專利名稱：聚三亞甲基醚-基聚氨酯離聚物的制作方法
聚三亞曱基醚-基聚氨酯離聚物 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及基于聚三亞甲基醚二醇("P03G")的聚氨酯離聚物，
此種聚氨酯的水性分散體和它們的制造及用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯是具有相當(dāng)大物理和化學(xué)性能范圍的材料，并且廣泛地用于 各種應(yīng)用例如涂料、粘合劑、纖維、泡沫和彈性體。對于這些應(yīng)用中的
許多，聚氨酯作為有機(jī)溶劑-基溶液使用；然而，最近，環(huán)境關(guān)注已經(jīng)使 溶劑-基聚氨酯在許多應(yīng)用中被水性分散體替代。
對于本發(fā)明目的，聚氨酯聚合物是其中聚合物主鏈包含氨基甲酸酯 鍵的聚合物，該氨基曱酸酯鍵源自異氰酸酯基(得自例如，二-或更高官 能化的單體、低聚物和/或聚合物多異氰酸酯)與羥基(得自例如，二-
或更高官能化的單體、低聚物和/或聚合多元醇)的反應(yīng)。此類聚合物除 了氨基曱酸酯鍵之外還可以包含其它異氰酸酯衍生的鍵例如脲，以及存 在于多異氰酸酯組分和/或多元醇組分中的其它類型的鍵(例如酯^fe和醚 鍵)。
聚氨酯聚合物可以通過各種公知的方法制造，但是通常如下制備 首先由多元醇、多異氰酸酯及其它任選的化合物制備異氰酸酯封端的 "預(yù)聚物"，然后將這一預(yù)聚物擴(kuò)鏈和/或封端鏈而獲得具有對所需最終用 途合適的分子量及其它性能的聚合物。三官能和更高官能化的起始組分 可以用來為聚合物結(jié)構(gòu)賦予 一定水平的支鏈和/或交聯(lián)(與簡單的擴(kuò)鏈相 反)。
已經(jīng)使用P03G-基均聚和共聚物制備聚氨酯，如US6852823、 US6946539、 US2005/0176921A1 、 US2007/0129524A1和Conjeevaram等 人(JPolym Sci, 23, 429, ( 1985 ))所公開那樣。然而，這些出版物沒 有公開P03G-基聚氨酯離聚物組合物和它們的水性分散體。
聚氨酯的水性分散體在一般意義上是本領(lǐng)域中熟知的。聚氨酯可以 通過一種機(jī)理或機(jī)理的組合穩(wěn)定地分散在水介質(zhì)中，包括外乳化劑/表面 活性劑和/或作為聚氨酯聚合物的一部分存在的親水性穩(wěn)定化基團(tuán)(離子和/或非離子基團(tuán))。
自分散離子型聚氨酯的水性分散體例如，在US3412054和 US3479310中進(jìn)行了公開。在這些公開內(nèi)容中，將離子或潛離子二醇引 入聚氨酯聚合物并且，在中和之后，這些聚氨酯離聚物可以穩(wěn)定地分散 在水中。聚氨酯分散過程和化學(xué)已經(jīng)由Dieterich, Prog. Org. Coat. 9, 1981: 281和在Industrial Polymers Handbook 2001, 1, 419-502中進(jìn)4亍了綜述。
已經(jīng)使用大范圍的聚合物型和低分子量二醇、二異氰酸酯和親水性 物種制備了聚氨酯分散體。該分散過程可以包括從揮發(fā)性溶劑例如丙酮 合成和轉(zhuǎn)化，接著蒸餾以除去有機(jī)溶劑組分。聚氨酯還可以在有或者沒 有惰性非揮發(fā)性溶劑例如NMP (N-曱基吡咯烷酮)的情況下在熔融相 中合成。在這種情況下，溶劑保留在聚氨酯分散體中。添加的乳化劑/ 表面活性劑對分散穩(wěn)定性也可能是有利的。
聚氨酯分散體的性能可以通過將一定水平的交聯(lián)引入聚合物結(jié)構(gòu) 來改進(jìn)，例如經(jīng)由使用潛交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分例如碳二亞胺，如US6395824中 所公開那樣。
最近，聚氨酯分散體已經(jīng)延伸至丙烯酸類樹脂/聚氨酯雜化物和合 金，例如US5173526、 US4644030、 US5488383和US5569705中公開那 樣。這一方法通常包括在作為溶劑的乙烯屬單體(丙烯酸酯和/或苯乙烯) 存在下合成聚氨酯。在形成聚氨酯分散體的轉(zhuǎn)化之后，通過添加自由基 引發(fā)劑使丙烯酸類或苯乙烯類單體聚合?；谶@一方法的變型是本領(lǐng)域 中已知的。丙烯酸系樹脂/氨基曱酸酯雜化分散體為涂料及其它最終產(chǎn)物 提供可能的優(yōu)點(diǎn)，包括提高的硬度、粘附性和接近牛頓流變性以及更低
成本、低voc和改進(jìn)的制造。
水性聚氨酯分散體在許多末端用途方面得到應(yīng)用，包括但不限于經(jīng) 顏料著色的和透明的涂料、紡織品處理物、漆、印刷油墨、粘合劑和表
面面5黍。
發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含聚合物主鏈的聚氨酯，該聚合物 主鏈具有結(jié)合到所述聚合物主鏈中，從所述聚合物主鏈側(cè)掛和/或?qū)⑺?聚合物主鏈封端的離子型和/或可離子化官能團(tuán)，其中該聚合物主鏈包含
一個(gè)或多個(gè)衍生自P03G和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的非離子型鏈段。優(yōu)選地，所述聚氨酯的至少大約20wt%,更優(yōu)選至少大約25wt%, 仍更優(yōu)選至少大約40wt% (基于該聚氨酯的重量)包含一個(gè)或多個(gè)以下 通式(I)的非離子型鏈段
<formula>formula see original document page 7</formula>(I)
其中
每個(gè)R獨(dú)立地是二異氰酸酯化合物在抽取異氰酸酯基之后的殘基；
和
Q是低聚或聚合二醇在抽取羥基之后的殘基，其中該低聚或聚合二 醇是聚三亞曱基醚二醇。
優(yōu)選地，Q本身且由本身構(gòu)成該聚氨酯的至少大約20wt%,更優(yōu)選 至少大約25wt。/。，仍更優(yōu)選至少大約40wt%,基于該聚氨酯的重量。
該聚氨酯優(yōu)選由以下組分制備(a)包含至少大約40wt% P03G 的多元醇(2或更多OH基團(tuán))組分，基于該多元醇組分的重量；(b) 包含二異氰酸酯的多異氰酸酯組分；和(c)親水性反應(yīng)物，該親水性
反應(yīng)物包含選自(i)含離子型和/或可離子化基團(tuán)的單或二異氰酸酯， 和(ii)包含離子型和/或可離子化基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性成分的化合物。 這些組分反應(yīng)形成具有離子型和/或可離子化官能團(tuán)的異氰酸酯官能化 預(yù)聚物，該異氰酸酯官能化預(yù)聚物然后可以如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述那樣 :故擴(kuò)鏈和/或鏈封端。
本發(fā)明還涉及包含連續(xù)相和分散相的水性分散體，該連續(xù)相包含 水，該分散相包含水可分散性聚氨酯。該水可分散性聚氨酯大體上如上 面給出的那樣，其中它含有足夠量的離子型官能團(tuán)以使該聚氨酯可分散 在該分散體的連續(xù)相中。
該水性分散體的連續(xù)相除了水之外可以進(jìn)一步包含水可混溶性有 機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑的優(yōu)選量為大約0wt。/。-大約30wt%，基于該連續(xù)相 的重量。
該水性分散體的分散相優(yōu)選為大約15wt。/。-大約70wt%,基于該分 散體的總重量。
本發(fā)明還涉及制備聚氨酯在含水介質(zhì)中的分散體的方法，包括以下
7步驟
(a)提供包含以下組分的反應(yīng)物(i)包括至少40wt% P03G的多 元醇組分，基于該多元醇組分的重量，(ii)包含二異氰酸酯的多異氰 酸酯組分，和(iii)親水性反應(yīng)物，該親水性反應(yīng)物包含選自(l)含離 子型和/或可離子化基團(tuán)的單或二異氰酸酯，和(2)包含離子型和/或可 離子化基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性成分的化合物；
(b )在水可混溶性有機(jī)溶劑存在下使(i) 、 ( ii)和(iii)反應(yīng)以 形成異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物；
(c) 加水以形成水性分散體；
(d) 在步驟(c)之前、同時(shí)或之后，將該異氰酸酯官能化預(yù)聚物 擴(kuò)鏈和/或鏈封端以形成聚氨酯；和
(e) 在步驟(c)之前、同時(shí)或之后，任選地根據(jù)需要添加中和劑 以使該聚氨酯分散在該含水介質(zhì)中。
如果想要擴(kuò)鏈，則通常與步驟(c)中的加水一起或之后馬上添加 擴(kuò)鏈劑。如果想要鏈封端，則通常在加水之前按基本上與任何殘存的異 氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的量添加鏈封端劑。
如果親水性反應(yīng)物包含可離子化基團(tuán)，則在加水(步驟(c))的 時(shí)候，必須通過按使得該聚氨酯可以分散，優(yōu)選穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì) 中的量添加酸或堿(取決于可離子化基團(tuán)的類型)，使該可離子化基團(tuán) 充分地離子化。
優(yōu)選地，在反應(yīng)期間的某點(diǎn)(通常在加水之后和擴(kuò)鍵之后)，除去 相當(dāng)大比例的有機(jī)溶劑，優(yōu)選在真空下除去，以制備基本上不含有機(jī)溶 劑的分散體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在該聚氨酯存在下使一種或多種乙烯基單體 自由基聚合以制備雜化分散體。
基于聚氧雜環(huán)丁烷鍵(衍生自聚三亞曱基醚二醇)的聚氨酯離聚物， 和它們的水性分散體可能提供疏水性、撓性、韌性、反應(yīng)性和可加工性 的新穎和獨(dú)特的平衡。P03G的使用與聚乙二醇(PEG)相比提供改進(jìn) 的耐水性和更低的熔點(diǎn)。P03G-基聚氨酯彈性體比衍生自聚丁二醇 (P04G)或聚(1,2-丙二醇)(PPG)(如此前引入的US6852823和 US6946539中公開那樣)的聚氨酯更硬、更韌和更具彈性。對于聚氨酯 分散體(PUD) , P03G的使用還提供新的性能平衡，而在前的PUD開發(fā)限于PPG、 PEG和P04G。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
