專利名稱：一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法，屬于非線 性光學(xué)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，由于在全光開(kāi)關(guān)、光轉(zhuǎn)換、光信號(hào)處理和光通訊等領(lǐng)域的潛在作用， 非線性極化率大、三階非線性響應(yīng)快的材料引起越來(lái)越多的關(guān)注，其中有機(jī)高 分子、有機(jī)金屬配位高分子正在成為研究的熱點(diǎn)。
有機(jī)高分子非線性光學(xué)材料通常帶有具有大的n共軛結(jié)構(gòu)的非線性生色 團(tuán)，通過(guò)能設(shè)計(jì)、調(diào)換這些生色團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)材料非線性性能的改變，有利于探 索性優(yōu)異的非線性光學(xué)材料。且大部分高分子可以通過(guò)液相處理(旋轉(zhuǎn)涂膜法、 浸漬提拉法等)制備無(wú)定形膜，器件化工藝簡(jiǎn)單。但有機(jī)高分子材料作為非線 性材料也有其局限性。
有機(jī)高分子非線性材料主要分為三類1)非線性生色團(tuán)物理?yè)诫s高分子； 2)非線性生色團(tuán)側(cè)鏈嫁接到高分子；3)非線性生色團(tuán)連接高分子主鏈。后兩 類，都需要從制備可以與有機(jī)生色團(tuán)嫁接的高分子單體入手，合成路線長(zhǎng)，每 一次的對(duì)整體性能的調(diào)整都需要從頭操作，步驟繁瑣。
有機(jī)金屬配位高分子因其具有大的分子超極化率以及超快非線性響應(yīng)等優(yōu) 勢(shì)而很具吸引力。但大部分有機(jī)金屬配位高分子易結(jié)晶，因此器件化需要制備 這類材料的單晶體。這種單晶的制備工藝復(fù)雜，要得到質(zhì)量好的、尺寸大的單 晶非常的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方 法，使材料既具有有機(jī)配位高分子性能，又摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)，實(shí)現(xiàn)材料 性能的調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所提供的摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)到配位高分子的制備方法是通過(guò)圖l所示的工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，現(xiàn)陳述如下
(1) 將5-醛基-8-羥基喹啉與3， 5-二氨基苯甲酸以摩爾量2: l的比例加 入到甲苯中，加熱回流24 72小時(shí)，過(guò)濾后并分別用乙醇及三氯甲垸洗滌；
(2) 將非線性生色團(tuán)基按所需嫁接摩爾量的比例與8-羥基喹啉混合，濃鹽 酸為非線性生色團(tuán)基溶劑，氫氧化鈉為8-羥基喹啉溶劑，按熱化學(xué)法制備得到
非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉；
(3 )將5-醛基-8-羥基喹啉與非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉加入到甲醇中， 劇烈攪拌下，加入配位所需的足量金屬配位鹽，待溶液澄清。
所述的5-醛基-8-羥基喹啉在傳統(tǒng)文獻(xiàn)報(bào)道均有合成，優(yōu)選的方法為回流反 應(yīng)重結(jié)晶法。
所述的金屬配位鹽優(yōu)選可溶性金屬鋁鹽或可溶性金屬鐵鹽，如氯化鋁、硝 酸鋁、氫氧化鋁、三氯化鐵、硝酸鐵等。
所述的非線性生色團(tuán)基優(yōu)選4-N， N-二甲胺基苯酚，其嫁接摩爾量為l: 1。
所述的熱化學(xué)法優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間攪拌1小時(shí)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值到 3 7，以乙醇重結(jié)晶。
本發(fā)明所提供的摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)到配位高分子的方法具有以下優(yōu)
點(diǎn)
(1) 可以通過(guò)改變金屬離子的種類、價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)該配位高分子整體性能的調(diào)節(jié)。
