專利名稱：熔體強(qiáng)度增強(qiáng)的聚(亞苯基醚)和聚酰胺樹(shù)脂的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及性能增強(qiáng)例如熔體強(qiáng)度增強(qiáng)的聚(亞苯基醚)-聚酰胺組合物。
聚(亞苯基醚)樹(shù)脂(以下稱作“PPE”)，由于其物理性能、化學(xué)性能和電性能的獨(dú)特的組合，因而是商業(yè)上有吸引力的材料。此外，這些樹(shù)脂與聚酰胺樹(shù)脂組合成相容化共混物(compatibilized blends)能形成附加的綜合性能例如耐化學(xué)劑性、高強(qiáng)度和高流動(dòng)性，這樣的相容化共混物的實(shí)例可見(jiàn)美國(guó)專利第4315086號(hào)(Ueno等人)、4659760號(hào)(van der Meer)、和4732938號(hào)(Grant等人)。這些共混物的性能還可以通過(guò)加入各種添加劑例如沖擊性改進(jìn)劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和填充劑來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)。
PPE/聚酰胺共混物的物理性能使得它們對(duì)汽車行業(yè)、尤其是用于發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)罩下構(gòu)件的多種最終用途的制品有吸引力。這些構(gòu)件中的許多通過(guò)例如吹塑或熱成型方法制成的。這些零件的改裝工藝要求該材料具有高的熔體強(qiáng)度以便在最終的零件中獲得均勻的壁厚度并能提供經(jīng)濟(jì)可行的模塑窗循環(huán)(molding window cycle)。
因此，顯然仍需要具有增強(qiáng)的熔體強(qiáng)度且基本上不損害其它的重要性能例如沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的PPE-聚酰胺組合物。
改進(jìn)的熱塑性組合物這個(gè)發(fā)現(xiàn)通常已能滿足上面所討論的需要，所述組合物包含(a)聚(亞苯基醚)樹(shù)脂；(b)聚酰胺樹(shù)脂；和(c)能增強(qiáng)該組合物的熔體強(qiáng)度的有效量的多價(jià)金屬鹽。
下面將進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
用在本發(fā)明中的PPE是已知的包含多個(gè)式(I)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述式(I)如下 式中，各結(jié)構(gòu)單元可以是相同的或者可以是不同的，在各結(jié)構(gòu)單元中，各Q1獨(dú)立地為鹵素，低級(jí)伯或仲烷基(即，含有至多7個(gè)碳原子的烷基)，苯基，鹵代烷基，氨基烷基，烴氧基，或在鹵素和氧原子之間至少間隔有2個(gè)碳原子的鹵代烴氧基；和各Q2獨(dú)立地為氫，鹵素，低級(jí)伯或仲烷基，苯基，鹵代烷基，烴氧基，或如Q1定義的鹵代烴氧基。最好是各Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，而各Q2是氫。
本發(fā)明包括PPE均聚物和共聚物。優(yōu)選的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些均聚物。適宜的共聚物包括含有例如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元結(jié)合的單元的無(wú)規(guī)共聚物。還包括含有通過(guò)接枝乙烯基單體或聚合物例如聚苯乙烯和彈性體制得的部分的PPE，以及偶聯(lián)PPE，其中偶聯(lián)劑例如低分子量的聚碳酸酯、醌類、雜環(huán)類和縮甲醛按已知方式與兩個(gè)PPE鏈的羥基基團(tuán)反應(yīng)形成較高分子量的聚合物，只要主要比例的游離羥基仍保留。
PPE一般具有在大約3000-40000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和在大約20000-80000范圍內(nèi)的重均分子量(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)。其特性粘度最常在大約0.15-0.6 dl./g范圍內(nèi)(在氯仿中于25℃測(cè)定)。
PPE一般通過(guò)至少一種一羥基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶聯(lián)來(lái)制備。這樣的偶聯(lián)通常使用催化劑體系；它們一般含有至少一種重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它的材料配合。
