專利名稱：：減少聚合過程中的靜電荷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在氣相聚合反應(yīng)器中使乙烯聚合或使乙烯和含有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴共聚單體共聚的方法。
背景技術(shù)：
：靜電(statism)是在大部分聚合過程中(更具體地說在氣相聚合過程中，最具體而言在流化床氣相聚合過程中)已知的問題。確實(shí)，在氣相過程中乙烯的聚合經(jīng)常引起靜電荷的產(chǎn)生，其導(dǎo)致粉末在反應(yīng)器的表面上的聚集，導(dǎo)致結(jié)片(sheeting)或表皮(crust)形成。"結(jié)片"是粘附于反應(yīng)器壁的熔融催化劑與樹脂顆粒的片的形成。所述片最終會(huì)從壁上離開并且，如果所述片足夠大，則它們可導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。當(dāng)在反應(yīng)器壁上形成的熔融聚合物的片沿著反應(yīng)器壁流動(dòng)并且在反應(yīng)器底部堆積時(shí)發(fā)生"流涎(drooling)"。這可導(dǎo)致反應(yīng)器中分配器板的堵塞和流化的損失。反應(yīng)器中靜電荷產(chǎn)生的主要原因是異種材料通過物理過程的摩擦接觸(稱作摩擦起電效應(yīng))?，F(xiàn)有技術(shù)中提及靜電荷產(chǎn)生的一些額外原因，即有限的靜電散逸、過程中微量促靜電劑(prostaticagent)的引入和過量的催化劑活性。在氣相聚合物生產(chǎn)反應(yīng)器中，通過催化劑與聚合物顆粒以及反應(yīng)器壁之間的摩擦接觸產(chǎn)生靜電荷。該摩擦接觸引起從接地的金屬反應(yīng)器的壁到或者從流化床中的聚合物和催化劑顆粒的靜電荷流。可采用靜電探針測(cè)定電荷流。典型的電荷流(電流)為每平方米反應(yīng)器表面積0.1-10微安量級(jí)。雖然這些電流非常低，但隨著時(shí)間的推移可在反應(yīng)器中聚集相對(duì)高含量的電荷。這種電荷聚集通過聚合物和催化劑顆粒的高度絕緣特性實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)有技術(shù)描述了一些測(cè)定在聚合反應(yīng)器中的靜電的方法以及控制靜電荷的方法，通常涉及將消除靜電荷或?qū)е录?xì)顆粒的失活的特定添加劑注入到體系內(nèi)。例如，US4,855,370描述了使用水以避免結(jié)片。WO02/30993描述了在烯烴聚合物的聚合期間(尤其是當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí))減少靜電荷的方法。該方法包括在反應(yīng)器的出口處取出聚合物的樣品，測(cè)定其靜電荷并向反應(yīng)器添加靜電控制劑。US6,111,034公開了在烯烴聚合中使用水作為靜電控制劑，而US4,803,251描述了醇、氧、一氧化氮和酮的使用。US4,184,979描述了通過將鈦化合物的蒸氣通過流化床對(duì)催化劑進(jìn)行的鈦酸化(titanation)。然而，其沒有解決氣相聚合反應(yīng)器中的靜電問題。涉及現(xiàn)有技術(shù)方法的問題是使用添加劑的必要性，該添加劑可例如在最終產(chǎn)物中引起危害或顯著改變催化劑的活性或最終樹脂的性質(zhì)。這種催化劑還需要小心控制注入速率以避免干擾反應(yīng)。因此，本發(fā)明的目的是提供防止和/或減少氣相反應(yīng)器中靜電荷的形成而不使用添加劑的的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種需要向反應(yīng)器內(nèi)添加基本上較少的額外物料或無(wú)需添加額外物料以減少聚合期間的靜電荷的方法。
