊詺怏w氣氛下、溫度0～200℃、優(yōu)選40～150℃、進一步優(yōu)選80～120℃、常壓或加壓下進行。
聚合反應過程的追蹤和反應結束的確認可以通過氣相色譜法、液相色譜法、凝膠滲透色譜法、膜滲透壓法、NMR等容易地進行。
共聚反應結束后，通過應用色譜柱精制，或者將投入到例如水或不良溶劑中之后所析出的聚合物成分過濾，使其干燥等通常的分離精制方法，可以得到共聚物。
本發(fā)明的多支鏈高分子的分子量沒有特別的限定，可以示例出，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為200～20000000的范圍，進一步優(yōu)選1000～20000000的范圍、5000～150000的范圍。
重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)盡管沒有特別的限定，但優(yōu)選1.01～9.99的范圍，更優(yōu)選1.01～5.50的范圍，特別優(yōu)選1.01～2.50的范圍。
另外，數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)采用由多角度光散射檢出法(以下簡稱為MALS法)測定得到的值。
在具有各種形狀或者性狀的多支鏈高分子中，通過使用本發(fā)明的方法，使得能夠控制分子量地制造以往被認為難以控制分子量的超多支鏈聚合物。即，可以制造以往沒有的性狀的超多支鏈聚合物。
進而，本發(fā)明的多支鏈高分子利用其末端的官能團，可以進一步延長聚合物鏈，其中，所述末端的特征在于，在其末端上能夠具有可以變換成其它官能團的官能團。
2)星形聚合物本發(fā)明的星形聚合物，其特征在于，以本發(fā)明的多支鏈高分子作為核。
采用了本發(fā)明的多支鏈高分子的星形聚合物，其特征在于，可以任意選擇支化系數(shù)不同的聚合物用于核，根據(jù)需要，可以改變臂數(shù)。
作為本發(fā)明的星形聚合物的制造方法，具體可以示例有如下方法等(1)利用本發(fā)明的多支鏈高分子的末端官能團，采用活性自由基聚合法使作為臂的聚合物鏈延長的方法，(2)利用本發(fā)明的多支鏈高分子的末端官能團，使其與具有能夠與預先調(diào)整好的多支鏈高分子的末端官能團反應的末端的聚合物鏈反應的方法。特別是采用(1)所示的方法時，從多支鏈高分子的末端緩慢使聚合物鏈延長，因此可以有效地利用末端官能團，進而，由于可以使臂聚合物鏈的分子量一致，因此優(yōu)選。


圖1是表示實施例1中得到的多支鏈高分子1在2wt％四氫呋喃溶液中的粒徑的圖。
具體實施例方式
下面使用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
實施例(合成例)(1)3，5-雙(氯甲基)苯乙烯(BCMS)的合成在200ml的反應容器中，由3，5-雙(甲氧基甲基)溴苯13.4g(54.7mmol)、鎂3.25g(134mmol)及四氫呋喃(以下簡稱為“THF”)60ml制成格利雅溶液。接著，在0℃下向該溶液中滴加二甲基甲酰胺(DMF)30ml(387mmol)，滴加結束后，在室溫下進一步攪拌3小時。從得到的反應液中減壓除去溶劑，加入2N鹽酸。將得到的反應混合物用50ml乙醚提取3次，收集有機層，用水清洗之后，用無水硫酸鎂進行干燥。將除去溶劑之后得到的殘留物用硅膠柱色譜進行精制，得到呈粘稠液體的目的產(chǎn)物3，5-雙(甲氧基甲基)苯甲醛8.36g(43.0mmol)。收率為79％。
接著，將3，5-雙(甲氧基甲基)苯甲醛8.36g(43.0mmol)的THF溶液30ml在0℃下滴加到甲基三苯基溴化18.5g(51.7mmol)和叔丁氧基鉀7.24g(64.5mmol)的THF溶液40ml中。在0℃下攪拌反應液3小時后，加入水30ml，使殘存的叔丁氧基鉀失活。分離出有機層，將水層用50ml醚提取3次之后，收集有機層，用無水硫酸鎂進行干燥。向除去溶劑后得到的殘留物中加入正己烷80ml，使過剩的甲基三苯基溴化和氧化三苯膦沉淀。將不溶物過濾分離之后，將濾液的濃縮物用硅膠柱色譜進行精制，得到呈無色油狀的目的產(chǎn)物3，5-雙(甲氧基甲基)苯乙烯5.52g(28.7mmol)。收率為67％。