如果沒有另外說明，本文涉及的所有出版物、專利申請、專利及其 他參考文獻(xiàn)均通用引用引入本文，就象完全在此提出一樣。
除非另有限定，本文所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有如本發(fā)明所 屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。在相矛盾的情況下，以本 說明書(包括各種定義)為準(zhǔn)。
除非特別i^明，商標(biāo)以上標(biāo)顯示。
除非另有說明，所有百分率、份數(shù)、比例等按重量計(jì)。 當(dāng)用量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或一列優(yōu)選上限值 和優(yōu)選下限值的形式給出時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為具體公開了由任何范圍上限或 優(yōu)選上限值與任何范圍下限或優(yōu)選下限值的任意配對形成的所有范圍， 而不管該范圍是否被單獨(dú)地公開。當(dāng)本文列舉了數(shù)值范圍時(shí)，除非另有 說明，所述范圍旨在包括其端點(diǎn)以及所述范圍內(nèi)的所有整數(shù)和小數(shù)。當(dāng) 限定一個(gè)范圍時(shí)，并不意味著將本發(fā)明的范圍限定到所列舉的具體數(shù) 值。
當(dāng)術(shù)語"約"用于描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解其公開范圍包 括所涉及的特定值或端點(diǎn)。
本文所用的術(shù)i吾"包含(comprises)"、"包含(comprising)"、"包 括(includes)"、"包括(including)"、"具有(has)"、"具有(having) "或其任何其它變體旨在以開放式的方式涵蓋。例如，包括一系列組成 部分的過程、方法、制品或設(shè)備并不必須限定為只包含這些組成部分， 而可以包括未明確列舉或這類過程、方法、制品或設(shè)備中固有的其它組 成部分。此外，除非有相反的表述，"或"是指包括式的或而非排除式的 或。例如，條件A或B滿足以下任何一種情況A為真(或存在)且B 為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A 和B均為真(或存在)。
"一個(gè)"或"一種"用來描述本發(fā)明的要素和組分。這只是出于方便， 以及給出本發(fā)明的大體情況。除非有明確的相反表示，該描述應(yīng)當(dāng)理解 為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)，且該單數(shù)還包括復(fù)數(shù)的情況。
本文的材料、方法和實(shí)施例僅為說明性的，除非特別說明，則沒有限制性意圖。雖然與本文描述的那些類似或等效的方法和材料在本發(fā)明 的實(shí)踐或測試中可以使用，但是本文描述的是適合的方法和材料。 聚氨酯"離聚物"
所述聚氨酯優(yōu)選由包含以下組分的成分制備(a)包含至少大約 40wt%PO3G的多元醇組分；(b)包含二異氰酸酯的多異氰酸酯組分； 和(c)含離子型和/或可離子化官能團(tuán)的組分，其中含離子型和/或可離 子化官能團(tuán)的組分包含異氰酸酯和/或異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。此種具有 離子型和/或可離子化官能團(tuán)的聚氨酯是根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯"離聚物" 的優(yōu)選實(shí)例。 多元醇組分
如上所指出，該多元醇組分包含至少大約40wt% P03G,更優(yōu)選至 少大約50wt% P03G,仍更優(yōu)選至少大約75wt% P03G,甚至仍更優(yōu)選 至少大約90wt%PO3G,基于該多元醇組分的重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，P03G可以與其它低聚和/或聚合多官能化異氰 酸酯反應(yīng)性化合物例如多元醇、多胺、多石危醇、多石危胺、多羥基硫醇和 多羥基胺共混。當(dāng)共混時(shí)，優(yōu)選使用雙官能化組分，更優(yōu)選， 一種或多 種二醇，包括例如，聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯 二醇、聚烯烴二醇和硅酮二醇。
在這個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選將P03G與大約60wt。/。或更少，更優(yōu)選大 約50wt。/。或更少，仍更優(yōu)選大約25wt。/。或更少，甚至仍更優(yōu)選大約10wt% 或更少其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物共混。 聚三亞甲基醚二醇(P03G)
用于本發(fā)明目的的P03G是低聚物和聚合物，其中至少大約50%重 復(fù)單元是三亞曱基醚單元。更優(yōu)選，大約75%-100%,仍更優(yōu)選大約 90%-100%，甚至更優(yōu)選大約99%-100%重復(fù)單元是三亞甲基醚單元。
P03G優(yōu)選由包含1,3-丙二醇的單體的縮聚制備，從而產(chǎn)生含-(CH2CH2CH20)-鍵(例如，三亞甲基醚重復(fù)單元)的聚合物或共聚物。 如上所指出，至少大約50%重復(fù)單元是三亞甲基醚單元。
除了三亞甲基醚單元之外，可以存在少量其它單元，例如其它聚亞 烷基醚重復(fù)單元。在本公開內(nèi)容的范圍中，術(shù)語"聚三亞甲基醚二醇"涵 蓋由基本上純的1，3-丙二醇制成的P03G,以及含至多大約50wt。/o共聚 單體的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。
10用于制備P03G的1,3-丙二醇可以通過各種熟知的化學(xué)^各線或通過 生物化學(xué)轉(zhuǎn)化路線中任一種獲得。優(yōu)選的路線例如，在US5015789、 US5276201、 US5284979、 US5334778、 US5364984、 US5364987、 US5633362、 US5686276、 US5821092、 US5962745、 US6140543、 US6232511、 US6235948、 US6277289、 US6297408、 US6331264、 US6342646、 US7038092, US2004匿0225161A1 、 US2004國0260125A1 、 US2004-0225162A1和US2005-0069997A1中進(jìn)4亍了描述。
優(yōu)選地，1,3-丙二醇由可再生源物質(zhì)生物上獲得("生物衍生的"1,3-丙二醇)。
過程制備。作二得自可i生源-物質(zhì)的起始材料"說明性實(shí);列，已經(jīng)描述 了到1,3-丙二醇的生物化學(xué)路線，該生物化學(xué)路線使用由生物和可再生 資源例如玉米原料制備的原料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化成1,3-丙二醇的 菌抹在物質(zhì)克雷伯氏桿菌屬、檸檬酸細(xì)菌屬、梭狀芽胞桿菌屬和乳桿菌 屬中找到。該技術(shù)在一些出版物(包括此前引入的US5633362、 US5686276和US5821092)中進(jìn)行了公開。US5821092尤其^>開了 Y吏用 重組細(xì)胞有才幾體從甘油生物制備1,3-丙二醇的方法。該方法包括大腸桿 菌細(xì)菌，該大腸桿菌細(xì)菌是用異種丙叉二脲二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)換的，對
1.2- 丙二醇具有特異性。讓該轉(zhuǎn)換的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下 生長并從該生長培養(yǎng)基中離析1,3-丙二醇。因?yàn)榧?xì)菌和酵母都可以將葡 萄糖(例如，玉米葡糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn)化成甘油，所以這些出版 物中公開的方法提供1,3-丙二醇單體的快速、廉價(jià)和環(huán)境上可靠的源物 質(zhì)。
生物衍生的1,3-丙二醇(例如通過上面描述和引證的方法制備的
1.3- 丙二醇)包含得自由植物結(jié)合的大氣二氧化碳的碳，該植物組成制 備1,3-丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明范圍的生物衍生的1,3-丙 二醇僅包含可再生碳，并且不包含化石燃料基或石油基碳。因此，使用 該生物衍生的1,3-丙二醇的本發(fā)明P03G和聚氨酯離聚物和水性聚氨酯 分散體對環(huán)境具有更小影響，因?yàn)樵摻M合物中使用的1,3-丙二醇不消耗 正在減少的化石燃料并且，在降解時(shí)，將碳釋放回到大氣為植物再次使 用。因此，本發(fā)明的組合物可以表征為與包含石油基二醇的類似組合物 相比更天然并且具有更小環(huán)境影響。生物衍生的1,3-丙二醇和基于它的P03G和聚氨酯可以通過雙重碳-
同位素鑒別與由石化源物質(zhì)或化石燃料碳制備的類似化合物區(qū)分。這種 方法有用地區(qū)分化學(xué)上等同的材料，并且根據(jù)生物(植物)組分的生長
信源(和可能地，年齡)分配共聚物中的碳。同位素("C和"C)為這 種問題帶來補(bǔ)充信息。放射性碳紀(jì)年同位素(14C)(它的核半衰期為 5730年)清楚地允許在化石("死")和生物("活")原料之間分配試樣 碳(Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles," Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series ( Lewis Publishers, Inc ) ( 1992 ) 3國74 )。力文射寸生石友纟己年 中的基本假設(shè)是大氣中14C濃度的恒定性導(dǎo)致活性有機(jī)體中14C的恒定 性。當(dāng)處理單件樣品時(shí)，樣品的年齡可以通過以下關(guān)系大致推論 t= (-5730/0.693 ) In ( A/A0 )
其中1=年齡，5730年是放射性碳的半衰期，A和A。分別是樣品和 現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)樣品的具體14C活性(Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460,
