專利名稱：表現(xiàn)出改進的沖擊強度的、含有聚苯醚和聚酰胺樹脂的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表現(xiàn)出增強的例如沖擊強度性能的聚苯醚-聚酰胺組合物。
聚苯醚樹脂由于其獨特的化學、物理和電性能的組合而在工業(yè)上引起人們的注意。而且，這些樹脂(有時也可稱為″PPE″或“聚苯氧”樹脂)與聚酰胺的組合能另外產(chǎn)生綜合性能例如高強度和化學耐性。這種組合的例子可參見美國專利4659760(van der Meer)；4732938(Grant等人)和4315086(Ueno等人)。PPE與聚酰胺的共混物的性能常?？赏ㄟ^加入流動改性劑、沖擊改性劑、填充劑和某些似乎能夠使基礎(chǔ)樹脂相容化的化合物得到進一步改善。
對于PPE/聚酰胺共混物的進一步增強來說，沖擊強度也許是最難在不降低聚合物產(chǎn)品的其它特性的情況下加以提高的性能了。例如，有時用來增加沖擊強度的一種添加劑是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。盡管這樣的材料在正常的加工條件下工作良好，但是其中所包含的不飽和度有時會導致在PPE/聚酰胺目的用途所需的高的擠出溫度下發(fā)生分解，從而降低了組合物的總體沖擊強度。
彌補不飽和三嵌段共聚物的降解的一種方法包括簡單地加入一種或多種材料。然而，這樣的解決方法從工業(yè)的觀點來看是不理想的。此外，較多乙烯的加入會降低整個聚合物體系的熱變形溫度(HDT)，而這種結(jié)果是我們所不想得到的。類似地，加入更多的共聚物的橡膠部分(無論是飽和或不飽和的)會降低HDT，同時還會降低產(chǎn)品的撓曲模量和撓曲強度。
因此，顯然仍需要一種廉價有效的PPE-聚酰胺組合物，它應(yīng)當在室溫和相當?shù)偷臏囟认露急憩F(xiàn)出良好的沖擊強度；它不僅僅依賴于基于苯乙烯的沖擊改進劑；并且它基本上不削弱其它的重要性能例如拉伸強度和熱變形溫度。
上述需要通過一種改進的熱塑性組合物的發(fā)現(xiàn)而得到了一般的滿足，該組合物包含a)大約20％(重量)至大約80％(重量)的聚苯醚樹脂；b)大約80％(重量)至大約20％(重量)的聚酰胺；c)大約0.05％(重量)至大約4％(重量)的成分(c)和(b)的相容化化合物；和d)大約5％(重量)至大約30％(重量)的沖擊強度改性劑，它是下述兩種成分的組合(i)至少一種基本上飽和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族單體衍生的嵌段，B衍生自至少一種聚合的共軛二烯或烯烴；和(ii)至少一種本身包含單烯烴混合物的未改性的共聚物。
上述各百分數(shù)均基于整個組合物的重量計。下面的描述提供了本發(fā)明的進一步的細節(jié)。
本發(fā)明的所用的PPE樹脂是本領(lǐng)域公知的。其中的許多被描述于Allan Hay的美國專利3306874，3306875和3432496；Gelu Stamatoff的美國專利3257357和325738；Dwain M.White等人的美國專利4806602和Sterling B.Brown等人的美國專利4806297中，上述文獻均通過引用結(jié)合在本文中。聚苯醚的均聚物和共聚物都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
優(yōu)選的PPE樹脂是包括眾多式(I)結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物 其中，各Q1獨立地是鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少有兩個碳原子將鹵素與氧原子分開；各Q2獨立地是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或如Q1所定義的鹵代烴氧基。
適宜的伯低級烷基基團的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-，3-，或4-甲基戊基和相應(yīng)的庚基基團。仲低級烷基基團的例子是異丙基、仲丁基、和3-戊基。所有的烷基基團均優(yōu)選直鏈而不是支鏈。最常見的情況是各Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基并且各Q2是氫。