(2) 可通過(guò)用不同的光學(xué)非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉，實(shí)現(xiàn)不同生色團(tuán) 的摻雜。
(3) 光學(xué)非線性生色團(tuán)通過(guò)配位鍵與配位高分子連接，穩(wěn)定性好，不會(huì)出 現(xiàn)相分離。
(4) 摻雜方式簡(jiǎn)單，制備所得材料可通過(guò)溶膠凝膠法制膜，工藝簡(jiǎn)單，成
本低。


圖1本發(fā)明所提供的摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)到配位高分子的方法的工藝 路線。
圖2 5-醛基-8-羥基喹啉的質(zhì)譜圖。證明合成目標(biāo)產(chǎn)物。 圖3 3， 5-二 (8-羥基喹啉)-苯甲酸的在氘代二甲亞砜溶劑中測(cè)得的核磁 共振氫譜。證實(shí)合成目標(biāo)產(chǎn)物。圖4 5- (4-N， N二甲胺基苯)偶氮-8-羥基喹啉的在気代二甲亞砜溶劑中 測(cè)得的核磁共振氫譜。證實(shí)合成目標(biāo)產(chǎn)物。
圖5實(shí)施例1制備的鋁配位高分子膜的Z-scan曲線，先峰后谷，表明該材 料為自散焦。經(jīng)計(jì)算得該材料的非線性折射率n2二-1.28X10—s esu。
圖6實(shí)施例2制備的鐵配位高分子膜的Z-scan曲線，先谷后峰，表明該材 料為自聚焦。經(jīng)計(jì)算得該材料的非線性折射率n2二-1.84X10—8 esu。
圖7本發(fā)明摻雜偶氮改性喹啉的雙喹啉配位高分子的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例方式說(shuō)明本發(fā)明，但并非僅限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1
將25g分析純8-羥基喹啉溶于100mL無(wú)水乙醇，加入NaOH溶液(50gNaOH 溶于70mL去離子水)，混合均勻并冷卻后滴加三氯甲烷(25mL， 1小時(shí)滴完)。 三氯甲烷滴加完后，升溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)18小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸出過(guò)量的三 氯甲烷和乙醇，剩余殘?jiān)苡?00mL去離子水，以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5 6，有 沉淀生成，抽濾并以去離子水洗滌后將沉淀物置于8(TC烘箱干燥。干燥后的固 體研成粉末，在脂肪提取器中以沸程90 12CTC的石油醚提取48小時(shí)，將提取 液冷卻，過(guò)濾收集析出物，以無(wú)水乙醇重結(jié)晶。得到2. lg5-醛基-8-羥基喹啉。 質(zhì)譜表征結(jié)果見(jiàn)圖2。
將0.27g 5-醛基-8-羥基喹啉與0.618g 3， 5-二氨基苯甲酸加入到甲苯中， 加熱回流48小時(shí)。趁熱過(guò)濾所得產(chǎn)物，并分別用乙醇及三氯甲垸洗滌。在80 。C下干燥待。得0.72g 3， 5-二 (8-羥基喹啉)-苯甲酸。核磁共振氫譜表征結(jié) 果(見(jiàn)圖3): 1H麗R (500 MHz, DMS0-d6) : S 13. 12 (br， 1H) ， 10.68 (br, 2H)， 9.92 (d， 2H)， 9.13 (s， 2H) ， 8.96 (d， 2H) ， 8.16 (d， J=7. 8Hz，2H), 7.76—7.73 (m， 4H)， 7.59 (s， 1H)， 7.24 (d， J 二 7. 8 Hz， 2H). Anal. Calcd for C27H18N404: C 70.12%; H 3,92%; N 12.11%. Found: C 69.30%; H 4.04%; N 12.07%.
將2. 72g 4-N， N-二甲胺基苯酚和12mL濃鹽酸加入到裝有20ml去離子水 的燒瓶中，將烤瓶放置于冷乙醇浴(-5°C)中。將2.90g8-羥基喹啉和6gNaOH 溶于100ml去離子水中，將此溶液滴加到燒瓶中。攪拌1小時(shí)，用稀鹽酸調(diào)節(jié) 反應(yīng)液的pH值到5。過(guò)濾收集沉淀物，用去離子水反復(fù)清洗。千燥，產(chǎn)物用乙 醇重結(jié)晶。產(chǎn)率62。/。。核磁共振氫譜表征結(jié)果(見(jiàn)圖4):lH麗R (500MHz， DMS0-d6):5 10.45 (br， 1H)， 9,27 (dXd， J二14 Hz， 1H) ， 8.97 (dXd， 1H)， 7.91-7.86 (m， 3H)， 7.72 (dXd， J=14 Hz， 1H)， 7.20 (d， 1H)， 6.86 (d， 2H)， 3.7 (s， 6H).