(1992))。然而，因?yàn)樽?950的大氣核試^r和自1850的化石燃料的 燃燒，14C已經(jīng)獲得第二、地球化學(xué)時(shí)間特性。它在大氣C02中的濃度， 并因此在活性生物圏中的濃度大致在核試驗(yàn)的高峰(20世紀(jì)60年代中 期)時(shí)加倍。此后逐漸地返回到大約1.2xl0"的穩(wěn)態(tài)宇生(大氣)基準(zhǔn) 同位素速率(14C/12C),具有7-10年的近似衰減"半衰期"。(該后一種 半衰期不能照搬取得；相反，必須使用詳細(xì)大氣核輸入/衰變函數(shù)來跟蹤 自核時(shí)代開始起的大氣和生物14C的變化。)該后一種生物14C時(shí)間特 性提供最新生物碳的每年紀(jì)年的希望。可以通過加速器質(zhì)譜分析(AMS ) 測量14C,其中結(jié)果以單位"現(xiàn)代碳的級分"(fM)給出。fM由National Institute of Standards and Technology (NIST ) Standard Reference Materials
(SRMs ) 49卯B和4990C (分別稱為草酸標(biāo)準(zhǔn)樣品HOxI和HOxII)限 定。該基本定義涉及0.95倍14C/12C同位素比HOxI (依據(jù)AD 1950 )。 這大致等于衰變校正的工業(yè)化前回轉(zhuǎn)木材。對于當(dāng)前活性生物圈(植物 材料)，fM-l.l。
穩(wěn)定的碳同位素比(13C/12C)為信源辨別和分配提供補(bǔ)充路線。 給定生物源的材料中的13C/12C比是二氧化碳被固定時(shí)大氣二氧化碳中 "C嚴(yán)C比的結(jié)果，此外還反映精確的代謝途徑。也發(fā)生地域性改變。石油、Cg植物(闊葉樹)、Q植物(草)和海生碳酸鹽都在"C嚴(yán)C和相 應(yīng)的5"C值方面顯示重大差別。另外，C3和C4植物的類脂物質(zhì)由于代
測精度內(nèi)，13c由于同位素分級效應(yīng)而顯示大的改變，該效應(yīng)的最高位
對于本發(fā)明是光合機(jī)理。植物中碳同位素比的差異的主要原因密切地與 植物中光合碳代謝的路徑的差異有關(guān)，尤其是在主羧化期間發(fā)生的反
應(yīng)，即大氣co2的初始固定有關(guān)。兩大類植物是結(jié)合"cv，(或 Calvin-Benson)光合循環(huán)的那些和結(jié)合"C4"(或Hatch-Slack )光合循環(huán)
的那些。C3植物例如硬木和針葉樹是溫帶氣候區(qū)中的主要物。在Cs植
物中，主C02固定或羧化反應(yīng)涉及酶核酮糖-l,5-二磷酸酯羧化酶并且第 一穩(wěn)定產(chǎn)物是3碳化合物。另 一方面，Q植物包括此類植物如暖地牧草、 玉米和甘蔗。在Q植物中，涉及另一種酶(磷酸烯醇-丙酮酸羧化酶) 的附加羧化反應(yīng)是主羧化反應(yīng)。第一穩(wěn)定碳化合物是4-碳酸，隨后將它
脫羧基。通過Cs循環(huán)將所釋放的C02再固定。
C4和Cg植物都顯示一定范圍的13C/12C同位素比，但是典型值是 大約10-14每千(C4)和21-26每千(C3) ( Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 ( 1997))。煤炭和石油大體上落入后一范圍。13C測 量等級最初由pee dee箭石(PDB )石灰石設(shè)置的零限定，其中值以與 該材料的千比率偏差給出。該"S"C"值按千比率(每千)，縮寫％。，并 且如下計(jì)算
513C三(13C/12C)樣品-(13C/12C)標(biāo)準(zhǔn)樣品x 1000%o
(13C/12C)標(biāo)準(zhǔn)樣品
因?yàn)镻DB參考材料(RM)已經(jīng)耗盡，所以已經(jīng)和IAEA、 USGS、 NIST及其它所選的國際同位素實(shí)驗(yàn)室合作開發(fā)了一系列備選RM。與 PDB千分偏差的符號是S"C。通過基于質(zhì)量44、 45和46的分子離子的 高精度穩(wěn)定比質(zhì)譜分析(IRMS )對C02進(jìn)行測量。
因此，生物書f生的1,3-丙二醇，和包含生物書t生的1,3-丙二醇的組 合物可以基于14C (fM)和雙重碳同位素指紋完全地與它們的石化衍生 的對應(yīng)物區(qū)分，指示新的物質(zhì)組合物。區(qū)分這些產(chǎn)物的能力在商業(yè)中在 跟蹤這些材料方面是有利的。例如，同時(shí)包括"新"和"老"碳同位素分布 的產(chǎn)物可以與僅由"老"材料制得的產(chǎn)物區(qū)分。因此，基于它們的獨(dú)特分 布和出于限定竟?fàn)幍哪康?，為了測定保存限期，和特別是為了評價(jià)環(huán)境
13影響，可以在商業(yè)中遵循所述材津十。
優(yōu)選地，用作反應(yīng)物或用作反應(yīng)物的組分的1,3-丙二醇將具有大于
大約99wt。/Q,更優(yōu)選大于大約99.9wtQ/o由氣相色i普分析測定的純度。尤 其優(yōu)選的是之前引入的 US7038092 、 US20040260125A1 、 US20040225161A1和US20050069997A1中^>開的純化1,3-丙二醇，以 及US20050020805A1中公開的由其制得的P(BG。 該純化1,3-丙二醇優(yōu)選具有以下特征
(1 )紫外線吸收率在220nm小于大約0.200,在250nm小于大約 0.075，在275nm小于大約0.075;和/或
(2) 具有小于大約0.15 (ASTM D6290)的L*a*b*'， b"色值和小 于大約0.075的在270nm的吸光率的組成；和/或
(3) 小于大約10ppm的過氧化物組成；和/或
(4) 總有機(jī)雜質(zhì)(除l,3-丙二醇以外的有機(jī)化合物)的濃度小于大 約400ppm,更優(yōu)選小于大約300ppm,仍更優(yōu)選小于大約150ppm,由 氣相色譜測量。
制備P03G的起始材料將取決于所需的P03G、起始材料的可獲得 性、催化劑、設(shè)備等并且包含"l,3-丙二醇反應(yīng)物"。所謂的"l,3-丙二醇 反應(yīng)物"是指1,3-丙二醇，和1,3-丙二醇的優(yōu)選具有2-9的聚合度的低聚 物和預(yù)聚物，和它們的混合物。在某些情況下，當(dāng)?shù)头肿恿康途畚锟色@ 得時(shí)，使用高達(dá)10%或更多它們可能是合乎需要的。因此，優(yōu)選地，起 始材料包含1,3-丙二醇和它的二聚物和三聚物。尤其優(yōu)選的起始材料包 含大約90wty?；蚋?,3-丙二醇，更優(yōu)選99wtQ/o或更多1,3-丙二醇，基 于該1,3-丙二醇反應(yīng)物的重量。
P03G可以經(jīng)由本領(lǐng)域中已知的許多方法，例如US6977291和 US6720459中7>開的方法制備。優(yōu)選的方法在之前引入的 US20050020805A1中進(jìn)行了闡述。
如上所指出，P03G除了三亞曱基醚單元之外還可以包含少量其它 聚亞烷基醚重復(fù)單元。因此，用于制備聚三亞曱基醚二醇的單體除了 1,3-丙二醇反應(yīng)物之外還可以包含至多50wt% (優(yōu)選大約20wt。/o或更少，更 優(yōu)選大約10wt。/?；蚋伲愿鼉?yōu)選大約2wt。/?；蚋?共聚單體多元醇。 適合用于該方法的共聚單體多元醇包括脂族二醇，例如，乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二
14烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟畫1,6-己二醇和 3,3，4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,9,9,10,10-十六氟-1,12-十二烷二醇；月旨環(huán)族二醇， 例如1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和異山梨醇；和多羥基化合物， 例如，甘油、三羥曱基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選的一組共聚單體二醇選自 乙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙 二醇、2-乙基-2-(羥曱基)-1,3-丙二醇、C6-Cio二醇(例如1,6-己二醇、 1,8-辛二醇和l,lO-癸二醇)和異山梨醇及它們的混合物。除1,3-丙二醇
以外的尤其優(yōu)選的二醇是乙二醇，并且C6-Cu)二醇也可能是尤其有用的。
一種含共聚單體的優(yōu)選P03G是例如US2004/0030095A1中所述的 聚(三亞曱基-亞乙基醚)二醇。優(yōu)選的聚(三亞曱基-亞乙基醚)二醇 是通過50-大約99摩爾％(優(yōu)選大約60-大約98摩爾％,更優(yōu)選大約70-大約98摩爾％) 1,3-丙二醇和至多50-大約1摩爾％ (優(yōu)選大約40-大約 2摩爾％，更優(yōu)選大約30-大約2摩爾％)乙二醇的酸催化縮聚制備的。
可用于實(shí)施本發(fā)明的P03G可以包含少量其它重復(fù)單元，例如，衍 生自脂族或芳族二酸或二酯的重復(fù)單元，例如US6608168中所述那樣。 這類P03G也可以稱作"無規(guī)聚三亞曱基醚酯"，并且可以通過1,3-丙二 醇反應(yīng)物和大約10-大約0.1摩爾％脂族或芳族二酸或其酯，例如對苯二 曱酸、間苯二曱酸、聯(lián)苯甲酸、萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4，-磺?；郊姿?、對(羥 基乙氧基)苯甲酸和它們的組合，和二甲基對苯二曱酸酯、二苯甲酸酯、 間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和鄰苯二甲酸酯和它們的組合的縮聚來制 備。它們當(dāng)中，對苯二曱酸、對苯二曱酸二甲酯和間苯二甲酸二曱酯是 優(yōu)選的。
優(yōu)選地，純化后的P03G基本不含酸催化劑端基，但可以含有非 常低水平的不飽和端基，主要是烯丙基端基，約0.003至約0.03meq/g。 優(yōu)選的P03G可以認(rèn)為包含(主要構(gòu)成自)具有以下通式(II)和(III) 的化合物