特別優(yōu)選的聚苯醚是由衍生自2，6-二甲基苯酚的單元組成的那些，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。在某些情況下由衍生自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚及其混合物的單元組成的PPE共聚物也是優(yōu)選的。本發(fā)明還將含有某些改進諸如分子量、熔體粘度或沖擊強度性能的部分的PPE樹脂包括在其范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的PPE樹脂通常的分子量為大約20000-80000(以凝膠滲透色譜測定)。此外，它們可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備例如適當?shù)囊涣u基化合物在基于銅、鎂和鈷的催化劑存在下的氧化偶聯(lián)。
如上所述，本發(fā)明的PPE樹脂的優(yōu)選濃度為整個組合物重量的大約20-80％(重量)。在更優(yōu)選的實施方案中，PPE的含量為大約25-65％(重量)，在最優(yōu)選的實施方案中，其含量為大約35-55％(重量)。
本發(fā)明的成分(b)是聚酰胺樹脂或各種聚酰胺樹脂的混合物。具體聚酰胺的選擇在本發(fā)明中并不嚴格，大部分是本領(lǐng)域已知的。聚酰胺(常稱為“尼龍”)可通過各種任何認可的方法來制備，包括在氨基和羧酸基團之間具有至少2個碳原子的一氨基-一元羧酸或其內(nèi)酰胺、基本上等比例的在氨基基團與二元羧酸基團之間具有至少2個碳原子的二胺或如上定義的一氨基羧酸或其內(nèi)酰胺與基本上等比例的二胺或二元羧酸的聚合。二元羧酸可以以其官能衍生物的形式例如酯或酰氯的形式使用。
關(guān)于聚酰胺和聚酰胺前體材料的詳細描述可參見授予J.Yates III的美國專利4755566，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。其它關(guān)于適宜聚酰胺的描述可參見美國專利4732938(Grant等人)，4659760(va derMeer)和4315086(Ueno等人)，其內(nèi)容也通過引用結(jié)合在本文中。
聚酰胺的具體實例是聚酰胺-6；66；11；12；4，6；6，3；6，4；6，10和6，12；以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和三甲基六亞甲基二胺制備的聚酰胺；由己二酸和間二甲苯二胺制備的聚酰胺；由己二酸、壬二酸和2，2-二(對氨基環(huán)己基)丙烷制備的聚酰胺；由對苯二甲酸和4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷制備的聚酰胺；以及聚鄰苯二酰胺，例如由己二酸、六亞甲基二胺和間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嶂苽涞木埘０?例如，Amodel型和Arlen型樹脂)。兩種或更多種上述聚酰胺或其預(yù)聚物的混合物和/或共聚物也分別被包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
所用的聚酰胺可以是一種或多種上述的“增韌尼龍”，它通常是通過將一種或多種聚酰胺與一種或多種聚合物或共聚物彈性體增韌劑共混制備的。這類材料的例子可參見美國專利4174358；4474927；4346194；4251644；3884882；4147740(均通過引用并入本文中)，以及Gallucci等人的文章″Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene″，J.APPL.POLY.SCI.，V.27，PP.425-437(1982)。
本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺6；66；4，6；6，10；11和6，12；最優(yōu)選聚酰胺6和聚酰胺66。
PPE與聚酰胺的重量比變化范圍為大約20∶80至大約80∶20，該比率范圍優(yōu)選的范圍在大約35∶65至大約65∶35。
本發(fā)明成分(c)是PPE和聚酰胺的相容化化合物。樹脂之間的相容化概念是聚合物科學領(lǐng)域公知的。改善的相容性表現(xiàn)在與不含該成分的組合物相比較好的可加工性、沖擊強度和/或伸長率或外觀上。
這些相容劑一般是本領(lǐng)域已知的，通常與基礎(chǔ)聚合物之一預(yù)混合或者在共混之前或共混時的某一時刻分別加到組合物治中。本發(fā)明適用的相容化化合物通常分為下述幾類(a)含有(i)烯碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亞氨基、羧酸酯、酰胺基或羥基基團的化合物；(b)液態(tài)二烯聚合物；(c)環(huán)氧化合物；(d)多元羧酸或其衍生物；(e)氧化的聚乙烯蠟；(f)含有酰基官能團的化合物；(g)氯代環(huán)氧三嗪化合物；和(h)馬來酸或富馬酸的三烷基胺鹽。