將0.115g 3， 5-二 (8-羥基喹啉)-苯甲酸、0.0182g 5- (4-N， N二甲胺 基苯)偶氮-8-羥基喹啉和0.08g六水合氯化鋁添加到20mL甲醇中，劇烈攪拌， 待溶液澄清。
用旋轉(zhuǎn)涂膜法制膜。用Z-scan技術(shù)在1064nm波長(zhǎng)下得到該材料的非線性 折射率n^-1.28X10—8 esu。見(jiàn)圖5。
實(shí)施例2
將按實(shí)施例l制備的O. 115g3， 5-二 (8-羥基喹啉)-苯甲酸、0.0182g5-(4-N， N二甲胺基苯)偶氮-8-羥基喹啉和0. 06g無(wú)水三氯化鐵添加到20mL甲 醇中，劇烈攪拌，待溶液澄清。
用旋轉(zhuǎn)涂膜法制膜。用Z-scan技術(shù)在1064nm波長(zhǎng)下得到該材料的非線性 折射率ri2二-l. 84X10—8 esu。見(jiàn)圖6。
權(quán)利要求
1、一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法，包括下述步驟(1)將5-醛基-8-羥基喹啉與3，5-二氨基苯甲酸以摩爾量2∶1的比例加入到甲苯中，加熱回流24～72小時(shí)，過(guò)濾后并分別用乙醇及三氯甲烷洗滌；(2)將非線性生色團(tuán)基按所需嫁接摩爾量的比例與8-羥基喹啉混合，濃鹽酸為非線性生色團(tuán)基溶劑，氫氧化鈉為8-羥基喹啉溶劑，按熱化學(xué)法制備得到非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉；(3)將5-醛基-8-羥基喹啉與非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉加入到甲醇中，劇烈攪拌下，加入配位所需的足量金屬配位鹽，待溶液澄清。
2、 按權(quán)利要求1所述的一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法， 其特征在于所述的5-醛基-8-羥基喹啉采用回流反應(yīng)重結(jié)晶法制備。
3、 按權(quán)利要求1所述的一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法， 其特征在于所述的金屬配位鹽為可溶性金屬鋁鹽或可溶性金屬鐵鹽。
4、 按權(quán)利要求1所述的一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法， 其特征在于所述的可溶性金屬鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或氫氧化鋁。
5、 按權(quán)利要求1所述的一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法， 其特征在于所述的可溶性金廣鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵。
6、 按權(quán)利要求1所述的一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法， 其特征在于所述的非線性生色團(tuán)基為4-N， N-二甲胺基苯酚，嫁接摩爾量為l:1。
7、 按權(quán)利要求1所述的一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法， 其特征在于所述的熱化學(xué)法優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間攪拌1小時(shí)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的 pH值到3 7，以乙醇重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜光學(xué)非線性生色團(tuán)配位高分子的制備方法，屬于非線性光學(xué)材料領(lǐng)域。本發(fā)明將5-醛基-8-羥基喹啉與3，5-二氨基苯甲酸以摩爾量2∶1的比例加入到甲苯中，加熱回流48小時(shí)以上，過(guò)濾后并分別用乙醇及三氯甲烷洗滌；將非線性生色團(tuán)基按所需嫁接摩爾量的比例與8-羥基喹啉混合按熱化學(xué)法制備得到非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉；將5-醛基-8-羥基喹啉與非線性生色團(tuán)改性8-羥基喹啉加入到甲醇中，劇烈攪拌下，加入配位所需的足量金屬配位鹽，待溶液澄清。本發(fā)明光學(xué)非線性生色團(tuán)通過(guò)配位鍵與配位高分子連接，穩(wěn)定性好，不會(huì)出現(xiàn)相分離，且工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101298497SQ20081003405
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者鵬 姜, 施劍林, 魏晨陽(yáng), 黃為民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所