HO-((CH2)30)m-H (") HO-((CH2)3-0)mCH2CH=CH2 (川)其中m的范圍使得Mn (數(shù)均分子量)在大約200-大約5,000的范 圍之內(nèi)，其中通式(III)的化合物以滿足烯丙基端基(優(yōu)選所有不飽和 末端或端基)按大約0.003-大約0.03m叫/g的范圍存在的量存在。該聚 三亞甲基醚二醇中的小數(shù)量烯丙基端基可用于控制聚氨酯分子量，而不 會過度地限制它，以致可以制備理想地適合于特定終端用途的組合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的P03G具有大約200-大約5000,更優(yōu)選大約 500-大約5000的數(shù)均分子量(Mn)。也可以-使用P03G的共混物。例 如，P03G可以包含高分子量和低分子量P03G的共混物，優(yōu)選其中該 高分子量P03G具有大約1000-大約5000的數(shù)均分子量，該低分子量 P03G具有大約200-大約950的數(shù)均分子量。該共混的P03G的Mn將 優(yōu)選仍然在大約500-大約5000的范圍內(nèi)。對在此的用途優(yōu)選的P03G 通常是具有優(yōu)選大約1.0-大約2.2,更優(yōu)選大約1.2-大約2.2,仍更優(yōu)選 大約1.5-大約2.1的多分散度(即Mw/Mn)的多分散聚合物。該多分散 度可以通過〗吏用P03G的共混物調(diào)節(jié)。
用于本發(fā)明的P03G優(yōu)選具有小于大約100 APHA，更優(yōu)選小于大 約50 APHA的色值。 其它異氰酸酯反應(yīng)性組分
如上所指出，可以將P03G與其它多官能化異氰酸酯反應(yīng)性組分， 優(yōu)選至多大約60wt%,最特別是低聚和/或聚合多元醇共混。
適合的多元醇包含至少兩個(gè)輕基，并且優(yōu)選具有大約60-大約6000 的分子量。它們當(dāng)中，聚合多元醇通過數(shù)均分子量最佳限定，并且可以 為大約200-大約6000,優(yōu)選大約300-大約3000,更優(yōu)選大約500-大約 2500?？梢酝ㄟ^羥基分析(OH值)測定分子量。
聚合多元醇的實(shí)例包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚(甲基) 丙烯酸酯、聚酯酰胺、聚硫醚和混合聚合物例如聚酯-聚碳酸酯，其中在 同一聚合物中同時(shí)有酯和碳酸酯鍵。還包括的是植物基多元醇。也可以 使用這些聚合物的組合。例如，聚酯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元 醇可以用于相同的聚氨酯合成。
適合的聚酯多元醇包括多元醇，優(yōu)選二元醇和多元(優(yōu)選二元)羧 酸的反應(yīng)產(chǎn)物，可以任選地向所述多元醇中添加三元醇。可以使用低級 醇或其混合物的相應(yīng)該多元羧酸可是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)多元羧酸或它們的混 合物，且它們可以是取代的(例如，被卣原子取代)和/或是不飽和的。
提及以下物質(zhì)作為實(shí)例丁二酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸； 1,12-十二烷基二酸；鄰苯二曱酸；間苯二甲酸；偏苯三酸；鄰苯二曱酸 酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氬鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二曱酸酐；內(nèi)亞 曱基四氬鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；富馬酸；二聚 和三聚脂肪酸例如油酸，它們可以與單體脂肪酸混合；對苯二甲酸二曱 酯和對苯二曱酸雙乙二醇酯。
適合的多元醇包4舌，例如，乙二醇；丙二醇-(1,2)和丙二醇-(1,3); 丁二醇_ ( 1,4 )和丁二醇-(1,3 );己二醇-(1,6 );辛二醇-(1,8 );新 戊二醇；環(huán)己烷二甲醇(1,4-雙-羥甲基-環(huán)己烷)；2-曱基-l,3-丙二醇； 2,2,4-三甲基-1, 3-戊二醇；二甘醇，三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙 二醇；聚丙二醇；二二醇和聚丁二醇；甘油；三羥曱基丙烷；它們的醚
二醇；和它們的混合物。該聚酯多元醇還可以包含一部分羧端基。還可 以使用內(nèi)酯，例如，s-己內(nèi)酯，或羥基羧酸，例如，O)-羥基己酸的聚酯。
優(yōu)選的與P03G共混的聚酯二醇是羥基封端的聚(己二酸丁二醇 酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1,2-丙二醇酯)、聚(己二酸三亞甲基酯)、聚(琥珀酸三亞甲基酯)、聚 乳酸酯二醇和聚己酸內(nèi)酯二醇。其它羥基封端的聚酯二醇是包含衍生自 二醇和-黃化二羧酸的重復(fù)單元并如US6316586所述制備的共聚醚。優(yōu)選 的磺化二羧酸是5-磺基-間苯二曱酸，并且優(yōu)選的二醇是1,3-丙二醇。
適合的聚醚多元醇按已知的方式通過使包含活潑氫原子的起始化 合物與氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氬呋喃、氧化苯
乙烯、表氯醇或它們的混合物反應(yīng)來獲得。含活潑氫原子的適合的起始 化合物包括上面給出的多元醇和，此外，水、曱醇、乙醇、1,2,6-己三醇、 1,2,4-丁三醇、三羥曱基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、曱基糖 苷、蔗糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、氫醌、1,1,1-和1,1,2-三-(羥 苯基)-乙烷、二羥曱基丙酸或二幾甲基丁酸。
還可以使用已經(jīng)通過使含胺化合物的起始化合物反應(yīng)獲得的聚醚。 這些聚醚以及適合的多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰 胺、多羥基聚酰胺和多羥基聚硫醚的實(shí)例在US4701480中進(jìn)行了公開。
用于與P03G共混的優(yōu)選的聚醚二醇是聚乙二醇、聚(1,2-丙二醇)、聚丁二醇、共聚醚例如四氫呋喃/氧化乙烯和四氬呋喃/氧化丙烯共聚物， 和它們的混合物。
含羥基的聚石友酸酯包括本身已知的那些，例如由二醇例如丙二醇-
(1,3)、 丁二醇-(1,4)和/或己二醇-(1,6) 、 二甘醇、三甘醇或四甘
醇、更高級聚醚二醇與光氣、二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯、二烷基 碳酸酯例如二乙基碳酸酯或與環(huán)狀碳酸酯例如亞乙基或亞丙基碳酸酯 的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。由上述聚酯或聚內(nèi)酯與光氣、二芳基碳酸酯、二烷 基碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯獲得的聚酯碳酸酯也是適合的。
用于共混的聚碳酸酯二醇優(yōu)選選自聚亞乙基碳酸酯二醇、聚三亞甲 基碳酸酯二醇、聚亞丁基碳酸酯二醇和聚亞己基碳酸酯二醇。
含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯包括在加成聚合例如陽離子、陰離子
和自由基聚合等領(lǐng)域中常用的那些。實(shí)例是a-(o二醇。這些類型的二醇 的實(shí)例是通過"活性"或"控制"或鏈轉(zhuǎn)移聚合方法制備的那些，所述聚合 方法能夠?qū)⒁粋€(gè)羥基布置在聚合物的端部或端部附近。US6248839和 US5990245具有制備封端二醇的方案的實(shí)施例?？梢允褂闷渌?NCO 反應(yīng)性聚(甲基)丙烯酸酯封端聚合物。 一個(gè)實(shí)例將是除羥基以外的端 基例如氨基或硫醇，并且還可以包括與羥基的混合端基。
聚烯烴二醇可以從Shell作為KRATON LIQUID L和從Mitsubishi Chemical作為POLYTAIL H獲得。
硅酮二醇是熟知的，代表性實(shí)例在US4647643中進(jìn)行了描述。
在某些情況下，植物油可能是優(yōu)選的共混組分，因?yàn)樗鼈兊纳?來源和生物降解性。植物油的實(shí)例包括但不限于向日葵油、低芥酸菜籽 油、菜籽油、玉米油、橄欖油、大豆油、蓖麻油和它們的混合物。這些 油是部分或完全氫化的。這些植物油的可商購實(shí)例包括Soyol R2-052-G (Urethane Soy Systems )和Pripol 2033 ( Uniqema )。
制備NCO官能化預(yù)聚物的其它任選的化合物包括平均分子量至多 大約400的更低分子量，至少雙官能化的NCO-反應(yīng)性化合物。實(shí)例包 括二元和更高官能化的醇，早先已經(jīng)對聚酯多元醇和聚醚多元醇的制備 描述了它們。
除了上述組分(它們優(yōu)選在異氰酸酯加聚反應(yīng)中是雙官能化的)之 外，如果想要NCO預(yù)聚物或聚氨酯的支化，則還可以使用聚氨酯化學(xué) 中通常已知的一官能化和甚至小部分三官能化和更高官能化的組分，例如三羥曱基丙烷或4-異氰酸根合甲基-l,8-八亞曱基二異氰酸酯。
然而，優(yōu)選NCO官能化預(yù)聚物應(yīng)該是基本上線性的，并且這可以
通過維持該預(yù)聚物起始組分的平均官能度等于或低于2:1來達(dá)到。
可以使用對含羥基的化合物和聚合物描述的類似NCO反應(yīng)性材料， 但是它們含其它NCO反應(yīng)性基團(tuán)。實(shí)例將是二硫醇、二胺、硫胺、甚 至羥基硫醇和輕胺。它們可以是具有對多元醇描述的分子量或數(shù)均分子 量的化合物或聚合物。
物。ii些化合物的含量取決于為提供合乎需^的樹脂:生能所必需的自縮 合的所需水平。3-氨基-1 -三乙氧基曱硅烷基-丙烷是一種化合物的實(shí)例， 它將經(jīng)由氨基與異氰酸酯反應(yīng)并且當(dāng)?shù)谷胨袝r(shí)還經(jīng)由曱硅烷基自縮 合。
其它任選的化合物包括含不可與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)縮合的硅烷 和/或氟烴的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，它們可以用來代替異氰酸酯反應(yīng)性 化合物或與之協(xié)同使用。US5760123和US6046295列出了這些任選的含 硅烷/氟化合物的使用方法的實(shí)例。 多異氰酸酯組分