對(duì)許多應(yīng)用特別有用的PPE是包含具有至少一個(gè)含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基團(tuán)一般位于羥基基團(tuán)的鄰位。含這樣的端基的產(chǎn)物可以通過(guò)摻入合適的伯或仲單胺例如二正丁基胺或二甲胺作為氧化偶聯(lián)反應(yīng)混合物的成分之一來(lái)獲得。4-羥基聯(lián)苯基端基也常常存在，一般得自反應(yīng)混合物，其中存在副產(chǎn)物聯(lián)苯酚合苯醌(diphenoquinone)，尤其存在于鹵化銅-仲或叔胺體系中。一般構(gòu)成該聚合物重量多達(dá)大約90％(重量)的該聚合物分子的主要部分可以含有至少一種所述的含氨基烷基和4-羥基聯(lián)苯基端基。
由上面所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員不難明白打算用于本發(fā)明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不論其結(jié)構(gòu)單元和次要化學(xué)特征如何變化。
本發(fā)明的組合物還可以含有用于所述聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和所述聚酰胺樹(shù)脂的相容劑(compatibilizer)。適宜的相容劑是那些能影響所述PPE與共混物中的各種組分之間的相容性的相容劑。所謂相容性包括共混物的組分(即PPE和聚酰胺)之間的總相分離達(dá)到最小。相容化增強(qiáng)的指征包括例如拉伸伸長(zhǎng)增大，脫層傾向降低，延性增強(qiáng)和/或相形態(tài)穩(wěn)定作用增強(qiáng)。該共混物組分之間相容化增強(qiáng)部分決定了該共混物的合乎需要的物理性質(zhì)。
就本發(fā)明的一些實(shí)施方案而言，最好是至少一些所述PPE是“相容化(compatibilizing)PPE”。制備相容化PPE的一個(gè)方法是通過(guò)使PPE與至少一種同時(shí)具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亞氨基、羧酸酯、環(huán)氧基、氨基、羥基或羧酸銨鹽的化合物反應(yīng)而將該P(yáng)PE官能化。這些化合物有時(shí)稱作相容劑或官能化劑(functiona-lizer)，所得到的PPE通常被稱作相容化PPE或官能化的PPE。用于實(shí)現(xiàn)所述官能化的典型化合物包括馬來(lái)酸酐，富馬酸，馬來(lái)酰亞胺類例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺和1，4-亞苯基-二亞甲基-α，α’-雙馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油(例如豆油，桐油，亞麻子油，芝麻油)，不飽和羧酸例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不飽和醇，例如烯丙醇和巴豆醇，和不飽和胺，例如烯丙基胺和不飽和酸的三烷基胺鹽，例如富馬酸三乙基銨和富馬酸三正丁基銨。這樣的用于制備有用的官能化的聚亞苯基醚的典型試劑在美國(guó)專利第4315086、4755566和4888397中有述，通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
非聚合脂肪族多元羧酸也可用于制備適宜的相容化PPE。被包括在這類物質(zhì)中的亦稱作相容劑或官能化劑的物質(zhì)有例如由下式(II)代表脂肪族多元羧酸、酯和酰胺(II)(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20個(gè)、最好是2-1O個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂肪烴；RI選自氫或具有1-10個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，特別優(yōu)選氫；各RII獨(dú)立地選自氫或具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV獨(dú)立地選自氫或具有1-10個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n＋s)大于或等于2，最好是等于2或3，和n和s各自大于或等于O；并且其中(ORI)對(duì)于羰基是α或β位的，并且至少兩個(gè)羰基基團(tuán)被2-6個(gè)碳原子分隔。顯然，當(dāng)各取代基具有不足6個(gè)碳原子時(shí)，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
適宜的多元羧酸的實(shí)例有檸檬酸、蘋(píng)果酸和松蕈酸；包括其各種商品形式，例如無(wú)水酸和水合酸。這里可用的酯的實(shí)例包括例如乙酰檸檬酸酯和一和/或二硬脂酰檸檬酸酯等。這里可用的酰胺包括例如N，N’-二乙基檸檬酰胺，N，N’-二丙基檸檬酰胺，N-苯基檸檬酰胺，N-十二烷基檸檬酰胺，N，N’-雙十二烷基檸檬酰胺和N-十二烷基蘋(píng)果酰胺。上述多元羧酸的衍生物也適用于實(shí)施本發(fā)明。適宜的官能化化合物可見(jiàn)美國(guó)專利第4315086、4755566和5000897，通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