在Ueno等人的上述專利中提供了(a)小類相容劑的例子，包括例如馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來酰亞胺、馬來酰肼以及二胺與這些材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
在Ueno等人的專利中還提供了(b)小類相容劑的例子，包括例如共軛二烯的均聚物和共軛二烯與至少一種選自其它共軛二烯、烯烴、芳族乙烯基化合物和乙酰烯化合物的化合物的共聚物。具體例子包括丁二烯均聚物或異戊二烯均聚物。
在Ueno等人的還提供了(c)小類環(huán)氧化合物的例子，包括例如多羥基酚與表氯醇以不同比例縮合制備的環(huán)氧樹脂，以及一羥基酚或一羥基醇的縮水甘油醚化的產(chǎn)物。
就(d)小類而言，適用于本發(fā)明的多元羧酸或其衍生物通常是下式代表的化合物或其衍生物(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂肪烴；RI選自氫或1-10個碳原子的烷基、芳基、?；螋驶趸鶊F；各RII獨立地選自氫或1-20個碳原子的烷基或芳基基團；各RIII和RIV獨立地選自氫或1-10個碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)≥2；n和s各自≥0；其中(ORI)在羰基的α或β位，至少有兩個羰基被2-6個碳原子分開。
酸酯例如衍生自多元羧酸的酸酯也是這類相容劑的一部分。例子有乙?；鶛幟仕狨ズ鸵换蚨仓；鶛幟仕狨?。也可以使用酰胺，例如N，N′-二乙基檸檬酰胺。
適宜的多元羧酸的衍生物的例子是其鹽，包括其與胺的鹽，優(yōu)選其堿性和堿金屬鹽。說明性的鹽包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀和檸檬酸鉀。
優(yōu)選的(d)小類相容劑是蘋果酸、檸檬酸和松蕈酸及其鹽和水合物，參見美國專利4873286所述(其內(nèi)容通引用并入本文)。
(e)小類的例子見于授予R.van derMeer的美國專利4659760(通過引用并入本文)。一個例子是氧化的聚乙烯蠟。有時將有機亞磷酸酯與蠟一起使用。
(f)小類的例子是授予Aycock等人的美國專利4642358和4600741(均通過引用并入本文)非限制性例子包括氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐酰氯、1-乙酰氧基乙?；?3，4-二苯甲酸酐和對苯二甲酰氯。該小類中還包括含有?；倌軋F的PPE化合物(參見上述Aycock等人的專利所述)。
(g)小類氯代環(huán)氧三嗪化合物的例子是美國專利4895945(通過引用并入本文)所述的化合物。此外，美國專利5096979和5089566和504104一般地涉及這類材料(因此均通過引用并入本文)。說明性化合物是2-氯-4，6-二縮水甘油氧基-1，3，5-三嗪也稱為氯代氰尿酸二縮水甘油酯(″DGCC″)； 2-氯-4-(正丁氧基)-6-縮水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也稱為正丁基縮水甘油基氯代氰尿酸酯(″BGCC″)；和2-氯-4-(2，4，6-的甲基苯氧基)-6-縮水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也稱為基縮水甘油基氯代氰尿酸酯(″MGCC″)。
(h)小類的三烷基胺鹽的各種例子可參見通過引用并入本文的美國專利4755566所述。
這些相容劑化合物的制備和使用方法是本領(lǐng)域公知的。許多上述參考文獻都提供了適當?shù)拿枋觥?br> 成分(c)所需的量是足以提高組合物中各種成分的相容性的量。該用量通常不超過整個組合物總重量的4％(重量)，優(yōu)選為大約0.05-4％(重量)。在最優(yōu)選的實施方案中，相容劑的在大約0.1-2％(重量)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的成分(d)是下述兩種成分的組合(i)至少一種基本上飽和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族單體衍生的嵌段，B衍生自至少一種聚合的共軛二烯或烯烴；和(ii)至少一種本身包含單烯烴混合物的未改性的共聚物。
本發(fā)明的成分(d)是它是下述兩種成分的組合(i)至少一種基本上飽和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族單體衍生的嵌段，B衍生自至少一種聚合的共軛二烯或烯烴；和(ii)至少一種本身包含單烯烴混合物的未改性的共聚物。