適合的多異氰酸酯是包含與異氰酸酯基鍵接的芳族、環(huán)脂族和/或脂 族基的那些。也可以使用這些化合物的混合物。優(yōu)選的是其中異氰酸酯 與環(huán)脂族或脂族結(jié)構(gòu)部分鍵接的化合物。如果使用芳族異氰酸酯，則優(yōu) 選同時(shí)存在環(huán)脂族或脂族異氰酸酯。
二異氰酸酯是優(yōu)選的，并且可用于由聚醚二醇、二醇和/或胺制備聚 氨酯和/或聚氨酯-脲的任何二異氰酸酯可以用于本發(fā)明。
適合的二異氰酸酯的實(shí)例包括但不限于，2,4-甲苯二異氰酸酯 (TDI) ; 2,6-曱苯二異氰酸酯；三曱基六亞曱基二異氰酸酯(TMDI); 4,4'-二苯曱烷二異氰酸酯(MDI); 4,4'-二環(huán)己曱烷二異氰酸酯(H12MDI); 3,3'-二甲基-4,4 '-聯(lián)苯基二異氰酸g旨(TODI);十二烷二異氰酸酯(C12DI); 間四亞曱基苯二曱基二異氰酸酯(TMXDI) ; 1,4-苯二異氰酸酯；反式-環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯(NDI) ; 1，6-六亞曱基二異 氰酸酯(HDI); 4，6-苯二曱基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 和它們的結(jié)合物。IPDI和TMXDI是優(yōu)選的。
少量(基于二異氰酸酯的重量，優(yōu)選小于大約10wt%) —異氰酸酯
19或多異氰酸酯可以與該二異氰酸酯混合地使用。有用的一異氰酸酯的實(shí) 例包括烷基異氰酸酯例如十八烷基異氰酸酯和芳基異氰酸酯例如苯基 異氰酸酯。多異氰酸酯的實(shí)例是三異氰酸根合曱苯HDI三聚物
(Desmodur 3300 )和聚合MDI ( Mondur MR和MRS )。
離子型反應(yīng)物
親水性反應(yīng)物包含離子型和/或可離子化基團(tuán)(潛離子基)。優(yōu)選地， 這些反應(yīng)物將包含一個(gè)或兩個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，以及 至少一個(gè)離子型或可離子化基團(tuán)。
離子型分散基的實(shí)例包括羧酸鹽基(-COOM)、磷酸鹽基(-OP03 M2 )、膦酸鹽基(-P03 M2)、磺酸鹽基(-S03 M )、季銨基(-NR3 Y, 其中Y是一價(jià)陰離子例如氯或氫氧根)，或任何其它有效的離子基。M 是陽離子例如單價(jià)金屬離子(例如，Na+、 K+、 Li+等)、H+、 NR4+， 并且每個(gè)R可以獨(dú)立地是烷基、芳烷基、芳基或氫。這些離子型分散基 通常從聚氨酯主鏈側(cè)掛。
可離子化基團(tuán)一般與離子基對應(yīng)，不同在于它們呈酸(例如羧基 -COOH)或堿(例如伯、仲或叔胺-NH2、 -NRH或-NR2 )形式。所述
地轉(zhuǎn)變成它們的離子形式。
化學(xué)上將離子基或潛離子基引入聚氨酯，引入量提供足以使該聚氨 酯可分散在分散體的水介質(zhì)中的離子基含量(根據(jù)需要，加以中和)。 典型的離子基含量為每100g聚氨酯大約5至大約210毫當(dāng)量(meq), 優(yōu)選大約10-大約140meq,更優(yōu)選大約20-大約120meq,仍更優(yōu)選大約 30-大約90meq。
用于引入這些基團(tuán)的適合的化合物包括(1)包含離子型和/或可離 子化基團(tuán)的一異氰酸酯或二異氰酸酯，和(2)同時(shí)包含異氰酸酯反應(yīng) 性基團(tuán)和離子型和/或可離子化基團(tuán)的化合物。在本公開內(nèi)容的范圍中， 術(shù)語"異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)"認(rèn)為包括相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的與 異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選是羥基、伯氨基和仲氨基。
包含離子或潛離子基的異氰酸酯的實(shí)例是磺化曱苯二異氰酸酯和 磺化二苯基甲烷二異氰酸酯。
至于包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和離子或潛離子基的化合物，該異氰 酸酯反應(yīng)性基團(tuán)通常是氨基和羥基。潛離子基或它們相應(yīng)的離子基可以
20是陽離子或陰離子基，但是陰離子基團(tuán)是優(yōu)選的。陰離子基團(tuán)的優(yōu)選實(shí) 例包括羧酸鹽和磺酸鹽基。陽離子基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括季銨基和锍基。
用于將可離子化基團(tuán)轉(zhuǎn)化成離子基的中和劑在之前引入的出版物 中進(jìn)行了描述，并且也在下文中進(jìn)行了論述。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語" 中和劑"意指涵蓋可用于將可離子化基團(tuán)轉(zhuǎn)化成更親水性離子(鹽)基 的所有類型的試劑。
包括早先論述的羧酸鹽、磺酸鹽和季氮基的適合的化合物在
US3479310、 US4303774、 US4108814和US4408008中進(jìn)行了描述。 包括叔锍基的適合的化合物在US3419533中進(jìn)行了描述。 引入聚氨酯的磺酸鹽基優(yōu)選是早先引入的US4108814中公開的二 醇磺酸鹽。適合的二醇磺酸鹽化合物還包括羥基封端的共聚醚，它包含 衍生自二醇和石黃化二羧酸的重復(fù)單元并且如早先引入的US6316586所 述制備。優(yōu)選的磺化二羧酸是5-磺基-間苯二曱酸，并且優(yōu)選的二醇是 1,3-丙二醇。適合的磺酸鹽還包括H2N-CH2-CH2-NH- ( CH2) r-S03Na, 其中r=2或3;和HO-CH2-CH2-C ( S03Na) -CH2-OH.
含羧基的化合物的實(shí)例是對應(yīng)于通式(HO) xQ (COOH) y的羥基 -羧酸，其中Q代表含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基，x是l或2(優(yōu) 選2) , y是l-3 (優(yōu)選1或2)。
這些羥基-羧酸的實(shí)例包括檸檬酸、酒石酸和羥基新戊酸。 優(yōu)選的酸是上述通式的那些，其中乂=2, y=l。這些二羥基鏈烷酸在 US3412054中進(jìn)行了描述。二羥基鏈烷酸的優(yōu)選組是由結(jié)構(gòu)通式R2-C-(CH2OH) 2-COOH表示的a,a-二羥曱基鏈烷酸，其中W是氫或含1-8 個(gè)碳原子的烷基。這些可離子化二醇的實(shí)例包括但不限于二羥曱基乙 酸、2,2'-二羥甲基丁酸、2,2'-二羥甲基丙酸和2,2'-二羥曱基丁酸。最優(yōu) 選的二羥基鏈烷酸是2,2'-二羥曱基丙酸("DMPA")。
當(dāng)離子穩(wěn)定用基團(tuán)是酸時(shí)，按足以提供至少大約5,優(yōu)選至少大約 10毫克KOH/1.0克聚氨酯的酸基含量(本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為酸值(mg KOH/克固體聚合物))將酸基引入。該酸值的上限為大約90,優(yōu)選大 約60。
適合的羧酸鹽還包括H2N- ( CH2 ) 4-CH ( C〇2H ) -NH2和 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-C02Na。
除了上述物質(zhì)之外，還可以使用具有一個(gè)烷基和兩個(gè)羥烷基的陽離子中心例如叔胺作為離子型或可離子化基團(tuán)。 聚氨酯和分散體制備
制備本發(fā)明分散體的方法從聚氨酯的制備開始，該聚氨酯可以通過 混合或逐步方法制備。
在混合法中，通過將多元醇組分、離子反應(yīng)物和溶劑混合，然后將 多異氰酸酯組分添加到該混合物中制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。
在大約40。C-大約IO(TC，更優(yōu)選大約5(TC-大約90。C下進(jìn)^亍該反應(yīng)。異 氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的優(yōu)選比例為大約1.3:1-大約1.05:1，更優(yōu) 選大約1.25:1-大約1.1:1。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)百分率異氰酸酯(通常大約1-大 約20%,優(yōu)選大約1-大約10wtyo的異氰酸酯含量，基于預(yù)聚物固體的重 量)時(shí)，然后可以添加《壬選的鏈封端劑，以及石咸或酸以中和/人離子反應(yīng) 物引入的可離子化基團(tuán)。
在某些情況下，中和劑，優(yōu)選叔胺的添加在聚氨酯合成的早期可能 是有利的?；蛘?，可以經(jīng)由中和劑，優(yōu)選堿金屬堿的添加，同時(shí)在高剪 切下逆增水實(shí)現(xiàn)優(yōu)點(diǎn)。
在分步法中，通過將離子反應(yīng)物溶解在溶劑中，然后將多異氰酸酯 組分添加到該混合物中制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。 一旦達(dá)到初 始百分率異氰酸酯目標(biāo)，就添加多元醇組分。在大約40。C-大約100°C, 更優(yōu)選大約5(TC-大約9(TC下進(jìn)行該反應(yīng)。異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性 基團(tuán)的優(yōu)選比例為大約1.3:l-大約1.05:1,更優(yōu)選大約1.25:1-大約1.1:1。 或者，可以在第一個(gè)步驟中4吏多元醇組分反應(yīng)，并且可以在達(dá)到初始百 分率異氰酸酯目標(biāo)之后添加離子反應(yīng)物。當(dāng)達(dá)到最終目標(biāo)百分率異氰酸 酯(通常大約1-大約20%,優(yōu)選大約1-大約10wt。/。的異氰酸酯含量，基 于預(yù)聚物固體的重量)時(shí)，然后可以添加任選的鏈封端劑，以及堿或酸 以中和從離子反應(yīng)物引入的可離子化基團(tuán)。
