專利名稱：一種可生物降解聚苯乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解聚苯乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)因其有質(zhì)硬、透明性好、剛性、電絕緣性、低吸濕性、價(jià)格低廉、容易染色、易加工、導(dǎo)熱系數(shù)不隨溫度變化等特點(diǎn)，在工業(yè)和民用的各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用， 已成為當(dāng)今四大通用塑料之一。隨著聚苯乙烯樹脂消耗量的不斷增加，產(chǎn)生了越來越多的聚苯乙烯廢品。由于聚苯乙烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然條件下難以降解，形成對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的“白色污染”。如何處理“白色垃圾”，則成為了近年來人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前處理廢聚苯乙烯的方法很多，傳統(tǒng)的處理方法有焚燒法、填埋法、循環(huán)再生法。但由于聚苯乙烯性質(zhì)的特殊性，這些傳統(tǒng)方法的使用受到了限制。焚燒法可以回收熱能，但是在燃燒過程中產(chǎn)生大量的CO和(X)2等氣體，從而對環(huán)境造成二次污染；聚苯乙烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界中不易被微生物分解，因此填埋法不能從根本上解決廢棄物的污染問題；而再加工得到的聚合物的物理性能遠(yuǎn)不及原聚合物，其高昂的成本和過低的回報(bào)率讓人望而卻步。近年來，對聚苯乙烯的有效處理在世界各國都受到了高度的重視，如對聚苯乙烯進(jìn)行熱降解、催化降解和光降解等，被認(rèn)為是處理廢聚苯乙烯最有效的方法。如專利US 4851610UUS 5078385,CN 1097431A和CN 1106371A在聚苯乙烯分子催化熱裂解制油技術(shù)上取得了明顯的進(jìn)步；專利CN1290920C公開了光降解納米復(fù)合塑料的制備方法。但在多相催化熱裂解反應(yīng)過程中，存在許多問題有待解決，如傳熱、積碳、催化劑再生和回收問題；而在光催化裂解方面，則存在著廢聚苯乙烯降解不完全的問題。因此，如何降低廢棄聚苯乙烯對生態(tài)環(huán)境的惡劣影響，仍然是亟待解決的重要問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人另辟蹊徑，通過對聚苯乙烯進(jìn)行改性，使其在保持原有力學(xué)性能的同時(shí)還具備一定的可生物降解能力。本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解聚苯乙烯組合物及其制備方法。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種利用上述方法制備的可生物降解聚苯乙烯組合物。脂肪族-芳香族共聚酯由于主鏈上含有芳香族結(jié)構(gòu)單元和脂肪族結(jié)構(gòu)單元，因此，既在一定程度上保持了芳香族聚酯良好的耐熱性和力學(xué)性能，又兼具了脂肪族聚酯的可生物降解性。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在苯乙烯基質(zhì)中分散可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，得到含有聚苯乙烯以及聚苯乙烯和脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物的聚苯乙烯組合物，這種聚苯乙烯組合物具有一定的可生物降解性。本發(fā)明提供了一種可生物降解聚苯乙烯組合物，其特征在于，所述組合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物，所述組合物的重均分子量為 0.8X 105-4.0X 105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為10-30重量％，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％。本發(fā)明還提供了一種可生物降解聚苯乙烯組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在自由基聚合條件下，將脂肪族-芳香族共聚酯的溶液與苯乙烯溶液接觸，脫除未反應(yīng)的單體和溶劑后，得到可生物降解聚苯乙烯組合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述聚合的條件使得組合物的重均分子量為 0. 8X 105-4. 0X 105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為10-30重量％，且脂肪族-芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備的可生物降解聚苯乙烯組合物。本發(fā)明中制備的聚苯乙烯組合物與聚苯乙烯相比，具有相當(dāng)甚至更好的力學(xué)性能，如實(shí)施例1-3中的聚苯乙烯組合物的拉伸屈服應(yīng)力均較對比例1略高，同時(shí)由于脂肪族-芳香族共聚酯的存在，該組合物能夠部分被生物降解，如實(shí)施例3中的聚苯乙烯組合物，在不改變其力學(xué)性能的同時(shí)，該聚苯乙烯組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率 (本發(fā)明中為20周堆肥失重率)高達(dá)22.9重量％。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種可生物降解聚苯乙烯組合物，其特征在于，所述組合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物，所述組合物的重均分子量為 0. 8X 105-4· 0X IO5,優(yōu)選為 1.0Χ 105_3· 0X IO5,進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 1 X 105_2· 0X IO5,最優(yōu)選為1. 