接著，在200ml的反應容器中，將3，5-雙(甲氧基甲基)苯乙烯2.76g(14.4mmol)溶解在30ml四氯化碳中，在0℃下滴加三氯化硼1.0M的二氯甲烷溶液40ml，在0℃下進一步攪拌12小時。向反應液中加入甲醇，處理完過剩的三氯化硼之后，將所得物質(zhì)注入到5％NaOH溶液150ml(加有100g冰)。分離出有機層，用無水硫酸鎂進行干燥。將除去溶劑后得到的殘留物用硅膠柱色譜進行精制，得到呈透明液體的目的產(chǎn)物3，5-雙(氯甲基)苯乙烯1.57g(7.81mmol)。收率為54％。
(2)2，3-雙(2-溴-2-甲基-丙酰基氧基-丙基-2-甲基-丙烯酸酯)的合成
在500ml的反應容器中，裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯7.8g(55mmol)、2-溴異丁酸18.3g(110mmol)，滴加三乙胺16.3g(161.4mmol)。在70℃下攪拌5小時。將所得溶液冷卻，使其溶解于氯仿之后，用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗。濃縮此提取溶液，用1H-NMR確認化合物的生成。
接著，向該提取溶液中加入吡啶5.94g(75mmol)，在冷卻到0℃的條件下加入2-溴異丁酰溴13.8g(60mmol)，在室溫下攪拌過夜。將反應液用水洗，用氯仿提取，用硫酸鎂干燥之后，將濃縮好的溶液用硅膠柱(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)進行分離。得到無色透明粘性化合物22.4g(收率為89％按甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入量進行換算)。
(實施例1)(3)多支鏈高分子1的合成在100ml的反應容器中加入在上述(1)中得到的3，5-雙(氯甲基)苯乙烯2.28g(11.3mmol)、氯化銅(I)0.336g(3.40mmol)、聯(lián)吡啶1.06g(6.80mmol)及氯苯12ml，均勻地混合之后，用水流吸氣器使內(nèi)部脫氣。將反應系置換成氮后，密封反應容器，在預先設定成115℃的油浴中攪拌90分鐘。向反應混合物中加入THF約20ml，在空氣中、于室溫下攪拌約30分鐘。將得到的混合物用氧化鋁柱進行精制，通過用甲醇進行再沉淀，得到了1.04g呈黃色粘性物的多支鏈高分子1。此物質(zhì)的重均分子量，用凝膠滲透色譜法(以下簡稱為“GPC法”)按聚苯乙烯換算，測定的結果為Mw＝3958(Mw/Mn＝1.74)，用多角度光散射檢出法(以下簡稱為MALS法)測定的結果為Mw＝14510(Mw/Mn＝1.71)。
(4)多支鏈高分子1溶液的粒徑分布<粒徑分布的測定法>
將實施例1所得多支鏈高分子1溶解于四氫呋喃(THF)中，調(diào)制0.03、0.2、2、5wt％的溶液。
采用HPPS(MALVERN Inst.公司制造的粒徑測定裝置)測定粒徑。
<粒徑、粒徑分布的測定結果>
平均粒徑分別為6.2nm(5wt％溶液)、7.2nm(2wt％溶液)、8.0nm(0.2wt％溶液)、6.4nm(0.03wt％溶液)。另外，其2wt％溶液的粒徑分布表示在圖1中。
同樣地，代替四氫呋喃溶劑而用甲苯、己烷、丙酮、二甲基甲酰亞胺、氯仿制成2wt％溶液，其平均粒徑均為7nm，從而認為不受溶劑的影響。
另外，通過圖1可知，多支鏈高分子1的溶液具有透明的單分散粒徑分布的納米粒子。
(實施例2)(5)多支鏈高分子2的合成在100ml的反應容器中加入在上述(2)中得到的單體2.10g(4.58mmol)、溴化銅(I)0.197g(1.37mmol)、聯(lián)吡啶0.43g(2.75mmol)及氯苯7.9g，均勻地混合之后，用水流吸氣器使內(nèi)部脫氣。將反應系置換成氮后，密封反應容器，在預先設定成110℃的油浴中攪拌90分鐘。用四氫呋喃(THF)溶劑，將得到的混合物用硅膠柱精制，用己烷將濃縮完的溶液進行2次再沉淀。得到了0.68g呈無色透明粘性化合物的多支鏈高分子2(收率為32％)。此物質(zhì)的重均分子量，用“GPC法”按聚苯乙烯換算，測定的結果為Mw＝9640(Mw/Mn＝1.18)，用“MALS法”測定的結果為Mw＝5144(Mw/Mn＝1.16)。
(實施例3)(6)用聚合物臂的多支鏈高分子的修飾(多支鏈高分子3的合成)在氮置換完的200ml反應容器中，加入甲苯53g和THF5.4g，冷卻到-40℃。向其中緩慢滴加正丁基鋰/己烷溶液(1.61mol/l)3.2g，進而加入對叔丁氧基苯乙烯10.0g(56.7mmol)，進行活性陰離子聚合。