然后經(jīng)由在剪切下添加水將所得的聚氨酯溶液轉(zhuǎn)變成水性聚氨酯 分散體，如下面進(jìn)一步詳細(xì)論述的那樣。如果將鏈封端劑省略或減少以 留下足夠的異氰酸酯官能團(tuán)，則此時(shí)添加任選的擴(kuò)鏈劑。通常在水性條 件下在30。C-6(TC下進(jìn)行擴(kuò)鏈。如果存在，則在減壓下蒸餾揮發(fā)性溶劑。 催化劑通常為制備聚氨酯所必需，并且可以在它們的制造中提供 優(yōu)點(diǎn)。最廣泛使用的催化劑是叔胺例如叔乙胺，有機(jī)錫化合物例如辛酸 亞錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫，有機(jī)鈦酸鹽例如TYZOR TPT或TYZOR TBT,有才幾鋯酸鹽，和它們的混合物。
通過使用溶劑促進(jìn)用于后續(xù)轉(zhuǎn)化成分散體的聚氨酯的制備。適合的 溶劑是與水混溶并且對異氰酸酯及其它用于形成該聚氨酯的反應(yīng)物惰 性的那些。如果希望制備無溶劑的分散體，則優(yōu)選使用具有足夠高揮發(fā) 性的溶劑以允許通過蒸餾除去?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的典型的溶劑是丙 酮、曱基乙基酮、甲苯和N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選地，用于反應(yīng)的溶劑的 量將是大約10%-大約50wt%,更優(yōu)選大約20%-大約40wt%。
可聚合乙烯基化合物也可以用作溶劑，接著在轉(zhuǎn)化之后自由基聚 合，從而形成聚氨酯/丙烯酸系樹脂雜化分散體，如早先引入的 US5173526、 US4644030、 US5488383和US5569705中公開那樣。 任選的擴(kuò)鏈劑/封端劑
典型地通過將含NCO的預(yù)聚物擴(kuò)鏈制備聚氨酯。擴(kuò)鏈劑的功能是 提高聚氨酯的分子量。擴(kuò)鏈可以在工藝中添加水之前進(jìn)行，但是通常通 過將含NCO的預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑、水及其它任選的組分在攪拌下結(jié)合來 進(jìn)行。
用來制備聚氨酯的反應(yīng)物可以包含擴(kuò)鏈劑，它通常是多元醇、多胺 或氨基醇。當(dāng)使用多元醇擴(kuò)鏈劑時(shí)，在多元醇的羥基與異氰酸酯反應(yīng)時(shí) 形成氨基曱酸酯鍵。當(dāng)使用多胺擴(kuò)鏈劑時(shí)，在胺基與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)形 成脲鍵。兩種結(jié)構(gòu)類型包括在"聚氨酯"的意義內(nèi)。
優(yōu)選地，任選的擴(kuò)鏈劑將是多胺。用于制備至少部分封閉多胺的適 合的多胺具有2-6,優(yōu)選2-4,更優(yōu)選2-3的平均官能度，即每一分子中 胺氮的數(shù)目?？梢酝ㄟ^使用含伯或仲氨基的多胺的混合物獲得所需官能 團(tuán)。多胺通常是芳族、脂族或脂環(huán)胺并且包含1-30,優(yōu)選2-15,更優(yōu)選 2-10個(gè)碳原子。這些多胺可以包含附加的取代基，只要它們不像伯或仲 胺那樣與異氰酸酯基反應(yīng)。這些相同的多胺可以是部分或完全封閉的多胺。
可用于制造本發(fā)明中使用的聚氨酯的二胺擴(kuò)鏈劑包括1,2-亞乙基二 胺；1,6-己二胺；1,2-丙二胺；4,4'-亞曱基雙(3-氯苯胺)(亦稱3,3'-二 氯-4,4'-二氨基二苯甲烷)(MOCA或Mboca );異佛爾酮二胺；二曱基 硫代曱苯二胺(DMTDA) ; 4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM) ; 1,3-二氨基 苯；1,4-二氨基苯；3,3'-二曱氧基-4,4'-二氨基聯(lián)苯；3,3'-二甲基-4,4'-二氨 基聯(lián)苯；4,4'-二氨基聯(lián)苯；3,3'-二氯-4,4'-二氨基聯(lián)苯；肼和它們的組合。多胺例如二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基 戊胺和五亞乙基六胺也是有用的。
適合的多胺擴(kuò)鏈劑可以任選地是部分或完全封閉的，如US4269748 和US4829122中所公開那樣。這些出版物公開了如下制備水性聚氨酯分 散體在沒有水的情況下將含NCO的預(yù)聚物與至少部分封閉的二胺或 肼擴(kuò)鏈劑混合，然后將該混合物添加到水中。在與水接觸時(shí)，該封閉劑 被釋放并且所得的解封多胺與該含NCO的預(yù)聚物反應(yīng)而形成聚氨酯。
適合的封閉胺和肼包括多胺與酮和醛的反應(yīng)產(chǎn)物以形成酮亞胺和 醛亞胺，和肼與酮和醛的反應(yīng)產(chǎn)物以形成酮連氮、醛連氮、酮腙和醛腙。 該至少部分封閉的多胺包含最多一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)封閉伯或 仲氨基，該封閉伯或仲氨基在水存在下釋放游離伯或仲氨基。
水也可以用作擴(kuò)鏈劑。在這種情況下，相對于游離異氰酸酯基水將 以總過量存在，并且這些比例不可適用，因?yàn)樗扔米鞣稚⒔橘|(zhì)又用作 擴(kuò)鏈劑。
用來制備本發(fā)明水分散體的聚氨酯的反應(yīng)物還可以包含鏈封端劑。 任選的鏈封端劑控制聚氨酯的分子量，并且可以在預(yù)聚合物的轉(zhuǎn)化之 前，期間或之后添加。
適合的鏈封端劑包括每一分子平均官能度為1的胺或醇，即伯或仲 胺氮或醇氧的數(shù)目將每一分子平均是1?？梢酝ㄟ^使用伯或仲氨基獲得 所需官能團(tuán)。該胺或醇通常是芳族、脂族或脂環(huán)族的并且包含1-30,優(yōu) 選2-15,更優(yōu)選2-10個(gè);友原子。
用作鏈封端劑的優(yōu)選的一元醇包括d-d8烷基醇例如正丁醇、正辛 醇和正癸醇、正十二烷醇、硬脂醇和CVd2氟化醇，更優(yōu)選d-C6烷基 醇例如正丙醇、乙醇和甲醇。
任何可與異氰酸酯反應(yīng)的伯或仲單胺可以用作鏈封端劑。脂族伯或 仲單胺是優(yōu)選的。可用作鏈封端劑的單胺的實(shí)例包括但不限于丁胺、已 胺、2-乙基己基胺、十二烷胺、二異丙醇胺、硬脂胺、二丁胺、二壬胺、 雙(2-乙基己基)胺、二乙胺、雙(甲氧基乙基)胺、N-甲基硬脂胺和 N-曱基苯胺。更優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性鏈封端劑是雙(甲氧基乙基)胺。
當(dāng)使用醇鏈封端劑時(shí)，形成氨基甲酸酯端基；當(dāng)使用胺鏈封端劑時(shí)， 形成脲端基。兩種結(jié)構(gòu)類型在此稱作"聚氨酯"。
鏈封端劑和擴(kuò)鏈劑可以一起使用，或者作為混合物使用或順序添加
24到NCO預(yù)聚物中。
采用的擴(kuò)鏈劑/封端劑的量應(yīng)該大致等于預(yù)聚物中的游離異氰酸 酯基，擴(kuò)鏈劑中的活性氬與預(yù)聚物中的異氰酸酯基的比例優(yōu)選為大約
0.6:1-大約1.3:1,更優(yōu)選大約0.6:1-大約1.1:1,仍更優(yōu)選大約0.7:1-大約1.1:1，甚至更優(yōu)選大約0.9:1-大約1.1:1,基于當(dāng)量。沒有被胺或 醇擴(kuò)鏈/封端的任何異氰酸酯基將與如上所指出的那樣用作擴(kuò)鏈劑的 水反應(yīng)。 中和
當(dāng)將聚氨酯的潛陽離子或陰離子基團(tuán)中和時(shí)，它們?yōu)榫酆衔锾峁┯H 水性并且使它能夠更好地穩(wěn)定分散在水中。中和步驟可以(l)在形成 聚氨酯之前通過處理含潛離子基的組分，或(2)在聚氨酯形成之后， 但是在分散該聚氨酯之前，或(3)與分散體制備同時(shí)地進(jìn)行。中和劑 和潛離子基之間的反應(yīng)可以在大約2(TC和大約15(TC之間進(jìn)行，但是通 常在小于大約IO(TC，優(yōu)選大約30。C和大約80。C之間，更優(yōu)選大約50°C 和大約70。C之間的溫度下在攪拌反應(yīng)混合物的同時(shí)進(jìn)行。
為了具有穩(wěn)定分散體，必須存在足夠量的離子基(例如中和的可離 子化基團(tuán))以致所得的聚氨酯將保持穩(wěn)定地分散在水介質(zhì)中。通常，至 少大約70%,優(yōu)選至少大約80%酸基被中和成相應(yīng)的羧酸鹽基。聚氨酯 中的陽離子基團(tuán)也可以是季銨基(-NR3Y,其中Y是一價(jià)陰離子例如氯 或氫氧根)。
用于將酸基轉(zhuǎn)化成鹽基的適合的中和劑包括叔胺、堿金屬陽離子和 氨。這些中和劑的實(shí)例在早先引入的US4701480以及US4501852中進(jìn) 行了公開。優(yōu)選的中和劑是三烷基取代的叔胺，例如三乙基胺、三丙基 胺、二曱基環(huán)己基胺和二曱基乙基胺和堿金屬陽離子例如鈉或鉀。取代 的胺也是有用的中和基例如二乙基乙醇胺或二乙醇曱胺。
中和可以在工藝中的任 一 點(diǎn)進(jìn)行。典型的程序包括預(yù)聚物的至少一 部分的中和，然后在附加中和劑存在下在水中擴(kuò)鏈/封端。
最終產(chǎn)物是聚氨酯顆粒的穩(wěn)定水性分散體，該分散體具有至多大約 60wt%,優(yōu)選大約15-大約60wt%,更優(yōu)選大約30-大約40wtQ/。的固體含 量。然而，將該分散體稀釋到所需的任何最小固體含量總是可能的。 分散體制備
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"水性聚氨酯分散體"是指含氨基曱酸酯基的聚合物的水性分散體，該術(shù)語是為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的。這些聚合物 還包括維持該聚合物在水中穩(wěn)定分散所要求程度的親水性官能團(tuán)。本發(fā) 明的組合物是包含連續(xù)相和分散相的水性分散體，該連續(xù)相包含水，該 分散相包含聚氨酯。
在所需聚氨酯(優(yōu)選在上述溶劑存在下)的形成之后，如果有必要 的話，可以調(diào)節(jié)pH值，以確?？呻x子化基團(tuán)轉(zhuǎn)化成離子基(中和)。 例如，如果優(yōu)選的二羥曱基丙酸是用于制造聚氨酯的離子型或可離子化 成分，則添加足夠的堿水溶液以將羧基轉(zhuǎn)化成羧酸根陰離子。
通過添加水完成向水性分散體的轉(zhuǎn)化。如果需要的話，然后可以通 過在減壓下蒸鎦部分地或基本上完全地除去溶劑。該水性分散體的總固
體含量優(yōu)選為大約5wt。/。-大約70wt%，更優(yōu)選大約20wty。-大約40wt%,
基于該分散體的總重量。d5Q或中值粒徑是可變的并且取決于成分和制備
方法，但是通常在大約IO到大約200微米之間變化。
如果需要的話，可以將表面活性劑添加到該分散體中以改進(jìn)穩(wěn)定 性。該表面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子型表面活性劑。如果 使用，則表面活性劑的優(yōu)選量為大約0.1wt。/。-大約2wt%。優(yōu)選的表面活 性劑的實(shí)例是十二烷基苯磺酸鈉鹽或TRITON X (Dow Chemical Co., Midland, MI)。