3 X IO5-L 7 X IO5 ；所述組合物的根據(jù)ASTMD5338-92的生物降解率為10-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15-25重量％。其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％，優(yōu)選地，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為2-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-6重量％。通過使用可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，可以使本發(fā)明的組合物具有所需的可生物降解性。通過使可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的含量控制在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，可以使本發(fā)明的組合物的力學(xué)性能與聚苯乙烯相當(dāng)，或者滿足聚苯乙烯使用場合的使用要求。根據(jù)本發(fā)明，所述可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，只要具備可生物降解性即可，為了使聚苯乙烯組合物具備更好的性能，優(yōu)選情況下，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量為 0. 8X IO5-L 5X 105，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. OXlO5-L 3X 105，最優(yōu)選為 1. IXlO5-L 2Χ105。本發(fā)明的聚苯乙烯組合物中，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物優(yōu)選為苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率優(yōu)選為3% -25%，進(jìn)一步優(yōu)選為5 % -20 %，最優(yōu)選為8 % -15 %。通過紅外光譜測定本發(fā)明的組合物，在660CHT1處能夠觀察到一個(gè)中強(qiáng)峰，說明組合物中的苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯形成的是接枝聚合物。 通過控制脂肪族-芳香族共聚酯的接枝率在上述范圍內(nèi)，能夠更好地保證所得聚苯乙烯組合物的力學(xué)性能和可生物降解性。本發(fā)明中，接枝率沿用本領(lǐng)域常規(guī)的定義，接枝率即接枝效率，接枝率=接枝共聚物的質(zhì)量/反應(yīng)所得聚合物的總質(zhì)量。本發(fā)明中所述脂肪族-芳香族共聚酯為本領(lǐng)域熟知的概念，即由芳香族結(jié)構(gòu)單元和脂肪族結(jié)構(gòu)單元組成，所述芳香族結(jié)構(gòu)單元來源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體，所述脂肪族結(jié)構(gòu)單元來源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體，且以共聚酯的單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體的含量優(yōu)選大于40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于50摩爾％，最優(yōu)選為大于60摩爾％。根據(jù)本發(fā)明，所述脂肪族二元羧酸可以為碳原子數(shù)為2-10的脂肪族二元羧酸，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2-8的脂肪族二元羧酸；所述芳香族二元羧酸可以為碳原子數(shù)為8-14的芳香族二元羧酸，優(yōu)選為碳原子數(shù)為8-12的芳香族二元羧酸；所述脂肪族二元醇可以為碳原子數(shù)為2-10的脂肪族二元醇，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2-8的脂肪族二元醇。根據(jù)本發(fā)明，符合上述要求的脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇可以有很多種，優(yōu)選地，所述脂肪族二元羧酸為己二酸，所述芳香族二元羧酸為對苯二甲酸，所述脂肪族二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一種。由上述的脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇所形成的脂肪族-芳香族共聚酯可以有多種，優(yōu)選情況下，所述脂肪族-芳香族共聚酯為對苯二甲酸乙二醇-co-己二酸乙二醇共聚酯(PETA)、對苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇共聚酯 (PPTA)、對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)和對苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯(PHTA)中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述脂肪族-芳香族共聚酯為對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)和對苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯(PHTA)。為了更好地體現(xiàn)本發(fā)明可生物降解聚苯乙烯組合物的特征，本發(fā)明的發(fā)明人對聚苯乙烯、對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)、聚苯乙烯與PBTA的簡單混合物(以簡單混合物的總量為基準(zhǔn)，PBTA的含量為4. 