A-B嵌段共聚物可以包括標記共聚物和游離基共聚物和乙烯基芳族共軛二烯芯—殼結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。特別優(yōu)選的一小類乙烯基芳族單體衍生的樹脂是包括一鏈烯基芳烯(通常是苯乙烯)的嵌段和共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)或烯烴(例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯)嵌段。共軛二烯嵌段優(yōu)選是部分或完全氫化的，從而其性能類似于烯烴嵌段共聚物。
適宜的A-B型嵌段共聚物被公開在例如通過引用并入本文的美國專利3078254，3402159，3297793，3265765和3594452和英國專利1264741中。典型的AB嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚異戊二和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，及其選擇性氫化的產(chǎn)物。這樣的AB嵌段共聚物可從許多地方購得，包括Phillips Petroleum的SOLPRENE(商標名)，Shell Chemical Co.的KRATON(商標名)和Kuraray的SEPTON(商標名)。
成分(d)(i)中的A與B的重量比通常在大約15∶85至大約60∶40的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約20∶80至大約50∶50的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約25∶75至大約40∶60的范圍內(nèi)。
構(gòu)成成分(d)(ii)的共聚物是橡膠性質(zhì)的，并且是本領(lǐng)域所公知的。它們也可從市場購得。形成這些共聚物的烯烴通常選自乙烯和C3-16α-烯烴。α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。上述化合物的任意混合物也可考慮。
在一個優(yōu)選的實施方案中，成分(d)(i)包括乙烯和至少一種α-烯烴。關(guān)于這樣的材料可參見美國專利5115042；4745157和4315084(均通過引用并入本文)。乙烯與α-烯烴的含量的優(yōu)選的重量比為大約10∶90至大約90∶10，最優(yōu)選在大約75∶25至大約51∶49的范圍內(nèi)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，成分(d)(i)包括乙烯和丙烯單元。
此外，成分(d)(ii)可以可選地包括少量各種多烯。說明性的多烯是具有大約5-20個碳原子的非共軛環(huán)狀二烯或開鏈二烯。具體的例子有5-亞乙基-2-降冰片烯。1，4-己二烯；或二環(huán)戊二烯。本文中所用的“少量”多烯定義為不大于(d)(ii)的總摩爾數(shù)的大約30％(摩爾)的量，更優(yōu)選不大于大約15％(摩爾)的量。
如上所述，成分d(ii)共聚物應(yīng)當是未改性的。這類改性的材料有時與聚酰胺樹脂反應(yīng)，使整個組合物的速率提高到不合需要的水平。
(d)(ii)的聚合物含有乙烯、丙烯作為α-烯烴，多烯常常指乙烯—丙烯—二烯單體橡膠或″EPDM″。許多這類材料及其制備技術(shù)被描述在美國專利3407158；3379701；3093621；3000866和2933480(通過引用并入本文)中。
在優(yōu)選的實施方案中，成分(d)的飽和嵌段共聚物與橡膠共聚物之比在大約20∶80至大約80∶20的范圍內(nèi)，在特別優(yōu)選的實施方案中該比在大約30∶70至大約70∶30的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以基于各種考慮例如室溫和較低溫度下的撓曲模量、撓曲強度、沖擊強度、熱變形溫度和拉伸強度等選擇對于該組合物特定最終用途的最適當?shù)谋嚷省?br> 成分(d)的水平取決于一些上述因素，例如組合物所需的沖擊強度值。一般來說，成分(d)的濃度在整個組合物重量的1-30％(重量)的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選的實施方案中，該濃度為大約5-15％(重量)。
本發(fā)明的組合物常常也可以包括有效量的至少一種選自下述物質(zhì)的添加劑阻燃劑、防滴劑、染料、顏料、著色劑、潤滑劑、補強劑、填充劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和增塑劑。這些添加劑及其有效濃度和混入方法是本領(lǐng)域已知的。這些添加劑的有效量可在很寬的范圍內(nèi)變化，但是其通常的用量為整個組合物重量的大約1-50％(重量)。