最終產(chǎn)物是穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體，它具有至多大約70wt%，優(yōu) 選大約10%-大約60wt%，更優(yōu)選大約20%-大約45wty。的固體含量。然 而，將該分散體稀釋到所需的任何最小固體含量總是可能的。所得的分 散體的固體含量可以如下測定在烘箱中在150。C下干燥樣品2小時(shí)并 比較在干燥前后的重量。顆粒尺寸通常小于大約l.O微米，優(yōu)選大約O.Ol-大約0.5微米。平均顆粒尺寸應(yīng)該小于大約0.5微米，優(yōu)選大約0.01-大 約0.3微米。小的顆粒尺寸提高分散顆粒的穩(wěn)定性。
還可以將填料、增塑劑、顏料、炭黑、硅溶膠、其它聚合物分散體 和已知的流平劑、濕潤劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、及其它對所需最終用途已 知的添加劑引入分散體。 交聯(lián)
聚氨酯中具有一定的交聯(lián)在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
實(shí)現(xiàn)聚氨酯交聯(lián)的手段通常依靠聚氨酯的具有3個(gè)或更多官能化反 應(yīng)部位的至少一種組分(起始材料和/或中間體)。3個(gè)(或更多)反應(yīng)部位中每一個(gè)的反應(yīng)將產(chǎn)生交聯(lián)的聚氨酯(3-維基體)。當(dāng)在每個(gè)反應(yīng) 性組分上僅可獲得兩個(gè)反應(yīng)性部位時(shí)，〗又可以產(chǎn)生線性(即使可能高分 子量)聚氨酯。交聯(lián)技術(shù)的實(shí)例包括但不限于以下
異氰酸酯反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分具有至少3個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，例如多官能化 胺或多元醇；
異氰酸酯具有至少3個(gè)異氰酸酯基；
預(yù)聚物鏈具有至少3個(gè)反應(yīng)性部位，所述反應(yīng)性部位可以經(jīng)由除異 氰酸酯反應(yīng)以外的反應(yīng)例如與氨基三烷氧基硅烷反應(yīng)；
在聚氨酯的使用之前將具有至少3個(gè)反應(yīng)性部位的反應(yīng)性組分添加 到聚氨酯中，例如三官能化環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑；
添加具有w惡唑啉官能團(tuán)的水可分散性交聯(lián)劑； 合成具有羰基官能團(tuán)的聚氨酯，接著添加二酰肼化合物； 和這些交聯(lián)方法及相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它交聯(lián)手段的 任何組合。
此外，應(yīng)該理解的是，這些交聯(lián)組分可以僅是添加到聚氨酯中的總 反應(yīng)性官能團(tuán)的一 (少)部分。例如，當(dāng)添加多官能化胺時(shí)，對于與異 氰酸酯的反應(yīng)，還可以存在單-和雙官能化胺。該多官能化胺可以胺的小 部分。
如果需要可以通過添加分散劑或乳化劑改進(jìn)交聯(lián)的聚氨酯的乳液/ 分散體穩(wěn)定性。
當(dāng)想要交聯(lián)時(shí)，聚氨酯中交聯(lián)的下限為大約1%或更大，優(yōu)選大約 4%或更大，更優(yōu)選大約10%或更大，根據(jù)THF不溶物試^^測量。
可以通過標(biāo)準(zhǔn)四氫呋喃不溶物試^r測量交聯(lián)的量。對于在此定義的 目的，通過將1克聚氨酯分散膠體與30克THF在預(yù)稱重的離心管中混 合測量聚氨酯分散膠體的四氫呋喃(THF)不溶物。在將該溶液在 17,000rpm下離心2小時(shí)之后，倒出頂部液層并留下在底部中的不溶解 凝膠。在將該離心管放入烘箱并在11(TC干燥2小時(shí)之后，再稱重具有 該不溶解凝膠的管子。
聚氨酯的％ THF不溶物=(管子的重量和管子的不溶解的凝膠重 量)/ (樣品重量x聚氨酯固體o/0)
實(shí)現(xiàn)聚氨酯中有效量交聯(lián)的可選方式是選擇具有可交聯(lián)部位的聚 氨酯，然后經(jīng)由自交聯(lián)和/或添加的交聯(lián)劑使那些部位交聯(lián)。自交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括例如，可以從上述某些起始材料獲得的曱硅烷基官能團(tuán) (自縮合)，以及引入聚氨酯的反應(yīng)性官能團(tuán)的組合，例如環(huán)氧基/羥基，
環(huán)氧基/酸和異氰酸酯/羥基。聚氨酯和互補(bǔ)交聯(lián)劑的實(shí)例包括(1 )具
有異氰酸酯反應(yīng)性部位(例如羥基和/或胺基)的聚氨酯和異氰酸酯交聯(lián)
用反應(yīng)物，和2)具有未反應(yīng)的異氰酸酯基的聚氨酯和異氰酸酯反應(yīng)性 交聯(lián)用反應(yīng)物(包含例如，羥基和/或胺基)?？梢詫⒃摶パa(bǔ)反應(yīng)物添加 到聚氨酯中，以致可以在其引入配方之前進(jìn)行交聯(lián)。
關(guān)于交聯(lián)聚氨酯的更多細(xì)節(jié)可以參見例如，US20050215663Al 。 聚氨酯和分散體的應(yīng)用
本發(fā)明的聚氨酯離聚物和分散體可用于各種領(lǐng)域，包括但不限于高 爾夫球、涂料、電纜瓷漆、紡織品處理物、油墨、粘合劑和個(gè)人護(hù)理品， 以及其它應(yīng)用，其中它們可以替代它們的溶劑基對應(yīng)物以與提高環(huán)境關(guān) 注協(xié)調(diào)。 實(shí)施例
為了對本發(fā)明進(jìn)行說明提供以下實(shí)施例，它們不應(yīng)理解為限制性 的。除非另有說明，所有份數(shù)、百分比等按重量計(jì)。
其制備在下面實(shí)施例中進(jìn)行了描述的分散體按照它們的顆粒尺寸 和顆粒尺寸分布表4正。
使用通過Honeywell制造的Microtrac UPA150型分析器測定顆粒 尺寸。使用得自Brookfield Instruments的具有UL接頭的布氏粘度計(jì)測 定粘度。本文公開的所有分子量通過GPC (凝膠滲透色譜)使用聚(曱 基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)樣品測定。跟蹤作為百分率異氰酸酯的函數(shù)的反應(yīng) 進(jìn)程，該百分率異氰酸酯4吏用標(biāo)準(zhǔn)二丁胺回滴定法(ASTMD1738 )測 定。
用于實(shí)施例的1,3-丙二醇通過生物法制備并且具有〉99.8%的純度。 實(shí)施例1
這一實(shí)施例說明由聚三亞曱基醚二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二羥 曱基丙酸離子型反應(yīng)物制備基本上無有機(jī)溶劑的聚氨酯分散體，在轉(zhuǎn)化 之后用二胺和多胺的組合將它擴(kuò)鏈。
將201.11 gP03G (Mn為2000)裝入2L反應(yīng)器并在真空下加熱到 10(TC直到內(nèi)容物具有小于500ppm水。將該反應(yīng)器冷卻到40°C,并添 力口丙酮(99 g)和0.13 g二月桂酸二丁錫催化劑。在1小時(shí)內(nèi)添加53.01g異佛爾酮二異氰酸酯，并用2.6g干丙酮沖洗。使該反應(yīng)在5(TC下繼 續(xù)2.5小時(shí)，然后測定wt%NCO小于3.5%。添加二羥甲基丙酸(12.98 g)和三乙基胺(8.82 g)添加，接著用干丙酮(3.16 g)沖洗。在50。C 下保持反應(yīng)2小時(shí)，并測定wt% NCO小于0.6%。在高速混合下使所得 的聚氨酯溶液轉(zhuǎn)化，同時(shí)添加575 g水，接著立即添加乙二胺(7.52g) 和三亞乙基四胺(36.6g)，在減壓下在70。C蒸餾出丙酮。
所得的P03G-基聚氨酯分散體具有13.4 cPs的粘度，30.2wt。/。固體 分，17.6 mg KOH/g固體分的滴定酸值，和37nm的平均顆粒尺寸，其 中95%小于63nm。 實(shí)施例2
這一實(shí)施例說明由P03G、異佛爾酮二異氰酸酯、二羥曱基丙酸離 子型反應(yīng)物和雙(曱氧基乙基)胺鏈封端劑制備含有機(jī)溶劑的水性聚氨 酯分散體。
將214.0 g P03G (Mn為545 ) 、 149.5 g四甘醇二甲基醚和18.0 g 二羥甲基丙酸裝入2 L反應(yīng)器。在真空下將該混合物加熱到110 。C直到內(nèi) 容物具有小于500ppm水。將該反應(yīng)器冷卻到50°C,并添加0.24g二月 桂酸二丁錫。在三十分鐘內(nèi)添加128.9 g異佛爾酮二異氰酸酯，接著添 加21.2 g四甘醇二曱基醚。在80。C下保持反應(yīng)3小時(shí)，并測定wt%NCO 小于1.1%。將反應(yīng)冷卻到50。C，然后在5分鐘內(nèi)添加14.1g雙(2-曱氧 基乙基)胺。在60。C下1小時(shí)之后，在高速混合下通過添加45% KOH (15.1 g)和211.2 g水的混合物將該聚氨酯溶液轉(zhuǎn)^f匕，接著添加727.8 g 水。
所得的聚氨酯具有20mgKOH/g固體的酸值，并且該聚氨酯分散體 具有7.86 cPs的粘度，25.5wt。/o固體分和d50=47nm和d95=72nm的顆粒 尺寸。 實(shí)施例3
這一實(shí)施例說明由聚三亞甲基醚二醇、甲苯二異氰酸酯、二羥曱基 丙酸離子型反應(yīng)物和雙(2-曱氧基乙基)胺鏈封端劑制備含有機(jī)溶劑的 水性聚氨酯分散體。
將166.4 gP03G (Mn為545 ) 、 95.8 g四甘醇二甲基醚和21.2 g 二 羥甲基丙酸加入2L反應(yīng)器。在真空下將該混合物加熱到11 (TC直到內(nèi)容 物具有小于400ppm水。這要求大約3.5小時(shí)。然后將反應(yīng)冷卻到70°C，
29并在30分鐘內(nèi)，添加89.7 g曱苯二異氰酸酯接著添加15.8 g四甘醇二 曱基醚。在8(TC下保持所得的反應(yīng)混合物2小時(shí)，在此時(shí)期結(jié)束時(shí)，測 定wt。/oNCO小于1.50/()。然后，在5分鐘內(nèi)添加12.4 g雙(2-曱氧基乙 基)胺。在60。C下攪拌1小時(shí)之后，取出50 g用于分析。在高速混合 下通過添加45% KOH水溶液(15.5 g)和218.0 g水使剩余的聚氨酯溶 液轉(zhuǎn)化，接著添力口 464 g水。