9重量％ )以及本發(fā)明的組合物Pl的可生物降解性進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)四者的生物降解率分別為0、60重量％、1. 8重量％和16. 5 重量％，其中，所述聚苯乙烯、聚苯乙烯與PBTA的簡單混合物以及Pl的可生物降解測試為 20周堆肥失重率，而PBTA的可生物降解測試為87天堆肥失重率。盡管PBTA測試的時(shí)間較短，但是仍然有高達(dá)60重量％的生物降解率，而PBTA與聚苯乙烯的簡單混合物的20周堆肥失重率僅為1. 8重量％，不僅遠(yuǎn)低于PBTA的生物降解率，也遠(yuǎn)低于本發(fā)明中Pl在同樣條件下測試得到的生物降解率，同時(shí)，本發(fā)明中Pl的20周堆肥失重率也低于PBTA的87天堆肥失重率，由此可以看出，本發(fā)明提供的組合物并非聚苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的簡單混合物，苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯形成了聚合物，從而使得本發(fā)明的組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率優(yōu)于聚苯乙烯和聚苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的簡單混合物，但較脂肪族-芳香族共聚酯的生物降解率差。本發(fā)明提供了一種可生物降解聚苯乙烯組合物的制備方法，其特征在于，該方法
6包括在自由基聚合條件下，將脂肪族-芳香族共聚酯的溶液與苯乙烯溶液接觸，脫除未反應(yīng)的單體和溶劑后，得到可生物降解聚苯乙烯組合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述聚合的條件使得組合物的重均分子量為
0.8X 104-4. 0X IO5,優(yōu)選為 1.0X 105_3· 0X IO5,進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 1 X 105_2· 0X IO5,最優(yōu)選為1. 3 X IO5-L 7 X IO5 ；所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為10-30重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為15-25重量％ ；且脂肪族-芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-6 重量％。根據(jù)本發(fā)明，苯乙烯溶液在脂肪族-芳香族共聚酯溶液存在下進(jìn)行自由基聚合是使所得聚苯乙烯組合物同時(shí)滿足降解性和力學(xué)性能要求的關(guān)鍵之一。由該方法獲得的聚苯乙烯組合物與直接將苯乙烯進(jìn)行自由基聚合后再與可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯混合得到的組合物有本質(zhì)區(qū)別。根據(jù)本發(fā)明，為了使得到的聚苯乙烯組合物具備更好的力學(xué)性質(zhì)和可生物降解性，所述脂肪族-芳香族共聚酯與苯乙烯的重量比可以為1 6-90，優(yōu)選為1 7-50，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10-50，最優(yōu)選為1 20-30，在上述優(yōu)選條件下，得到的苯乙烯組合物能夠在保持苯乙烯力學(xué)性能的同時(shí)具備優(yōu)良的可生物降解性。根據(jù)本發(fā)明，脂肪族-芳香族共聚酯以溶液的形式與苯乙烯溶液接觸，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯溶液中脂肪族-芳香族共聚酯的濃度優(yōu)選為10-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20-32重量所述苯乙烯溶液中苯乙烯的濃度優(yōu)選為40-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 60-95重量％，最優(yōu)選為75-95重量％。通過使脂肪族-芳香族共聚酯溶液和苯乙烯溶液的濃度在上述范圍內(nèi)，能夠使所得聚苯乙烯組合物中脂肪族-芳香族共聚酯與苯乙烯的接枝共聚物的接枝率在3% -25%的范圍內(nèi)，優(yōu)選條件下，使所述接枝率在5% -20%的范圍內(nèi)， 最優(yōu)選條件下，使所述接枝率在為8% -15%的范圍內(nèi)。上述脂肪族-芳香族共聚酯的溶液和苯乙烯溶液中的溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種芳烴類溶劑，如甲苯、二甲苯或乙基苯等，優(yōu)選為乙基苯。根據(jù)本發(fā)明，所述脂肪族-芳香族共聚酯的溶液的制備方法包括所有能夠使脂肪族-芳香族共聚酯在溶劑中完全溶解的方法，例如加熱方法，所述加熱方法的溫度可以為任何使脂肪族-芳香族共聚酯能夠溶解的溫度，優(yōu)選為90-120°C，從實(shí)驗(yàn)操作的方便性考慮，最優(yōu)選為100°C，使用沸水浴加熱。所述加熱的時(shí)間以脂肪族-芳香族共聚酯完全溶解為準(zhǔn)，通常地，可以為1-4小時(shí)，本發(fā)明中優(yōu)選為2-3小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，所述脂肪族-芳香族共聚酯的特征已在上文描述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，對所述接觸的條件沒有特別地限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的本體聚合的條件，優(yōu)選地，所述接觸的條件包括溫度為100-170°C，時(shí)間為5-10小時(shí)。為了得到具備更好的力學(xué)性能和可生物降解性的聚苯乙烯組合物，優(yōu)選情況下， 所述接觸包括先后進(jìn)行的第一階段、第二階段和第三階段，所述第一階段的條件包括溫度為100°C -130°c，時(shí)間為3-5小時(shí)；所述第二階段的條件包括溫度為130°C _140°C，時(shí)間為