特別提及玻璃增強劑，它是本發(fā)明的某些實施方案的重要成分。該玻璃可以以任何所提供的形式使用，最常見的形式是玻璃絲和玻璃短纖維。玻璃的用量通常為整個組合物重量的大約1-50％(重量)。在某些優(yōu)選的實施方案中，玻璃的含量在大約5-45％(重量)的范圍內(nèi)；特別優(yōu)選的含量在大約10-30％(重量)的范圍內(nèi)。
一般來說，本發(fā)明的組合物可以通過將各種成分熔融混合的方法制備?；旌蠒r間和溫度可以根據(jù)所用的特定材料來確定。所述溫度通常在大約270-350℃的范圍內(nèi)?；旌蠒r最好采用較長的時間和/或剪切速率，只要樹脂不大量降解即可。
可以使用任何適用于熔融態(tài)粘性物質(zhì)的熔融共混方法?？梢允褂瞄g歇或連續(xù)系統(tǒng)。具體來說，擠出機、班伯里密煉機、輥煉機、捏合機等通常是適宜的。
通?？梢詫⑺谐煞衷诔跏紩r加到加工系統(tǒng)中，或者可以將某些添加劑相互混合或者與主要聚合物成分、PPE和聚酰胺中的一個預(yù)混合。在與聚酰胺混合之前，先將PPE與相容劑預(yù)混合有時似乎可以增強某些物理性能，例如沖擊強度和伸長率。
盡管在加工中可以使用分開的擠出機，但這些組合物也可以用在長度方向上具有多個進料口以適應(yīng)各種成分的添加的單一擠出機來制備。
聚合物加工領(lǐng)域普通技術(shù)人員不必通過過多的實驗便能夠調(diào)節(jié)混合時間和溫度以及成分的添加。
應(yīng)當明白，由上述組合物制備的改善的模塑制品是本發(fā)明的又一實施方案。這里所用的“模塑制品”包括通過模塑或擠出技術(shù)制備的制品。
我們提供下列實施例，用以說明本發(fā)明的一些實施方案。我們無意用它們來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例本實施例使用下述成分。除非另有說明，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
聚苯醚(PPE)數(shù)均分子量為大約16000、特性粘度為大約0.46dl/g(于25℃的氯仿中測定)的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚樹脂。
聚酰胺6，6市售尼龍材料。
多元羧酸檸檬酸一水合物。
嵌段共聚物KRATOND-1102一種不飽和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可從Shell Chemical Company獲得。
KRATOND-1102基本上飽和苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，也可從Shell Chemical Company獲得。
EPDM乙烯/丙烯比為大約75/25的、含有大約2-7％二烯單體單元的乙烯-丙烯-二烯材料。所用材料為VISTALON 3708(可從ExxonChemical Company獲得)或者ROYALENE IM 7100或7200(可從Uniroyal Chemical Company獲得)。
該組合物還含有少量穩(wěn)定劑。實施例1在本實施例中，描述本發(fā)明范圍之外的比較組合物。將下列成分熔融共混，使其結(jié)合形成基礎(chǔ)組合物成分數(shù)量(重量份)PPE 49聚酰胺6，6 41檸檬酸一水合物 0.7
如表1所示，該試樣還含有10重量份Kraton D-1102或KratonG-1702。
然后將共混物送入30mm Werner和Pfleiderer雙螺桿擠出機中。擠出機熔體溫度為大約600°F。停留時間為大約45秒。將擠出物用冷水驟冷，然后切粒。然后將組合物在常規(guī)模塑機上模塑成試樣。使用多個試樣。
進行了下述試驗HDT按照ASTM D648的方法，施加66磅/平方英寸的壓力條件下的熱變形溫度。
沖擊強度(1)艾佐德試驗，按照ASTMD256的方法，缺口試樣，以每英寸英尺-磅表示，在室溫或-20°F的溫度下測定。(2)Dynarup試驗，按照ASTM D3763的方法，英尺-磅總能量，于室溫和-20°F測定。
所得結(jié)果如下表1所用的沖擊改進劑物理性能 KG1702 KG1702 KD1102 KD1102 KG1702 KG1702 KD1102HDT(℃) 200 199 194 192 199 --Izod(ft.lb/in) 11.0 9.6 5.5 5.0 9.7 11.0 5.6Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.5 3.2 3.1 2.6 1.9 3.5 3.0Dynatup**41 43 38 42 44 40 42ddd/s d/s ddd/sDynatup(-20°F)44 44 38 33 42 37 34
*即，除基礎(chǔ)組合物外，還有10重量份沖擊改進劑。