發(fā)明內(nèi)容子的a-烯烴共聚單體共聚的方法令人驚奇地獲得這些目的的一個(gè)或多個(gè)，該方法包括如下步驟將活化催化劑注入氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)、將乙烯和任何任選的a-烯爛共聚單體注入所述反應(yīng)器內(nèi)、使所述乙烯和任何任選的共聚單體(共)聚合以及分離(recover)聚乙烯粉末，該方法的特征在于所述活化催化劑通過包括下列步驟的工藝制造a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的干燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物鈥酸化(titanate);和d)在至少50(TC的溫度下將步驟c)的產(chǎn)物活化?；幕阢t的催化劑可通過包括下列步驟的工藝獲得a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的干燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物鈦酸化；和d)在至少50(TC的溫度下將步驟c)的基于鈦酸化的鉻的催化劑活化。圖1顯示實(shí)施例1的作為時(shí)間的函數(shù)的靜電電壓記錄線(trace)。圖2顯示對(duì)比例1的作為時(shí)間的函數(shù)的靜電電壓記錄線。圖3顯示對(duì)比例2的作為時(shí)間的函^L的靜電電壓記錄線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供使乙烯聚合或使乙烯和含有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴共聚單體共聚的方法，該方法包括如下步驟將活化催化劑注入氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)、將乙烯和任何任選的oc-烯烴共聚單體注入所述反應(yīng)器內(nèi)、使所述乙烯和任何任選的共聚單體(共)聚合以及分離(recover)聚乙烯粉末，該方法的特征在于所述活化催化劑通過包括下列步驟的工藝制造a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的千燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物鈦酸化；和d)在至少500。C的溫度下將步驟c)的產(chǎn)物活化。問題的方法，從而允許完全避免或減少用于減少靜電荷的特定添加劑的使用。本說明書中"乙烯的聚合"是指乙烯的均聚以及乙烯和含有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴共聚單體的共聚，雖然可能沒有總是清楚地提及這一點(diǎn)。優(yōu)選地，所述a-烯烴共聚單體選自l-丁烯、l-己烯和l-辛烯，最優(yōu)選l-己烯。所述載體優(yōu)選包含硅，更優(yōu)選為基于硅石的載體。該載體也可基于第Illa/IVa/Va族氧化物。因此所述載體優(yōu)選包含硅氧化物例如二氧化硅，并且該載體還可包含鈦、鋁和/或磷氧化物?；诠枋妮d體包含至少50重量°/。的無(wú)定形硅石。優(yōu)選所述載體是硅石載體或硅石氧化鋁載體。在硅石氧化鋁載體的情況下，所述載體包含至多15重量％的氧化鋁?？捎糜诒景l(fā)明的一些合適的載體是由無(wú)定形硅石組成的基于硅石的載體，所述無(wú)定形硅石的表面積至少為250m2/g,優(yōu)選至少為280m2/g并且小于600m2/g，優(yōu)選小于380m々g并更優(yōu)選小于350m2/g。使用眾所周知的BET技術(shù)通過N2吸附測(cè)定比表面積。通常所述載體具有l(wèi)cm3/g-3cm3/g的孔體積。優(yōu)選孔體積為1.3-2.0cm3/g的載體。對(duì)于直徑小于IOOOA的孔使用BJH方法通過N2解吸附測(cè)定孔體積。具有太小孔隙率的載體導(dǎo)致熔融指數(shù)勢(shì)的損失和較低的活性?？左w積大于2.5cmVg乃至孔體積大于2.0cm3/g的載體是不太特定的昂貴的制備步驟(例如共沸干燥)。另外，由于這些載體通常對(duì)在聚合中在催化劑的處理、活化或使用期間的摩擦更敏感，因而這些載體通常導(dǎo)致更多聚合物細(xì)粒的產(chǎn)生，這對(duì)生產(chǎn)過程是有害的?？赏ㄟ^各種已知技術(shù)例如(但不限于)膠凝化、沉淀和/或噴霧干燥制備載體。通常，粒度D50是從20jum，優(yōu)選從30pm和更優(yōu)選從35^im直至150jLim,優(yōu)選直至100pm且最優(yōu)選直至70pm。D50定義為這樣的粒徑，即50重量％的顆粒具有小于D50的直徑且50重量％的顆粒具有大于D50的直徑。粒度D90最高達(dá)200iim，優(yōu)選最高達(dá)150|am，最優(yōu)選最高達(dá)110|im。D90定義為這樣的粒徑，即90重量％的顆粒具有小于D90的直徑且10重量％的顆粒具有大于D90的直徑。粒度DIO為至少5(im,優(yōu)選至少10pm。