1.5-2. 5小時(shí)；所述第三階段的條件包括溫度為140°C -170°C，時(shí)間為1_2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，為了使苯乙烯溶液與脂肪族-芳香族共聚酯的溶液最初時(shí)接觸的溫度就能夠在100°c以上，優(yōu)選將苯乙烯溶液先加入到聚合反應(yīng)釜中，并加熱所述聚合反應(yīng)釜，使其溫度保持在不低于100°c的溫度。為了防止苯乙烯在此過程中發(fā)生自聚，優(yōu)選情況下，在加熱過程中即向聚合反應(yīng)釜中通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，所述惰性氣體為烯烴聚合領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣體，如氮?dú)夂驮刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的至少一種，優(yōu)選為氮?dú)狻８鶕?jù)本發(fā)明，引發(fā)聚合反應(yīng)的方法可以為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，如熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑可選自過硫酸鉀、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的至少一種，優(yōu)選使用過氧化氫異丙苯。引發(fā)劑的用量為苯乙烯溶液中苯乙烯總量的0. 1-2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 5重量％，最優(yōu)選為0. 1-0. 2重量％。本發(fā)明優(yōu)選使用熱引發(fā)的方式。另外，在上述聚合體系中還可以加入本領(lǐng)域公知的一些助劑，如防老化劑、抗氧化劑，具體如，2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合體(RD)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基) 苯基丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2，4_ 二叔丁基)苯基亞磷酸酯(168)、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(618)、N-環(huán)己基-N’ -苯基對苯二胺0010)、2，2，-亞甲基雙甲基-6-叔丁基)酚(2246)、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八碳醇酯(1076)等，此外， 還可以加入一些熱穩(wěn)定劑，具體如，硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘等。為了使脂肪族芳香族共聚酯與苯乙烯更好的進(jìn)行接觸，本發(fā)明優(yōu)選使用攪拌器進(jìn)行攪拌，所述攪拌器可以為本領(lǐng)域常規(guī)的攪拌器，如錨式攪拌器、框式攪拌器、單螺帶式攪拌器、雙螺帶式攪拌器、底部三角板中上部螺帶式攪拌器，其中螺帶可以是單螺帶或雙螺帶。本發(fā)明優(yōu)先選用底部三角板中上部螺帶復(fù)合式攪拌器，攪拌速率可以為IOO-ISOrpm/ min，優(yōu)選為 120-140rpm/min，最優(yōu)選為 125_138rpm/min。根據(jù)本發(fā)明，所述脫除未反應(yīng)的單體和溶劑的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，本發(fā)明優(yōu)選在脫揮器中，真空狀態(tài)下，通過閃蒸的方法脫除未反應(yīng)的單體和溶劑，所述閃蒸的溫度可以為180-210°C，進(jìn)一步優(yōu)選為185-195°C。根據(jù)以下實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步的說明。通過下述方法對制備得到聚苯乙烯組合物進(jìn)行各種性能測試。1、重均分子量根據(jù)凝膠滲透色譜法測定(凝膠色譜儀為英國PL公司的PL-GPC 220型凝膠色譜儀，以四氫呋喃(THF)為溶劑，以苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn))；2、接枝率稱取一定質(zhì)量的可生物降解的聚苯乙烯組合物，以1 50的重量比與丙酮-丁酮混合溶劑(其中，丙酮與丁酮的體積比為1 1)接觸，攪拌均勻后，靜置Mh，在高速離心機(jī)上以4000r/min的速度離心30min，分離得到下層沉淀，將下層沉淀用上述混合溶劑洗滌，然后在4000r/min的速度下離心lOmin，共洗滌-離心三次，將最后得到的沉淀物在烘箱中烘干至恒重，稱量沉淀物的重量，樣品的接枝率為所得沉淀物的重量/聚苯乙烯組合物的重量X 100%。3、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T1843-2008的方法進(jìn)行測試4、拉伸屈服應(yīng)力根據(jù)GB/T1040. 2-2006的方法進(jìn)行測試5、生物降解性能測試根據(jù)ASTM D5338-92的方法進(jìn)行測試，即堆肥埋片法，將樣品壓制成20mmX20mm、(0. 2士0. 02)mm厚的薄膜，稱重后埋入培養(yǎng)土中，放入恒溫箱內(nèi)，溫度為(55士幻°〇，濕度為(65士幻％。20周后取出測試樣品，洗凈干燥后稱重。以失重率表征樣品的可生物降解性。