**″d″＝韌性斷裂；″d/s″＝試樣有裂縫/裂紋的韌性形變。
表1所示的結(jié)果說明，含有基本上飽和的嵌段共聚物(KG-1702)的組合物的艾佐德沖擊強度高于含有不飽和共聚物(KD-1102)的組合物的。然而，這樣的提高需要含有較大量的含苯乙烯飽和材料，即聚合物體系的沖擊改進劑含量為100％。實施例2按照與實施例1相同的方法制備了下述試樣。試樣1和2是比較試樣，分別含有10重量份KG 1702作為單一的沖擊改進劑和10重量份EPDM材料作為單一改性劑。試樣3和4是基于本發(fā)明的，含有KG1702和EPDM的混合物(共占10重量份)。
進行了相同的試驗，結(jié)果示于表2表2所用的沖擊改進劑物理1a2a34EPDM+EPDM+性能 KG1702 EPDM KG1702*KG1702**HDT(℃) 197 199199 201Izod(ft.lb/in) 9.0 3.68.3 9.1Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.4 2.23.3 3.5Dynatup*41 38 43 41d b ddDynatup(-20°F) 43 24 42 46*EPDM/KG1702比率為70∶30**EPDM/KG1702比率為50∶50(a)比較試樣表2的數(shù)據(jù)表明，沖擊改進劑的組合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。試樣3和4的沖擊強度比僅含有EPDM沖擊改進劑的比較試樣2的高得多。試樣3和4在艾佐德和Dynaup數(shù)值方面也較高，在用量不超過基本上飽和的嵌段共聚物(KG-1702)的一半時也可達到相近的沖擊強度。實施例3以大約525°F(274℃)的模塑溫度象實施例1那樣制備試樣。試樣5和7是比較試樣，每90.7份上述基礎(chǔ)組合物含有10份表3所示的單一的沖擊改進劑。試樣6是基于本發(fā)明的，每90.7份基礎(chǔ)組合物含有10份所示沖擊改進劑的組合的沖擊改進劑。沖擊強度試驗結(jié)果如下表3所用的沖擊改進劑物理5a67aEPDM+性能 KG1702KG1702*EPDMIzod(ft.lb/in) 9.0 8.3 3.6Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.4 3.3 2.2Dynatup**414338d d bDynatup(-20°F) 434224b b b(a)比較試樣*EPDM/KG1702比率為70∶30**″d″＝韌性斷裂；″b″＝脆性斷裂表3的數(shù)據(jù)表明，試樣6比僅含有EPDM沖擊改進劑的試樣7的沖擊強度大大提高。試樣6的沖擊強度與僅含有基本上飽和的嵌段共聚物沖擊改進劑的試樣5的沖擊強度大約相等。實施例4在本實施例中，采用了EPDM與基本上飽和的嵌段共聚物的各種組合(實施例9-11)，并與僅含不飽和嵌段共聚物沖擊改進劑的比較試樣8相比較。在各試樣中，每90.7份實施例1所述的基礎(chǔ)組合物使用10份沖擊改進劑。沖擊改進劑的比率列于表4的表頭中。按照上述那樣以大約525F(274℃)的模塑溫度制備試樣。結(jié)果如下表4所用的沖擊改進劑物理8a910117EPDM+ 5EPDM+ 3EPDM+性能 10KD1102 3KG1702 5KG1702 7KG1702Izod(ft.lb/in) 5.4 8.3 9.1 9.1Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.1 3.3 3.4 3.5Dynatup*40 43 40 49sd ddDynatup 29 42 33 40(-20°F) bb bb(a)比較試樣**″d″＝韌性斷裂；″b″＝脆性斷裂；″s″＝破裂表4的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的沖擊改進劑的組合能夠在EPDA/飽和嵌段共聚物比率范圍內(nèi)提供良好的沖擊特性。具體地說，室溫艾佐德沖擊強度值比先有技術(shù)組合物試樣8的高。實施例5在本實施例中，測驗了含有各種沖擊改進劑的共混物的熱穩(wěn)定性。聚合物的穩(wěn)定性常常受長期暴露在熱例如長時間地停留在注塑機中的不利影響。熱穩(wěn)定性的降低又會導致性能例如沖擊強度的降低。
熱穩(wěn)定性通過比較分別以長或短加工周期制得的模塑件的沖擊強度來評定120秒或30秒的模塑周期，均在570°F(299℃)。使用與實施例1相同的基礎(chǔ)組合物(PPE、聚酰胺6，6和檸檬酸一水合物)，沖擊改性劑含量示于表5中。進行相同的沖擊試驗。