D10定義為這樣的粒徑，即10重量％的顆粒具有小于D10的直徑且90重量％的顆粒具有大于Dl0的直徑。使用光衍射粒度測(cè)量?jī)x(例如MalvernMastersizer2000)確定粒度分布。優(yōu)選顆粒的形態(tài)是微球狀的以利于流化并減少摩擦。在將所述載體用于催化劑合成之前，可通過用惰性氣體以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式(例如在約2(XTC下，在氮?dú)饣蚱渌m合的氣體(優(yōu)選惰性氣體)下進(jìn)行8-16小時(shí))加熱來(lái)干燥所述載體。所述載體上的沉積。這種化合物的實(shí)例包括硝酸鉻、醋酸^各(m)、三乙酰丙酮根合鉻(m)、三氧化鉻、鉻酸酯(例如鉻酸叔丁酯、鉻酸曱硅烷酯和含磷的酯)、及其混合物。優(yōu)選使用醋酸鉻、三乙酰丙酮根合鉻或三氧化鉻。基于鉻的催化劑的鉻含量可為從0.1重量％，優(yōu)選從0.2重量％直至1.0重量％,優(yōu)選直至0.6重量％的鉻，以基于鈦g吏化的鉻的催化劑的重量計(jì)。所述基于鉻的催化劑可通過干法混合或非水浸漬制備，但優(yōu)選通過將載體用可溶性鉻化合物(例如醋酸鉻、三乙酰丙酮根合鉻或Cr03)的水溶液浸漬而制備。在步驟b)中對(duì)所負(fù)載的基于鉻的催化劑進(jìn)行預(yù)處理以使其脫水并從載體除去物理吸附的水。物理吸附的水的除去有助于避免作為水與隨后在鈦酸化步驟(如下所述)期間引入的鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶Ti02的形成。通過優(yōu)選在流化床中且在干燥和惰性的氣體(優(yōu)選氮?dú)?中將所述催化劑加熱到至少250。C和優(yōu)選至少270。C的溫度而進(jìn)行脫水步驟。所述脫水步驟通常進(jìn)行0.5-2小時(shí)。在步驟c)中，用一種或多種烴氧基鈥化合物對(duì)所述負(fù)載的基于鉻的催化劑進(jìn)行加載。所述烴氧基鈦化合物可為式RnTi(OR，)m、(RO)nTi(OR，)m及其混合物，其中R和R，是含有l(wèi)-12個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，并且其中m為1、2、.3或4且111+11=4。優(yōu)選所述鈦化合物是四烴氧基鈦Ti(OR，)4，其中各R，是各自具有3-5個(gè)碳原子的相同或不同的烷基或環(huán)烷基。還可使用各種爛氧基鈥的混合物。優(yōu)選通過在所述脫水步驟中優(yōu)選在非氧化氣體中將鈦化合物逐漸S1入到如上所述的干燥且惰性的氣流中(而進(jìn)行鈦酸化。優(yōu)選地，在流化床中進(jìn)行所述鈦酸化步驟。在所述鈦酸化步驟中，維持升高的溫度使得鈦化合物以其氣化形式存在，所述溫度優(yōu)選至少為250°C,且更優(yōu)選至少為270°C,最優(yōu)選為270-350°C?？蓪⑺鲡伝衔镒鳛橐后w泵送入其中鈦化合物氣化的反應(yīng)區(qū)內(nèi)?？煽刂圃撯佀峄襟E，使得在經(jīng)處理的催化劑上沉積的鈦的最終濃度是從1.0重量％，優(yōu)選從2.0重量％直至5.0重量％,優(yōu)選直至4.0重量％,以基于鈦酸化的鉻的催化劑的重量計(jì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地計(jì)算要引入所述氣流內(nèi)的鈦化合物的總量以獲得所得催化劑中所需的鈦濃度，并因此可調(diào)節(jié)鈦的連續(xù)流速以提供0.5-2小時(shí)的鈦酸化反應(yīng)時(shí)間。在引入所述鈦化合物之后，可在所述氣流下將所述催化劑沖洗通常0.75-2小時(shí)的時(shí)間。然后對(duì)鈦酸化的催化劑進(jìn)行活化步驟，優(yōu)選在氧化氣體(例如干燥空氣)中在升高的活化溫度下活化至少2小時(shí)，優(yōu)選至少4小時(shí)并且最優(yōu)選至少6小時(shí)。通常將氣氛從氮?dú)?惰性氣體)轉(zhuǎn)變?yōu)榭諝?氧化氣體)，并可從鈦酸化步驟到活化步驟逐漸升高溫度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在500-"0。C的溫度下進(jìn)行步驟d)的所述基于鈦酸化的鉻的催化劑的活化。由此活化溫度通常是從50(TC，優(yōu)選從525。C，直至850。C,優(yōu)選直至750°C，更優(yōu)選直至700匸乃至更優(yōu)選直至65(TC。在氣相中進(jìn)行本發(fā)明的乙烯聚合或共聚過程。