實(shí)施例1將72g對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)(重均分子量為 1. 1 X IO5,脂肪族含量為75摩爾％，生物降解率為60% (87天堆肥)，購自巴斯夫公司)加入到200g乙基苯中，在沸水浴中加熱，攪拌2小時(shí)使PBTA完全溶解。用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣完全置換；將1700g苯乙烯單體(燕山石化生產(chǎn))及IOOg乙基苯加入釜中，加入1. 8g防老化劑1076。引發(fā)方法采用熱引發(fā)。聚合釜在138rpm/min攪拌速率下升溫，所述攪拌器為底部三角板中上部螺帶復(fù)合式攪拌器；待反應(yīng)溫度達(dá)到100°C時(shí)， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將已經(jīng)完全溶解的PBTA的乙基苯溶液加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)升溫。在120°C 下聚合4小時(shí)，在130°C下聚合2小時(shí)，在157°C下聚合1. 5小時(shí)。待聚合完成后，將聚合所得的粘稠體放入185°C的脫揮器中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應(yīng)的苯乙烯單體和溶劑乙基苯。得到1480g聚苯乙烯組合物P1，其中，PBTA的含量為4.9重量％。計(jì)算苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，為82.8%。組合物重均分子量為1.4X 105，PBTA的接枝率為11.5%。對Pl 進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。對比例1按照實(shí)施例1的方法制備聚合物，不同的是，不加入PBTA，得到1400g聚合產(chǎn)物 DP1，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為82.3%。組合物重均分子量為1.25X 105。對DPl進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。對比例2將95. 1重量份對比例1獲得的聚合物產(chǎn)物DPl與4. 9重量份來源與實(shí)施例1相同的PBTA混合，得到聚苯乙烯混合物DP2。組合物重均分子量為1. 25 X IO5, PBTA的接枝率為0。對DP2進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。對比例3按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯組合物，不同的是，將沈0克PBTA加入到200 克乙基苯中，得到1620g聚合產(chǎn)物DP3，其中，PBTA的含量為16重量％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 80%。組合物重均分子量為1. 6 X 105，PBTA的接枝率為36%。對DP3進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。對比例4按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯組合物，不同的是，將72克PBTA固體直接加入到溫度為100°C的1700g苯乙烯與300g乙基苯中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到1460g聚合產(chǎn)物DP4，其中，PBTA的含量為4. 9重量％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為81. 6%。組合物重均分子量為 1. 25X 105, PBTA的接枝率為0。對DP4進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2將60g的PBTA加入200g乙基苯中，在沸水浴中加熱，攪拌2小時(shí)使PBTA完全溶解。用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣完全置換；將1700g苯乙烯單體(燕山石化生產(chǎn))及500g乙基苯加入釜中，加入1.8g防老化劑2246。加入2g過氧化氫異丙苯引發(fā)反應(yīng)。聚合釜在 125rpm/min攪拌速率下升溫，所述攪拌器為底部三角板中上部螺帶復(fù)合式攪拌器；待反應(yīng)溫度達(dá)到100°C時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將已經(jīng)完全溶解的PBTA的乙基苯溶液加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)升溫。在105°C下聚合5小時(shí)，在135°C下聚合2. 5小時(shí)，在140°C下聚合2小時(shí)。待聚合完成后，將聚合所得的粘稠體排出，放入195°C的脫揮器中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應(yīng)的苯乙烯單體和溶劑乙基苯。得到1420g聚苯乙烯組合物P2，其中，脂肪族芳香族共聚酯的含量為4.2重量％。計(jì)算苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，為80%。組合物重均分子量為 1.3 X 105，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率為9. 1%。對P2進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3將85g的對苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯(PHTA，購自巴斯夫公司，重均分子量為1. 2 X IO5,脂肪族含量為85摩爾％ )加入200g乙基苯中，在沸水浴中加熱，攪拌3小時(shí)使PHTA完全溶解。用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣完全置換；將1700g苯乙烯單體(燕山石化生產(chǎn))及300g乙基苯加入釜中。引發(fā)方法采用熱引發(fā)。聚合釜在130rpm/min攪拌速率下升溫，所述攪拌器為底部三角板中上部螺帶復(fù)合式攪拌器；待反應(yīng)溫度達(dá)到100°C時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將已經(jīng)完全溶解的PHTA的乙基苯溶液加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)升溫。在130°C下聚合3小時(shí)，在140°C 下聚合1. 