將PPE適當(dāng)官能化所需的上述的相容劑的量為足以能增進(jìn)該組合物中各組分間的相容性的量。相容性增進(jìn)的指征包括抗脫層性，改進(jìn)的物理性能例如拉伸性能和/或抗沖擊性能增強(qiáng)和/或共混物組分相之間在靜態(tài)或低剪切條件下的狀態(tài)穩(wěn)定化。據(jù)認(rèn)為，在該組合物的一些組分之間例如在相容化PPE與聚酰胺樹(shù)脂之間可能發(fā)生反應(yīng)，這導(dǎo)致PPE-尼龍共聚物的形成。據(jù)信，所述PPE-尼龍共聚物是許多性能改變的部分原因，所述性能改變是在與不含相容劑或相容劑含量不足以增進(jìn)該共混物組分之間的相容性的相同的組合物相比較時(shí)，在含有效量相容劑的組合物中觀察到的。上述相容劑的有效量，按PPE的量計(jì)，一般為至多大約8％(重量)，優(yōu)選大約0.05-4％(重量)。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述相容劑的量在PPE重量的大約0.1-3％(重量)范圍內(nèi)。
另一個(gè)可用于制備適宜的相容化PPE樹(shù)脂的方法包括使PPE與含酰基官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。非限制性實(shí)例包括氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基乙?；?3，4-二苯甲酸酐和對(duì)苯二甲酸酰氯。這樣的官能化PPE的其它實(shí)例和制備方法可見(jiàn)美國(guó)專利第4600741和4642358號(hào)，均通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
多種氯代環(huán)氧三嗪化合物也可以用于制備適宜的相容化PPE樹(shù)脂。該類代表性化合物包括2-氯-4，6-二環(huán)氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；2-氯-4-(正丁氧基)-6-環(huán)氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-環(huán)氧甘油基氧基-1，3，5-三嗪；亦稱作基縮水甘油基氯氰尿酸酯(MGCC.)。制備這些化合物和官能化的PPE樹(shù)脂的方法可見(jiàn)美國(guó)專利第4895945號(hào)、5041504號(hào)、5089566號(hào)和5096979號(hào)，通過(guò)引用將其結(jié)合入本文中。
可用在本發(fā)明中的聚酰胺(亦稱作尼龍)包括本領(lǐng)域公知的任何聚酰胺和聚酰胺共聚物。這樣的聚酰胺的實(shí)例是那些通過(guò)將選自下列的單體聚合制得的聚酰胺(i)在氨基和羧酸基團(tuán)之間具有至少2個(gè)碳原子的一氨基一元羧酸；(ii)(i)的環(huán)狀或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)；(iii)基本上等摩爾比例的二胺，所述二胺在氨基基團(tuán)和二元羧酸之間含有至少2個(gè)碳原子；和(iv)一氨基羧酸、內(nèi)酰胺、二胺和二元羧酸的各種組合。
術(shù)語(yǔ)“基本上等摩爾的”比例包括在穩(wěn)定所得到的聚酰胺的粘度的常規(guī)技術(shù)中所涉及的嚴(yán)格等摩爾的比例和距此略有偏離的比例。還可以對(duì)該單體比例的平衡進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制酸與氨端基的比率。所述二元羧酸可以其官能衍生物例如酯或酰氯的形式來(lái)使用。
可用于制備該聚酰胺的上述一氨基一元羧酸或其內(nèi)酰胺的實(shí)例包括那些在氨基和羧酸基團(tuán)之間含有2-16個(gè)碳原子的化合物，所述碳原子在內(nèi)酰胺的情況下形成含CO-NH-基團(tuán)的環(huán)?？商峒暗囊辉人岷蛢?nèi)酰胺的特別實(shí)例由有ε-氨基己酸，丁內(nèi)酰胺，新戊內(nèi)酰胺，ε-己內(nèi)酰胺，辛內(nèi)酰胺，enentholactam，十一內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺和3-和4-氨基苯甲酸。
適宜用于制備所述聚酰胺的二胺包括直鏈的和支鏈的烷基、芳基和烷芳基二胺。有代表性的二胺是三亞甲基二胺，四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，八亞甲基二胺，六亞甲基二胺(這常常是優(yōu)選的)，三甲基六亞甲基二胺，間苯二胺和亞間二甲苯基二胺。具有兩個(gè)以上氨基基團(tuán)的單體也可用于制備各種支化聚酰胺材料。
所述二元羧酸可用下式(III)來(lái)代表 式中Y是含至少2個(gè)碳原子的二價(jià)脂族或芳族基團(tuán)。脂族酸的實(shí)例為癸二酸，十八烷二酸，辛二酸，戊二酸，庚二酸和己二酸。具有兩個(gè)以上羧酸基團(tuán)的單體還可用于制備各種支化聚酰胺材料。