可在一個(gè)或多個(gè)流化床或攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行該氣相聚合。所述氣相通常包含乙烯、惰性氣體(例如氮?dú)?、以及如果需要還包含含有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴共聚單體(例如1-丁烯、l-己烯、4-曱基-1戊烯、l-辛烯或其混合物)。任選地，還可將烷基金屬以及一種或多種其它的反應(yīng)控制劑(例如氫氣)注入聚合介質(zhì)中。然而，可使用比現(xiàn)有技術(shù)方法中所使用的量顯著低的量的特定添加劑(例如丙酮和/或脂肪酸化合物)用于減少靜電荷，，或者根本沒必要使用這種添加劑。通常將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)為從80、85、90或95。C直至100、110、112或115。C,更優(yōu)選為90-112。C且甚至更優(yōu)選為95-112°C。如果氣相單元以所謂的冷凝或超冷凝模式運(yùn)行，則可任選地使用烴稀釋劑(例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環(huán)己烷或其混合物)?？捎弥辽僖环N靜電電壓表，通過測(cè)定例如13毫米(l/2英寸)的球形電極上的電壓來(lái)測(cè)定反應(yīng)器中的靜電荷，該球形電極位于所述流體中在徑向上離反應(yīng)器約25毫米(英寸)且高于氣體分配器板的高度。US4,855,370也公開了這種測(cè)量(具體參見實(shí)施例1)，其內(nèi)容引入本文中作為參考。本發(fā)明還提供活化的基于鉻的催化劑在乙烯的氣相聚合或乙烯與oc-烯爛共聚單體的共聚中的用途，該活化的基于鉻的催化劑可通過包括下列步驟的工藝獲得a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的干燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物4太酸化；和d)在至少50(TC的溫度下將步驟c)的產(chǎn)物活化。與所述方法相關(guān)的上述細(xì)節(jié)和實(shí)施方案也適用于本發(fā)明的用途。優(yōu)選地，在流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行所述氣相聚合。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過上述工藝獲得的聚乙烯均聚物和共聚物。所述聚乙歸均聚物和共聚物通常是中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。樹脂的密度通常為至少0.918,優(yōu)選至少0.930g/cm3,更優(yōu)選至少0.934g/cm3。與所述方法和用途相關(guān)的上述細(xì)節(jié)和實(shí)施方案也適用于本發(fā)明的聚乙烯。實(shí)驗(yàn)部分在工業(yè)規(guī)模氣相聚合反應(yīng)器中用乙烯實(shí)施四個(gè)實(shí)施例和兩個(gè)對(duì)比例以說明本發(fā)明。用相同的反應(yīng)器設(shè)備進(jìn)行所有的聚合運(yùn)轉(zhuǎn)。通過測(cè)定床電壓確定靜電荷的積聚。通過連接到位于所述床中的球形直徑電極的靜電電壓表測(cè)定所述床電壓。在US4,855,370的實(shí)施例1中具體描述了這種裝置。結(jié)果示于圖1-3中。在約OV處的記錄線表示反應(yīng)器的靜電荷。通過聚乙烯的密度(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1505-85測(cè)定，單位為g/cm"和其熔融指數(shù)表征獲得的聚乙蹄。熔融指數(shù)HLMI根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1238在l卯°C、21.6kg的負(fù)荷下測(cè)定(單位為g/10min),并且熔融指數(shù)MI2才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1238在19CTC、2.16kg的負(fù)荷下測(cè)定(單位為g/10min)。實(shí)施例1起始物料是沉積在球狀硅石載體上的鉻。