5小時(shí)，在170°C下聚合1小時(shí)。待聚合完成后，將聚合所得的粘稠體放入190°C的脫揮器中，在真空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應(yīng)的苯乙烯單體和溶劑乙基苯。得到1520g聚苯乙烯組合物P3，其中，脂肪族芳香族共聚酯的含量為5. 6重量％。計(jì)算苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，為84.2%。組合物重均分子量為1.65X 105，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率為14.3%。 對P3進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯組合物，不同的是，將49克PBTA加入到200克乙基苯中，得到1460g聚合產(chǎn)物P4，PBTA的含量為3. 1重量％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為83%。組合物重均分子量為1. 2 X 105，PBTA的接枝率為3.8%。對P4進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯組合物，不同的是，將108克PBTA加入到200克乙基苯中，得到1490g聚合產(chǎn)物P5，PBTA的含量為7. 2重量％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為81. 3%。 組合物重均分子量為1. 15 X 105，PBTA的接枝率為14.8%。對P5進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯組合物，不同的是，聚合過程中攪拌的速率為70rpm/分鐘，得到1460g聚合產(chǎn)物P6，PBTA的含量為4. 9重量％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 81. 6%。組合物重均分子量為1. 2 X IO5, PBTA的接枝率為4. 5%。對P6進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法制備聚苯乙烯組合物，不同的是，加入72g對苯二甲酸乙二醇-co-已二酸乙二醇共聚酯(PETA，購自巴斯夫公司，重均分子量為1. 1X105，脂肪族含量為65摩爾％)代替72gPBTA。得到1420克聚合產(chǎn)物P7，其中，PETA的含量為5. 1重量％， P7的重均分子量為1.3X105，脂肪族芳香族共聚酯的接枝率為10.5%。對P7進(jìn)行力學(xué)性能測試和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種可生物降解聚苯乙烯組合物，其特征在于，所述組合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物，所述組合物的重均分子量為0. 8X 105-4. OX 105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為10-30重量％，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物的重均分子量為 1. OX 105-3. OX 105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為15-25重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為2-10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量為0.8X IO5-L 5X105。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物為苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的接枝聚合物，且接枝率為3% -20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯由芳香族結(jié)構(gòu)單元和脂肪族結(jié)構(gòu)單元組成，所述芳香族結(jié)構(gòu)單元來源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體，所述脂肪族結(jié)構(gòu)單元來源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體，且以共聚酯的單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體的含量大于40摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述脂肪族二元羧酸為碳原子數(shù)為2-10的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸為碳原子數(shù)為8-14的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇為碳原子數(shù)為2-10的脂肪族二元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中，所述脂肪族二元羧酸為己二酸，所述芳香族二元羧酸為對苯二甲酸，所述脂肪族二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯選自對苯二甲酸乙二醇-co-己二酸乙二醇共聚酯、對苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇共聚酯、對苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇共聚酯和對苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯中的至少一種。