適宜用在本發(fā)明中的聚酰胺可用任何公知的方法來(lái)制備。所述聚酰胺可以具有線型或支化結(jié)構(gòu)、或線型和支化結(jié)構(gòu)的混合物。它們最好含有相當(dāng)大比例的胺端基。胺端基濃度為至少大約40毫克當(dāng)量/克的聚酰胺是特別有用的。在許多情況下，胺與酸端基之比最好是大約1或大于1。但使用主要是羧酸終端的聚酰胺也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
結(jié)晶性聚酰胺和無(wú)定形聚酰胺均可以使用，由于其耐溶劑性的原因，常常優(yōu)選結(jié)晶性聚酰胺。所述聚酰胺的典型實(shí)例包括例如尼龍-6(聚己內(nèi)酰胺)，尼龍-6，6(聚己二酰己二胺)，尼龍-11，尼龍-12，尼龍-6，3，尼龍-6，4，尼龍-6，10和尼龍-6，12，以及來(lái)自對(duì)苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸和三甲基六亞甲基二胺的聚酰胺；來(lái)自己二酸和亞間二甲苯基二胺的聚酰胺；來(lái)自己二酸和壬二酸和2，2-雙(對(duì)氨基苯基)丙烷或2，2-雙(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷的聚酰胺；和來(lái)自對(duì)苯二甲酸和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的聚酰胺。兩種或更多種上述的聚酰胺的混合物和/或共聚物或其預(yù)聚合物分別也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的聚酰胺是尼龍-6，尼龍-4，6，尼龍-6，6，尼龍-11和尼龍-12，最優(yōu)選尼龍-6，6和尼龍-6。
PPE與聚酰胺之重量比可在大約20∶80至80∶20范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選大約40∶60至60∶40。
按照本發(fā)明的聚合物混合物包含作為第三種組分的多價(jià)金屬鹽。術(shù)語(yǔ)多價(jià)金屬是指價(jià)數(shù)至少為2的金屬。據(jù)認(rèn)為，多價(jià)金屬鹽與所述聚酰胺的羧酸端基以某種方式相互作用形成可被看作是離子鍵合的東西，因而增加了該聚酰胺的有效鏈長(zhǎng)度。僅具有單價(jià)的金屬不能形成這樣的聚合物鏈間的離子鍵。多價(jià)金屬鹽作用的準(zhǔn)確方式是純理論的，本發(fā)明不依賴于該金屬鹽相互作用的機(jī)制。
重要的是所述金屬鹽的熔融溫度應(yīng)低于該聚合物混合物的混料溫度。若所述金屬鹽的熔融溫度等于或高于所述混料溫度，則該金屬鹽對(duì)于提高熔體強(qiáng)度不太有效。所述混料溫度是按照本發(fā)明的聚合物混合物的各組分在熔融條件下或類似的條件下被混合成近乎均勻的物料的溫度?；炝蠝囟纫话阍诖蠹s550°F以上，通常是在大約550-650°F之間。
適宜的金屬鹽是無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，更優(yōu)選有機(jī)酸的金屬鹽。適宜的有機(jī)酸是飽和的和不飽和的脂族羧酸，芳族羧酸，脂族和芳族磺酸或膦酸和硫酸烷基氫酯的鹽。
具體的有機(jī)酸包括氧化物，苯甲酸，棕櫚酸，月桂酸，乙酸，硬脂酸，葡糖酸以及十二烷基苯磺酸，但不限于這些。
適宜的金屬鹽可廣泛取自熔融溫度低于該聚合物混合物的混料溫度的鹽。金屬例如鈣、鋁和鋅是優(yōu)選的，但不排除金屬例如鋇、鈹、鎂、銅、鈷和鐵。
特別優(yōu)選硬脂酸的金屬鹽和氧化物。也可以使用鹽的混合物。
金屬鹽的用量為能使該組合物的吹塑性能得到增強(qiáng)的有效量。在來(lái)自PPE聚合過(guò)程的PPE中一般存在殘留的催化金屬，但殘留金屬的水平低于能使該組合物的吹塑性能得到增強(qiáng)的有效量。來(lái)自聚合過(guò)程的殘留金屬在PPE中的含量一般低于大約20ppm，并且通常低于大約5ppm。低剪切流變學(xué)可用于對(duì)熱塑性組合物的吹塑性能進(jìn)行定量。由低剪切流變學(xué)可計(jì)算出該組合物的加工溫度和熔體強(qiáng)度。所述加工溫度被認(rèn)定為在100rad/秒達(dá)到20000泊的粘度的溫度。R*為在加工溫度時(shí)在1和100rad/秒的粘度之比。較高的R*值是該樹(shù)脂組合物顯示良好的剪切變稀行為的指征，這在吹塑和熱成型轉(zhuǎn)化操作中是重要的。因此，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述金屬鹽的加入量為有效量，所述有效量是能使R*值比不含有效量金屬鹽的同樣的組合物增加至少50％且最好是增加至少70％的量。
一般來(lái)講，金屬鹽的量可在該組合物總重量的大約0.01-5％(重量)范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選的量一般是在組合物總重量的大約0.1-2％(重量)之間。所用的準(zhǔn)確量，除其它考慮外，還應(yīng)取決于對(duì)該組合物的使用要求、PPE與聚酰胺之比、在該組合物中的樹(shù)脂含量和在該組合物中所用的聚酰胺的胺端基濃度。