用氣相色譜(GC)確認單體的消耗之后，取樣，用GPC法確認得到了Mn＝3903(Mw/Mn＝1.16)的聚合物。
向反應液中加入溶有在實施例1中得到的多支鏈高分子(多支鏈高分子1)0.5g的甲苯溶液5ml，在-40℃使其反應30分鐘。向反應液中添加甲醇(MeOH)，使反應停止，通過使其再沉淀，得到8.70g的淡黃色固體(多支鏈高分子2)。得到的多支鏈高分子2的重均分子量Mw＝112000，Mw/Mn＝1.19。
(實施例4)(7)多支鏈高分子的官能團變換(多支鏈高分子4的合成)在100ml的反應容器中加入在實施例2合成的多支鏈高分子(多支鏈高分子2)0.5g、醋酸鉀1.96g(20.0mmol)、四丁基溴化銨0.20g(0.6mmol)、乙酸0.1ml、水6.0ml以及氯苯10ml，將全部內(nèi)容物在80℃下攪拌5天。
將反應混合物分液，分離出有機層。通過使有機層再沉淀，得到0.7g的淡茶色粘性物(多支鏈高分子3)。得到的多支鏈高分子3的重均分子量Mw＝16510。而且，通過1H-NMR測定，確認與乙酰基反應的轉(zhuǎn)化率為80％。
工業(yè)上的可應用性如上所述，本發(fā)明的多支鏈高分子盡管支化系數(shù)高，但由于分散度小，而且在支化末端容易修飾，因此具有以往沒有的特性。
而且，本發(fā)明的多支鏈高分子容易根據(jù)利用聚合物臂的修飾、支化鏈末端的官能團變換等目的進行多種展開。
本發(fā)明的多支鏈高分子可以廣泛地應用于抗蝕膜、墨、涂料、電氣·電子材料、密封劑、膜原料等硬化性樹脂或各種添加劑等要求控制納米尺寸結構的分子設計中，可以說在工業(yè)上應用價值高。
權利要求
1.多支鏈高分子，其特征在于，具有用式(I)表示的重復單元，所述式(I)為 式(I)中，R1～R3各自獨立，表示氫原子或烴基，R1和R3可以結合形成環(huán)，X表示3價或更高價的連結基團。Y表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，a表示2或更大的整數(shù)，Y之間可以相同也可以不同。
2.如權利要求1所述的多支鏈高分子，其特征在于，用所述式(I)表示的重復單元是用式(II)表示的重復單元，所述式(II)為 式(II)中，R1～R3表示與前述相同的意思，Z表示單鍵或2價或更高價的連結基團，A表示芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團；R4表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，b表示2或更大的整數(shù)，R4之間可以相同，也可以不同；R5表示鹵素原子或有機基團，d表示0或1或更大的整數(shù)，d為2或更大的整數(shù)時，R5之間可以相同，也可以不同。
3.如權利要求2所述的多支鏈高分子，其特征在于，在所述式(II)中，Z為單鍵，A為芳香族烴基，R4為用式(III)表示的官能團，所述式(III)為 式(III)中，R6、R7各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的手；但是，R6、R7不能同時成為與其它重復單元相結合的結合手。
4.如權利要求1所述的多支鏈高分子，其特征在于，用所述式(I)表示的重復單元是用式(IV)表示的重復單元，所述式(IV)為 式(IV)中，R1～R3、Y以及a表示與前述相同的意思，V表示3價或更高價的連結基團。
5.如權利要求4所述的多支鏈高分子，其特征在于，在所述式(IV)中，V為亞烷聚氧基。
6.如權利要求4或5所述的多支鏈高分子，其特征在于，在所述式(IV)中，Y是用式(V)表示的官能團，所述式(V)為 式(V)中，R61、R71各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手；但是，R61、R71不能同時成為其它重復單元的結合手。
7.多支鏈高分子，其特征在于，其是通過使用了金屬催化劑的活性自由基聚合法將用式(VI)表示的化合物聚合而得到的，所述式(VI)為 式(VI)中，R8～R10各自獨立，表示氫原子或烴基，R8和R10可以結合形成環(huán)，X1表示3價或更高價的連結基團。Y1表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，a1表示2或更大的整數(shù)，Y1之間可以相同也可以不同；R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