10.一種可生物降解聚苯乙烯組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在自由基聚合條件下，將脂肪族-芳香族共聚酯的溶液與苯乙烯溶液接觸，脫除未反應(yīng)的單體和溶劑后，得到可生物降解聚苯乙烯組合物，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述聚合的條件使得組合物的重均分子量為0. 8X 105-4. OX 105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為10-30重量％，且脂肪族-芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述聚合的條件使得組合物的重均分子量為·1.OX 105-3. 0X 105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為15-25重量％，且脂肪族-芳香族共聚酯的溶液的用量使得以得到的所述可生物降解聚苯乙烯組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為2-10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族-芳香族共聚酯與苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比為1 6-90。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的溶液中的脂肪族-芳香族共聚酯與苯乙烯溶液中的苯乙烯的重量比為1 7-50。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述苯乙烯溶液中苯乙烯的濃度為40-95重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯溶液中脂肪族-芳香族共聚酯的濃度為10-40重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量為 0. 8X IO5-L 5X105。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯由芳香族結(jié)構(gòu)單元和脂肪族結(jié)構(gòu)單元組成，所述芳香族結(jié)構(gòu)單元來源于芳香族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體，所述脂肪族結(jié)構(gòu)單元來源于脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體， 且以共聚酯的單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述脂肪族二元羧酸的脂肪族二元醇酯單體的含量大于40摩爾％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸為碳原子數(shù)為2-10的脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元羧酸為碳原子數(shù)為8-14的芳香族二元羧酸，所述脂肪族二元醇為碳原子數(shù)為2-10的脂肪族二元醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述脂肪族二元羧酸為己二酸，所述芳香族二元羧酸為對苯二甲酸，所述脂肪族二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯選自對苯二甲酸乙二醇-co-己二酸乙二醇共聚酯、對苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇共聚酯、對苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇共聚酯和對苯二甲酸己二醇-co-己二酸己二醇共聚酯中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸的條件包括，在攪拌下進(jìn)行，溫度為100-170°C，時(shí)間為5-10小時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述接觸包括第一階段、第二階段和第三階段，所述第一階段的條件包括溫度為100°C _130°C，時(shí)間為3-5小時(shí)；所述第二階段的條件包括溫度為130°C -140°C，時(shí)間為1. 5-2. 5小時(shí)；所述第三階段的條件包括溫度為 1400C _170°C，時(shí)間為 1-2 小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中，所述攪拌的速率為IOO-ISOrpm/分鐘。
24.由權(quán)利要求10-23中任意一項(xiàng)所述的方法制備的可生物降解聚苯乙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可生物降解聚苯乙烯組合物，其特征在于，所述組合物含有聚苯乙烯以及苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物，所述組合物的重均分子量為0.8×105-4.0×105，所述組合物的根據(jù)ASTM D5338-92的生物降解率為10-30重量％，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯為可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯，以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述苯乙烯與脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物中脂肪族-芳香族共聚酯部分的含量為1-15重量％。本發(fā)明還提供了一種可生物降解聚苯乙烯組合物的制備方法。本發(fā)明提供的聚苯乙烯組合物在保持了聚苯乙烯力學(xué)性能的同時(shí)，還具備了優(yōu)異的可生物降解性能。
文檔編號C08L51/08GK102453285SQ201010517789
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者史新波, 張曉塵, 斯維, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院