本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種沖擊性改進(jìn)劑。優(yōu)選的沖擊性改進(jìn)劑是鏈烯基芳族化合物和二烯的嵌段(一般是雙嵌段、三嵌段或徑向遠(yuǎn)嵌段共聚物。常常是至少一個(gè)嵌段來(lái)自苯乙烯和至少一種嵌段來(lái)自至少丁二烯和異戊二烯之一。特別優(yōu)選的是包含聚苯乙烯嵌段和來(lái)自脂族不飽和度最好已經(jīng)用氫化法去除的二烯衍生的嵌段的三嵌段和雙嵌段共聚物。多種共聚物的混合物有時(shí)也是可以使用的。沖擊性改進(jìn)劑的重均分子量一般在大約50000-300000范圍內(nèi)。該類嵌段共聚物可以KRATON商標(biāo)購(gòu)自Shell Chemical Company，包括KratonD1101、D1102、G1650、G1651、G1652、G1701和G1702。
另一類沖擊性改進(jìn)劑衍生自共軛二烯。雖然上面已經(jīng)討論了含共軛二烯的共聚物，但附加的共軛二烯改進(jìn)劑樹(shù)脂包括例如一種或多種共軛二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，異戊二烯-異丁烯共聚物，氯丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚異戊二烯等。還可以使用乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)。它們的特征為主要含有乙烯單元，并含中量的丙烯單元和至多大約20％(摩爾)的非共軛二烯單體單元。所述沖擊性改進(jìn)劑還可以包含反應(yīng)基例如酸，噁唑啉，原酸酯，氨基，環(huán)氧基或酐。
若使用沖擊性改進(jìn)劑，其用量一般在該組合物總重量的大約1-15％(重量)范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是該組合物總重量的大約1-10％(重量)。更優(yōu)選的范圍是該組合物總重量的大約3-8％(重量)。
本發(fā)明組合物還可以含有流動(dòng)促進(jìn)劑，例如至少一種鏈烯基芳族化合物的聚合物。適宜的這類聚合物可按本領(lǐng)域公知的方法包括本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合法來(lái)制備。它們通常含有至少25％(重量)衍生自下式(IV)的鏈烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元 式中R5是氫，低級(jí)烷基或鹵素；Z是乙烯基，鹵素或低級(jí)烷基；和p為0-5。這些樹(shù)脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯與一種或多種以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酐為例的單體的無(wú)規(guī)共聚物，和包含共混物和接枝物的橡膠改性的聚苯乙烯，其中所述橡膠是聚丁二烯或大約98-78％苯乙烯與大約2-32％ 二烯單體的橡膠狀共聚物。這些橡膠改性的聚苯乙烯包括高抗沖聚苯乙烯(通常稱作HIPS)。
若使用流動(dòng)促進(jìn)劑，其用量在該組合物總重量的大約0.01-20％(重量)范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍是該組合物總重量的大約0.01-15％(重量)。更優(yōu)選的范圍是該組合物總重量的大約0.1-12％(重量)。
所述PPE聚酰胺共混物還可以包含至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。適宜的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑是那些能增強(qiáng)該組合物剛性的物質(zhì)。其中纖維質(zhì)材料是優(yōu)選的，特別是由低堿E玻璃制成的纖維直徑為8-14μm而長(zhǎng)度在注塑成品中為0.01-0.5mm的玻璃纖維。該玻璃纖維可以玻璃絲條或切短的或磨碎的玻璃纖維形式使用，并且可以含有適當(dāng)?shù)奶幚韯?、增粘劑或基于硅烷類的促進(jìn)劑。補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的含量一般在該組合物總重量的大約5-60％(重量)、特別是大約10-35％(重量)范圍內(nèi)是有利的。
然而，還可以摻入其它纖維質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，例如碳纖維，鈦酸鉀單晶纖維，石膏纖維，氧化鋁纖維或石棉。非纖維質(zhì)填充劑例如玻璃珠、中空玻璃珠、白堊、滑石、云母。石英和天然的或煅燒的高嶺土，在與包括玻璃纖維在內(nèi)的材料配合時(shí)，也是優(yōu)選的填充劑。象所述玻璃纖維一樣，所述后一類填充劑可以與處理劑和/或增粘劑或增粘劑體系一起使用。
本發(fā)明組合物還可以包含有效量的選自下列的至少一種添加劑阻燃劑、阻滴劑(drip retardants)、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑。這些添加劑及其有效濃度和摻入方法是本領(lǐng)域公知的。所述添加劑的有效量在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，但通常為組合物總重量的大約0.1-50％(重量)。