表5所用的沖擊改進劑物理12a13a14EPDM+性能 KG1702*KD1102**KG1702***30秒周期Izod(ft.lb/in) 7.0 4.9 7.8Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.0 3.1 3.2Dynatupb37 42 38d d/s dDynatup(-20°F) 37 25 38*10份KG-1702對90.7份基礎(chǔ)制劑**10份KG-1102對90.7份基礎(chǔ)制劑***總共10份，EPDM/KG1702比率為70∶30(a)比較試樣″d″＝韌性斷裂；″d/s″＝試樣有裂縫/裂紋的韌性形變。
表5(續(xù))所用的沖擊改進劑物理12a13a14EPDM+性能KG1702*KD1102**KG1702***120秒周期Izod(ft.lb/in) 4.5 3.1 4.5Izod(ft.lb/in，-20°F) 2.9 2.1 3.1Dynatupb37 3937sb sDynatup(-20°F)40 1132bb b*10份KG-1702對100份基礎(chǔ)制劑**10份KG-1102對100份基礎(chǔ)制劑***總共10份，EPDM/KG1702比率為70∶30(a)比較試樣(b)″b″＝脆性斷裂；″s″＝破裂表5的數(shù)據(jù)表明，在熱暴露后，含有本發(fā)明的沖擊改進劑的組合的EEP/聚酰胺組合物(試樣14)與含有不飽和沖擊改進劑的組合物(試樣13)相比能保持較高的沖擊強度。這一沖擊強度保持特性與含有基本上飽和的嵌段共聚物作為僅有的沖擊改進劑的組合物(實施例12)表現(xiàn)出的相近。
所有的試樣在-20°F均表現(xiàn)出脆性行為。實施例6本實施例的基礎(chǔ)組合物如下PPE - 21.5重量份用含?；鶊F的化合物官能化的PPE- 21.5重量份聚酰胺6，6 45.0重量份各試樣還含有12重量份一種或多種表6所示的沖擊改進劑。試樣15是比較試樣，而試樣6和17是基于本發(fā)明的，如上述實施例那樣進行物理試驗。
表6所用的沖擊改進劑物理15a1617EPDM+ EPDM+性能 KG1702*KG1702**KG1702***Izod(ft.lb/in) 12.111.510.8Izod(ft.lb/in，-20°F) 8.8 3.8 4.6Dynatupb41.544.042.0d d dDynatupb42.045.042.0(-20°F) d b b*12份KG-1702對100份基礎(chǔ)制劑**總共12份，EPDM/KG1702比率為1∶1***總共12份，EPDM/KG1702比率為2∶1(a)比較試樣(b)″b″＝脆性斷裂；″s″＝破裂表6的數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明的試樣表現(xiàn)出良好的室溫沖擊強度值。而試樣16和17的低溫沖擊特性卻不如比較試樣15的理想，但對于大多數(shù)用途還是可以接受的。此外，試樣16和17不需要向上述那樣要許多基本上飽和的嵌段共聚物以達到這些沖擊特性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員通過上面的詳細描述可以在不背離本發(fā)明的范圍或?qū)嵸|(zhì)的情況下提出許多變化。因此，應(yīng)當明白，這種變化可能在所附權(quán)利要求書所定義的特定實施方案中。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，它包含(a)聚苯醚樹脂；(b)聚酰胺(c)(a)和(b)的相容劑；和(d)沖擊強度改性劑，它是下述兩種成分的組合(i)至少一種基本上飽和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族單體衍生的嵌段，B衍生自至少一種聚合的共軛二烯或烯烴；和(ii)至少一種本身包含單烯烴混合物的未改性的共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，它包括(a)基于組合物的總重量計，大約20-80％(重量)的聚苯醚樹脂；(b)基于組合物的總重量計，大約80-20％(重量)的聚酰胺(c)基于組合物的總重量計，大約0.05-4％(重量)的(a)和(b)的相容化化合物；和(d)基于組合物的總重量計，大約1-30％(重量)的沖擊強度改性劑。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中聚酰胺樹脂選自聚酰胺6；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺4，6；聚酰胺66；聚酰胺6，10；聚鄰苯二酰胺；和上述物質(zhì)的任意混合物。