所得的聚氨酯具有30mgKOH/g固體的酸值，并且該聚氨酯分散體 具有17.6cPs的粘度，22.9%固體分和16nm的平均顆粒尺寸，其中95% 小于35nm。干燥用于分一斤的樣品具有通過GPC測定的Mn 7465和Mw 15,500的分子量。 實(shí)施例4
這一 實(shí)施例說明聚氨酯/丙烯酸系樹脂雜化分散體的制備。由四亞曱 基苯二甲基二異氰酸酯、二羥曱基丙酸離子型成分和P03G、聚酯/碳酸 酯二醇、1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷的混合物制備聚氨酯組分。
向2L反應(yīng)器中加入135.4 gP03G(Mn為1,217 )、222.9 g VPLS2391 聚酯/聚碳酸酯二醇(Bayer)和12.8 g二羥曱基丙酸。通過在真空下加 熱到ll(TC保持1小時(shí)干燥所得的混合物。然后將該反應(yīng)器冷卻到85°C 并在10分鐘的期間內(nèi)，添加53.6 g間-四亞曱基苯二曱基二異氰酸酯； 接著添加6.8 g l-甲基-2-p比咯烷酮。在85。C下攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)， 此時(shí)，wt%NCO測定為低于0.3%。然后，在10分鐘內(nèi)添加以下成分的 混合物10.64 g 1,4-丁二醇、2.87g三羥曱基丙烷、8.33 g甲基丙烯酸羥 乙酯、0.59 g二月桂酸二丁錫、0.23 g二-叔丁基-4-甲基苯酚、35.7 g丙 烯酸丁酯和35.7 g曱基丙烯酸異水片S旨。在10分鐘內(nèi)，添加附加的82.01 g間-四亞曱基苯二曱基二異氰酸酯；接著添加6.3 g l-甲基-2-p比咯烷酮。 在80。C下保持所得的反應(yīng)混合物2小時(shí)，此時(shí)，測定wt% NCO小于 0.5%。然后添加二乙醇胺(16.7g)和6.5g水，接著添加6.32g二甲基 乙醇胺。在10min之后，在高速混合下使該聚氨酯溶液轉(zhuǎn)化，同時(shí)添加 1028 g水。
對于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，在30分鐘內(nèi)添加1.29 g過硫酸銨 (自由基引發(fā)劑)在60 g水中的溶液，并在80。C下保持所得的反應(yīng)混 合物2小時(shí)。將該分散體冷卻并過濾。
所得的雜化聚合物具有9 mg KOH/g固體的酸值，并且該分散體具有7.2cPs的粘度，34.5%固體，6.4的pH值和106nm的平均顆粒尺寸， 其中95%小于268nm。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯，其包含聚合物主鏈，該聚合物主鏈具有結(jié)合到所述聚合物主鏈中，從所述聚合物主鏈側(cè)掛和/或?qū)⑺鼍酆衔镏麈湻舛说碾x子型和/或可離子化官能團(tuán)，其中該聚合物主鏈包含一個(gè)或多個(gè)衍生自聚三亞甲基醚二醇和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的非離子型鏈段。
2. 權(quán)利要求1的聚氨酯，其中至少大約20wt。/。的所述聚氨酯包含一<formula>formula see original document page 2</formula>(I)^巾每個(gè)R獨(dú)立地是二異氰酸酯化合物在抽取異氰酸酯基之后的殘基；和Q是低聚或聚合二醇在抽取羥基之后的殘基，其中該低聚或聚合二 醇是聚三亞曱基醚二醇。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚氨酯，由以下組分獲得(a)包 含至少大約40wt。/o聚三亞曱基醚二醇的多元醇組分，基于該多元醇組分 的重量；(b)包含二異氰酸酯的多異氰酸酯組分；和(c)親水性反應(yīng) 物，該親水性反應(yīng)物包含選自(i)含離子型和/或可離子化基團(tuán)的單或 二異氰酸酯，和(ii)含離子型和/或可離子化基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性成 分的化合物。
4. 權(quán)利要求3的聚氨酯，其中該多元醇組分包含至少大約90wt% 聚三亞甲基醚二醇。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚氨酯，其中該聚三亞甲基醚二醇包 含大約90%-100%三亞甲基醚重復(fù)單元。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚氨酯，其中該聚三亞甲基醚二醇具有 大約0.003-大約0.03meq/g的不飽和端基。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚氨酯，其中該聚三亞甲基醚二醇具有 大約200-大約5000的數(shù)均分子量。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚氨酯，其中該聚三亞曱基醚二醇包含 得自生物衍生的1,3-丙二醇的三亞曱基醚單元。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚氨酯，其中該聚三亞甲基醚二醇包含得自1,3-丙二醇的三亞曱基醚單元，該1,3-丙二醇具有以下特征(1 )紫外線吸收率在220nm小于大約0.200,在250nm小于大約 0.075,在275nm小于大約0.075;和/或(2) 具有小于大約0.15的！^a^w'b"色值(ASTM D62卯)和小 于大約0.075的在270nm的吸光率的組成；和/或(3) 小于大約10ppm的過氧化物組成；和/或(4) 總有機(jī)雜質(zhì)(除1,3-丙二醇以外的有機(jī)化合物)的濃度小于大 約400ppm,由氣相色i普測量。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚氨酯，包括大約5至高達(dá)大約 210meq/100g聚氨酯的離子基含量。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚氨酯，其中該離子基是陰離子型的。
12. 包含連續(xù)相和分散相的水性分散體，該連續(xù)相包含水，該分散 相包含水可分散性聚氨酯，其中該水可分散性聚氨酯是權(quán)利要求1-11 任一項(xiàng)的具有足夠離子型官能團(tuán)以使該聚氨酯可分散在該連續(xù)相中的 聚氨酯離聚物。
13. 權(quán)利要求12的水性分散體，其中該分散相占該分散體總重量的 大約10wty。-大約70wt%。
14. 一種制備水可分散性聚氨酯離聚物的水分散體的方法，包括以 下步驟(a)提供包含以下組分的反應(yīng)物(i)包含至少40wt%聚三亞曱基 醚二醇的多元醇組分，基于該多元醇組分的重量，(ii)包含二異氰酸 酯的多異氰酸酯組分，和(iii)親水性反應(yīng)物，該親水性反應(yīng)物包含選 自(1 )含離子型和/或可離子化基團(tuán)的單或二異氰酸酯，(2)包含離子 型和/或可離子化基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性成分和(3)它們的混合物的化 合物；(b )在水可混溶性有機(jī)溶劑存在下使(i) 、 ( ii)和(iii)反應(yīng)以形成異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物；(c) 加水以形成水性分散體；和(d) 在步驟(c)之前、同時(shí)或之后，使該異氰酸酯官能化預(yù)聚物 擴(kuò)鏈和/或鏈封端。
15. 權(quán)利要求14的方法，包括以下另一個(gè)步驟(e)在步驟(c)之前、同時(shí)或之后，根據(jù)需要添加中和劑以使該聚氨酯可分散在該含水介質(zhì)中。
16. 權(quán)利要求14或權(quán)利要求15的方法，其中該多元醇組分包含至 少大約90wto/o聚三亞曱基醚二醇。
17. 權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中該聚三亞曱基醚二醇包 含大約90%-100%三亞曱基醚重復(fù)單元。
18. 權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其中該聚三亞曱基醚二醇具 有大約0.003-大約0.03meq/g的不飽和端基。
19. 權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的方法，其中該聚三亞甲基醚二醇具 有大約200-大約5000的數(shù)均分子量。
20. 權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的方法，其中該聚三亞曱基醚二醇包 含得自生物衍生的1,3-丙二醇的三亞曱基醚單元。
21. 權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)的方法，其中該聚三亞甲基醚二醇包 含得自1,3-丙二醇的三亞曱基醚單元，該1,3-丙二醇具有以下特征(1 )紫外線吸收率在220nm小于大約0.200,在250nm小于大約 0.075,在275nm小于大約0.075;和/或(2) 具有小于大約0.15的L*a*b*" b承"色值(ASTM D6290 )和小 于大約0.075的在270nm的吸光率的組成；和/或(3) 小于大約10ppm的過氧化物組成；和/或(4) 總有機(jī)雜質(zhì)(除1,3-丙二醇以外的有機(jī)化合物)的濃度小于大 約400ppm，由氣相色譜測量。
22. 權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)的方法，其中該聚氨酯包括大約5至 高達(dá)大約21 Omeq/1 OOg聚氨酯的離子基含量。
23. 權(quán)利要求14-22中任一項(xiàng)的方法，其中該聚氨酯的離子基是陰 離子型的。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚三亞甲基醚二醇(“PO3G”)的聚氨酯離聚物，此種聚氨酯的水性分散體和它們的制造和用途。
文檔編號C08G18/08GK101495530SQ200780028444
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者C·C·羅伯茨, H·B·森卡拉, P·A·科羅斯二世 申請人:納幕爾杜邦公司