PPE-聚酰胺共混物可用多種方法包括將所述材料與配方中所需的任何附加的添加劑緊密混合的方法來(lái)制備。適宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在聚合物商業(yè)加工設(shè)備中有熔融共混設(shè)備，因此一般優(yōu)選熔融加工方法。用在這樣的熔融混料方法中的設(shè)備的實(shí)例包括共回轉(zhuǎn)式和逆回轉(zhuǎn)式擠塑機(jī)，圓盤(pán)式處理機(jī)和各種其它類型的擠塑設(shè)備。在某些情況下，混合物料通過(guò)口模中的小出孔從擠塑機(jī)中排出，并使所產(chǎn)生的熔融樹(shù)脂線料經(jīng)過(guò)水浴而將該線料冷卻。將冷卻的線料切成小粒包裝并用于進(jìn)一步處理。
可將所有的成分在一開(kāi)始均加至該加工體系中，或者，可將某些添加劑彼此預(yù)混合或與主要的聚合物組分、PPE和聚酰胺之一預(yù)混合。似乎某些性能例如沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有時(shí)能通過(guò)在一開(kāi)始將PPE與至少一種用于將PPE官能化的典型試劑在與所述聚酰胺共混之前預(yù)混合得到增強(qiáng)。似乎某些物理性能還可以通過(guò)在至少一些相容化PPE和聚酰胺已被混合后向該組合物中加入所述金屬鹽來(lái)增強(qiáng)。盡管在該過(guò)程中可以使用多個(gè)分開(kāi)的擠塑機(jī)，但這些組合物還可以通過(guò)使用沿其長(zhǎng)度方向具有多個(gè)進(jìn)料孔以適應(yīng)加入各種組分的需要的單獨(dú)一個(gè)擠塑機(jī)來(lái)制備。使用在進(jìn)料孔之間各段中的至少一個(gè)排氣孔(大氣壓下或真空下)排出熔體，有時(shí)也是有利的。無(wú)需特別的實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員就能夠調(diào)節(jié)共混時(shí)間和溫度以及組分添加。
還應(yīng)當(dāng)明白的是，由本發(fā)明組合物制得的改進(jìn)的模塑制品代表本發(fā)明的又一實(shí)施方案。
下列實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。它們?cè)谌魏畏矫婢鶡o(wú)意對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。除另作說(shuō)明外，所有的百分?jǐn)?shù)均為按整個(gè)組合物的總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)，并且所有的份數(shù)均為重量份數(shù)。
實(shí)施例表1、2、3和4的組合物在Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)上用大約600°F的設(shè)定溫度和在混料過(guò)程中給熔體施加的10-20英寸Hg真空的條件下擠出。所得到的組合物用Toshiba注塑機(jī)用大約600°F的設(shè)定溫度和大約150°F的模溫模塑。對(duì)該組合物的樣品按照ASTMD256(使用尺寸為2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的樣品)進(jìn)行缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度的測(cè)定，按照ASTM D3763(使用4英寸直徑×0.125英寸的盤(pán))測(cè)定Dynatup強(qiáng)度(落鏢試驗(yàn)斷裂能)，并按照ASTM D638測(cè)定拉伸屈服和斷裂拉伸伸長(zhǎng)。
低剪切流變學(xué)用于計(jì)算該組合物的加工溫度和熔體強(qiáng)度。所述加工溫度被認(rèn)定為在100rad/秒達(dá)到20000泊的粘度的溫度。R*為在所述加工溫度時(shí)在1和100rad/秒的粘度之比。較高的R*值是該樹(shù)脂組合物顯示良好的剪切變稀行為的指征，這在吹塑和熱成型轉(zhuǎn)化操作中是重要的。表2中的吹脹比這樣測(cè)定將12英寸的管子從單螺桿擠塑機(jī)中擠出，接著用氮以大約每小時(shí)1立方英尺的速率將該模塑管子吹塑直至該管子爆裂。用在爆裂時(shí)的體積改變測(cè)定品質(zhì)等級(jí)。體積增加至少30％對(duì)于等級(jí)由壞至好或由好至更好的升級(jí)是有意義的。
表1
PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，來(lái)自聚合催化劑的殘留銅含量低于大約10ppm；PA6是尼龍6；SBS IM是KRATON D1101；穩(wěn)定劑是0.3份ULTRANOX257和0.2份碘化鉀；NI是缺口Izod(ft-lbs/in)；Flexural str.是撓曲強(qiáng)度(psi)；Flexural mod.是撓曲模量(Kpsi)；HDT是在負(fù)載66psi時(shí)測(cè)得的1/4英寸厚的樣品的熱變形溫度(°F)；R*的定義同前；Processing T是如前定義的加工溫度。