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中聚苯醚與聚酰胺的重量比在大約35∶65至大約65∶35的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中相容化化合物成分(c)選自(a)含有(i)烯碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亞氨基、羧酸酯、酰胺基或羥基基團的化合物；(b)液態(tài)二烯聚合物；(c)環(huán)氧化合物；(d)多元羧酸或其衍生物；(e)氧化的聚烯烴蠟；(f)含有?；倌軋F的化合物；(g)氯代環(huán)氧三嗪化合物；和(h)馬來酸或富馬酸的三烷基胺鹽。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中相容劑選自馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來酰亞胺和馬來酰肼。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中相容劑選自氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐和1，2，4-苯三酸酐酰氯。
8.權(quán)利要求5的組合物，其中多元羧酸或其衍生物選自蘋果酸、檸檬酸、松蕈酸、上述酸的鹽；以及上述酸的水合物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯基芳族單體衍生的成分(d)嵌段是苯乙烯。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合的共軛二烯成分(d)衍生自丁二烯或異戊二烯。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中對于A-B嵌段共聚物成分(d)，″A″單元的分子量在大約1000至大約100000范圍內(nèi)；″B″單元的分子量在大約5000至大約500000范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中，成分(d)(i)是苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中，未改性的共聚物成分(d)(ii)是由乙烯和α-烯烴制備的。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中共聚物是由乙烯、α-烯烴和多烯制備的。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中共聚是物包含選自下述化合物的混合物的乙烯-丙烯-二烯材料(i)乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯；(ii)乙烯、丙烯和1，4-己二烯；和(iii)乙烯、丙烯和二環(huán)戊二烯。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中飽和嵌段共聚物與成分(d)的共聚物的重量比在大約20∶80至大約80∶20的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中成分(d)的含量在整個組合物重量的大約5-15％(重量)范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求1的組合物，它還包括有效量的至少一種選自下述物質(zhì)的添加劑阻燃劑、防滴劑、染料、顏料、著色劑、潤滑劑、補強劑、填充劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和增塑劑。
19.由權(quán)利要求1的組合物制備的模塑制品。
20.一種熱塑性組合物，它主要包含(a)聚苯醚樹脂；(b)聚酰胺(c)(a)和(b)的相容劑；和(d)沖擊強度改性劑，它是下述兩種成分的組合(i)至少一種基本上飽和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族單體衍生的嵌段，B衍生自至少一種聚合的共軛二烯或烯烴；和(ii)至少一種本身包含單烯烴混合物的未改性的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種改進的熱塑性組合物，它包含聚苯醚和聚酰胺樹脂、相容劑和由下述兩種成分組成的沖擊強度改性劑(i)至少一種基本上飽和的、包括乙烯基芳烴和聚合的共軛二烯嵌段的嵌段共聚物；和(ii)至少一種本身包含單烯烴混合物的未改性的共聚物。
文檔編號C08K5/10GK1141319SQ9610686
公開日1997年1月29日 申請日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者K·希恩, T·J·厄爾曼, R·J·弗茨耶斯基, J·B·耶茨三世 申請人:通用電氣公司