8.如權利要求7所述的多支鏈高分子，其特征在于，用所述式(VI)表示的化合物是用式(VII)表示的化合物，所述式(VII)為 式(VII)中，R8～R10表示與前述相同的意思，Z1表示單鍵或2價或更高價的連結基團，A1表示芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基團；R24表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，b1表示2或更大的整數(shù)，R24之間可以相同，也可以不同；R25表示鹵素原子或有機基團，d1表示0或1或更大的整數(shù)，d1為2或更大時，R25之間可以相同，也可以不同；R26表示氯原子、溴原子或碘原子。
9.如權利要求8所述的多支鏈高分子，其特征在于，在所述式(VII)中Z1為單鍵，A1為芳香族烴基，R24是用式(VIII)表示的官能團，所述式(VIII)為 式(VIII)中，R60、R70各自獨立，表示氫原子、鹵素原子或者可以具有取代基的C1～C6烷基；但是，R60、R70不能同時成為氟原子以外的鹵素原子。
10.如權利要求7所述的多支鏈高分子，其特征在于，用所述式(VI)表示的化合物是用式(IX)表示的化合物，所述式(IX)為 式(IX)中，R8～R10分別表示與前述相同的意思，V11表示3價或更高價的連結基團，Y1表示能夠具有活性鹵素原子的官能團，a1表示2或更大的整數(shù)，Y1之間可以相同，也可以不同；R11表示氯原子、溴原子或碘原子。
11.如權利要求10所述的多支鏈高分子，其特征在于，在所述式(IX)中，V11是亞烷聚氧基。
12.如權利要求10或11中的任一項所述的多支鏈高分子，其特征在于，在所述式(IX)中，Y1是用式(X)表示的官能團，所述式(X)為 式(X)中，R610、R710各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、可以具有取代基的烷基、或者表示與其它重復單元相結合的結合手；但是，R610、R710不能同時成為其它重復單元的結合手。
13.如權利要求1～12中的任一項所述的多支鏈高分子，其特征在于，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.01～9.99的范圍。
14.如權利要求1～13中的任一項所述的多支鏈高分子，其特征在于，數(shù)均分子量Mn為200～20000000的范圍。
15.如權利要求1～14中的任一項所述的多支鏈高分子，其特征在于，多支鏈高分子為超多支鏈聚合物。
16.超多支鏈聚合物，其特征在于，由碳-碳鍵進行支化，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為1.01～9.99的范圍。
17.超多支鏈聚合物，其特征在于，其是通過使用了金屬催化劑的活性自由基聚合法使具有2個或更多的聚合起始點和聚合性不飽和鍵的化合物聚合而得到的。
18.如權利要求16或17中的任一項所述的超多支鏈聚合物，其特征在于，數(shù)均分子量Mn為200～20000000的范圍。
19.如權利要求16～18中的任一項所述的超多支鏈聚合物，其特征在于，在聚合物末端上具有官能團。
20.星形聚合物，其特征在于，以權利要求1～15中的任一項所述的多支鏈高分子或者權利要求16～19中的任一項所述的超多支鏈聚合物作為核。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供支鏈末端容易修飾、支化系數(shù)高、而且分散窄的多支鏈高分子。通過采用具有2個或更多個聚合起始點和聚合性不飽和鍵的化合物，并采用使用了金屬催化劑的活性自由基聚合法，可以制造具有用式(I)表示的重復單元的、分散窄、高支化系數(shù)的多支鏈高分子，所述式(I)為上式。式(I)中，R
文檔編號C08F20/22GK1886431SQ20048003467
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權日2003年11月26日
發(fā)明者青柳孝一郎, 新谷武士 申請人:日本曹達株式會社