表1中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，加入多價(jià)金屬鹽能增強(qiáng)PPE/聚酰胺6組合物的熔體強(qiáng)度，在這些實(shí)施例中加入的多價(jià)金屬鹽是硬脂酸鋅。不含金屬鹽(樣品1)的對(duì)照樣品與含金屬鹽(樣品2)的相同的組合物的比較揭示樣品2的R*值的增加令人驚訝，十分顯著。由含較低濃度的聚酰胺6的組合物(樣品3和4)獲得了在物理性能方面同樣的令人驚異的改進(jìn)。
表2
PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，來(lái)自聚合催化劑的殘留銅含量低于大約10ppm；PA6，6是尼龍6，6；SBSIM是KRATON D1101；穩(wěn)定劑是0.3份ULTRANOX257和0.2份碘化鉀；NI是缺口Izod(ft-lbs/in)；Flexural str.是撓曲強(qiáng)度(psi)；Flexural mod.是撓曲模量(Kpsi)；HDT是在負(fù)載66psi時(shí)測(cè)得的1/4英寸厚的樣品的熱變形溫度(°F)；吹脹比在275°F擠塑設(shè)定溫度測(cè)定。
表2中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，加入多價(jià)金屬鹽能增強(qiáng)PPE/聚酰胺6，6組合物的熔體強(qiáng)度，在這些實(shí)施例中加入的多價(jià)金屬鹽是氧化鎂。不含金屬鹽(樣品5)的對(duì)照樣品與含金屬鹽(樣品6)的相同的組合物的比較揭示樣品5的吹脹比得到改進(jìn)。由含較高濃度的聚酰胺6，6的組合物(樣品7和8)獲得了在物理性能方面同樣的令人驚異的改進(jìn)。
表3
PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，來(lái)自聚合催化劑的殘留銅含量低于大約10ppm；PA6是尼龍6；SBS IM是KRATON D1101；穩(wěn)定劑是0.3份ULTRANOX257和0.2份碘化鉀；NI是缺口Izod(ft-lbs/in)；Flexural str.是撓曲強(qiáng)度(psi)；Flexural mod.是撓曲模量(Kpsi)；HDT是在負(fù)載66psi時(shí)測(cè)得的1/4英寸厚的樣品的熱變形溫度(°F)；流變學(xué)性能在Instron毛細(xì)管流變儀(3211型)上于280℃測(cè)定，以泊給出。表3中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，加入多價(jià)金屬鹽能增進(jìn)低剪切粘度。不含金屬鹽(樣品9)的對(duì)照樣品與含金屬鹽(樣品10)的相同的組合物的比較揭示樣品10的低剪切粘度得到顯著改進(jìn)。
表4<
>PPE是0.46I.V.的聚(2，6-二甲基苯醚)，來(lái)自聚合催化劑的殘留銅含量低于大約10ppm；PA6是尼龍6；SEP IM是KRATON G1702；穩(wěn)定劑是0.3份ANOX PP10、0.1份碘化鉀和0.05份碘化銅；扭矩用Brabender混合槽在100RPM下測(cè)定。扭矩為牛頓-米。溫度為攝氏度。樣品11通過(guò)擠塑制得，并用于在Brabender槽中制備樣品12、13和14。
為進(jìn)行扭矩測(cè)定，將150克粒料(樣品11)置于設(shè)定溫度為290℃的混合槽中。
表4的數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明，加入多價(jià)金屬鹽能增進(jìn)低剪切粘度，在這些實(shí)施例中加入的多價(jià)金屬鹽是碳酸鎂。不含金屬鹽(樣品11)的對(duì)照樣品與含金屬鹽(樣品12-14)的組合物的比較揭示低剪切粘度得到改進(jìn)。在這組中，樣品14說(shuō)明了碳酸鎂過(guò)量使得該金屬鹽對(duì)于增強(qiáng)低剪切粘度不再是有效量，因而對(duì)增進(jìn)該組合物的熔體強(qiáng)度亦不是有效量。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(a)聚(亞苯基醚)樹(shù)脂；(b)聚酰胺樹(shù)脂；和(c)能增強(qiáng)該組合物的熔體強(qiáng)度的有效量的多價(jià)金屬鹽。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬鹽是金屬氧化物或有機(jī)酸的金屬鹽。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中所述的有機(jī)酸選自飽和的脂族羧酸，不飽和的脂族羧酸，芳族羧酸，脂族磺酸，芳族磺酸或脂族膦酸，芳族膦酸，硫酸烷基氫酯的鹽，和它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其中所述金屬鹽選自鋅，銅，鋁，鎂，鈣，鈷，鐵，鈹鹽，和它們的混合物。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述金屬鹽以能使R*值比無(wú)該金屬鹽的相同的組合物的增加至少大約15％的有效量加入。
6.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述金屬鹽以能使吹脹比比無(wú)該金屬鹽的相同的組合物的增加至少大約30％的有效量加入。
7.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述金屬鹽以能使在100s-1于280℃測(cè)得的粘度比無(wú)該金屬鹽的相同的組合物的增加至少8％的有效量加入。
8.按照權(quán)利要求5的組合物，其中所述多價(jià)金屬鹽的含量大約為整個(gè)組合物總重量的0.05-5％(重量)。
9.按照權(quán)利要求1組合物，其中所述相容劑是(A)至少一種同時(shí)具有下述特征的化合物(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亞氨基、羧酸酯、環(huán)氧基、氨基、羥基或羧 酸銨鹽；(B)非聚合羧酸或非聚合羧酸的衍生物；或(C)相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂。
10.按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述聚(亞苯基醚)樹(shù)脂與所述聚酰胺之重量比為大約20∶80至大約80∶20。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，其含量為整個(gè)組合物總重量的大約5-60％(重量)；其中所述補(bǔ)強(qiáng)性填充劑選自玻璃纖維，滑石，云母，高嶺土，碳纖維，石膏纖維，單晶纖維，和它們的混合物。
12.按照權(quán)利要求1的組合物，它還包含沖擊性改進(jìn)劑，其中所述沖擊性改進(jìn)劑包括鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物，其含量為整個(gè)組合物總重量的大約1-15％(重量)。
13.按照權(quán)利要求1的組合物，它還包含流動(dòng)促進(jìn)劑。
14.按照權(quán)利要求13的組合物，其中所述流動(dòng)促進(jìn)劑選自聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯，其含量為整個(gè)組合物總重量的大約1-20％(重量)。
15.按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述相容化劑選自檸檬酸，富馬酸，馬來(lái)酐，和它們中任何一個(gè)的衍生物。
16.按照權(quán)利要求9的組合物，其中所述相容化聚(亞苯基醚)樹(shù)脂包含用選自氨基、羥基、噁唑啉原酸酯、羧酸、環(huán)氧基和酐的部分官能化的聚(亞苯基醚)樹(shù)脂。
17.一種主要由下述組分組成的組合物∶(a)聚(亞苯基醚)樹(shù)脂；(b)聚酰胺樹(shù)脂；(c)用于組分(a)和(b)的相容劑；和(d)能增強(qiáng)該組合物的熔體強(qiáng)度的有效量的多價(jià)金屬鹽。
18.熱塑性組合物的制備方法，包括將聚(亞苯基醚)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂和能增強(qiáng)該組合物的熔體強(qiáng)度的有效量的多價(jià)金屬鹽緊密混合。
19.增加聚(亞苯基醚)樹(shù)脂/聚酰胺樹(shù)脂組合物的R*值的方法，包括將聚(亞苯基醚)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂和用于該聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和該聚酰胺樹(shù)脂的相容劑與能增強(qiáng)該組合物的熔體強(qiáng)度的有效量的多價(jià)金屬鹽緊密混合。
20.由包含下述組分的組合物制成的制品(a)聚(亞苯基醚)樹(shù)脂；(b)聚酰胺樹(shù)脂；(c)用于組分(a)和(b)的相容劑；和(d)增強(qiáng)熔體強(qiáng)度有效量的多價(jià)金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性組合物，它包含聚(亞苯基醚)樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂與增強(qiáng)熔體強(qiáng)度有效量的多價(jià)金屬鹽的共混物。該組合物還可以包含至少一種流動(dòng)促進(jìn)劑，沖擊性改進(jìn)劑和/或至少一種補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。
文檔編號(hào)C08K5/3412GK1140185SQ96106910
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者E·N·彼德斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司