所述起始物料具有下列性質(zhì)&含量=0.56重量％，BET比表面積(得自N2吸附)^301m2/g,BJH孔體積(得自N2解吸附)二1.53ml/g，表面積/Cr的比=53750m2/gCr，D50=46pm，D10=13)im,D90=88!im,細(xì)粒含量((K31iLim)為約25重量％。使用光衍射粒度測(cè)量?jī)xMalvernMastersizer2000測(cè)定顆粒的粒度分布。起始催化劑已在工業(yè)流化床活化器中根據(jù)下列步驟制備-將200kg起始固體引入流化床活化器中；-在氮?dú)庵袑⑺銎鹗脊腆w在3小時(shí)內(nèi)加熱直到27(TC并在該溫度下保持約2小時(shí)；'_將約41-45kg的四異丙氧化鈦(可以商品名TYZOR⑧TPT得到)逐漸注入流化床中(超過2小時(shí)并同時(shí)將溫度保持在270。C使得鈦化合物氣化)；-在氮?dú)饬髦羞M(jìn)一步將所獲得的鈦酸化的催化劑保持在270°C下2小時(shí)；-用空氣代替氮?dú)猓⑩佀峄拇呋瘎┘訜嶂敝?50。C并且在55CTC下保持6小時(shí)；-將活化的催化劑在空氣中冷卻至360°C，然后在氮?dú)庵欣鋮s至室溫；-在氮?dú)庵行遁d所述活化的催化劑，并將所述活化的催化劑在惰性氣體中保存直至在聚合中使用。所述活化的催化劑用于乙烯的氣相聚合以生產(chǎn)PE樹脂。在表l中給出了反應(yīng)條件。使用1-己烯作為共聚單體以調(diào)節(jié)聚合物的密度。通過溫度控制并且還通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氫氣引入來(lái)控制熔融指數(shù)。獲得密度為0.955g/cr^且高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)為18.4g/10min的樹脂。圖1顯示實(shí)施例1的作為時(shí)間的函數(shù)的靜電電壓記錄線。該圖中的電壓記錄線是水平的且?guī)缀鯖]有電勢(shì)變化。這是無(wú)靜電問題的體系的特征。實(shí)施例2實(shí)施例1中制備的活化催化劑用于乙烯的另一氣相聚合以生產(chǎn)PE樹脂。在表l中給出了反應(yīng)條件。使用1-己烯作為共聚單體以調(diào)節(jié)聚合物的密度。獲得密度為0.952g/cir^且高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)為8.3g/10min的樹脂。該電壓記錄線與實(shí)施例1的電壓記錄線相同。實(shí)施例3如實(shí)施例1中制備活化催化劑，除了在650。C而不是550。C的溫度下進(jìn)行活化之外。所述活化催化劑用于乙烯的另一氣相聚合以生產(chǎn)PE樹脂。在表l中給出了反應(yīng)條件。使用1-己烯作為共聚單體以調(diào)節(jié)聚合物的密度。獲得密度為0.944g/cr^且高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)為16.0g/10min的樹脂。該電壓記錄線與實(shí)施例1的電壓記錄線相同。實(shí)施例4如實(shí)施例1中制備活化催化劑，除了在750。C而不是550。C的溫度下進(jìn)行活化之外。所述活化催化劑用于乙烯的另一氣相聚合以生產(chǎn)PE樹脂。在表l中給出了反應(yīng)條件。使用1-己烯作為共聚單體以調(diào)節(jié)聚合物的密度。獲得密度為0.946g/cn^且高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)為21.1g/10min的樹脂。該電壓記錄線與實(shí)施例1的電壓記錄線相同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對(duì)比例1使用催化劑X進(jìn)行生產(chǎn)運(yùn)行，如US3，324，101中所述。使用該催化劑生產(chǎn)的目標(biāo)樹脂是密度d=0.945g/cm3且HLMI=11.5g/10min的HDPE。圖2顯示作為時(shí)間的函數(shù)的靜電電壓記錄線。可以看出，催化劑X的使用導(dǎo)致與l爭(zhēng)電充電/》i電相關(guān)的電壓變化。只于比例2使用US6,982,304中所述的催化劑Y(實(shí)施例中的催化劑l)進(jìn)行生產(chǎn)運(yùn)行。催化劑Y是通過將硅石載體用Cr化合物和用鈦化合物浸漬而制備的并在空氣中在高溫下在流化床中進(jìn)一步活化的含Ti催化劑，。使用該催化劑生產(chǎn)的目標(biāo)樹脂是密度d=0.951g/cm3,HLMI=24g/10min且MI2=0.23g/lOmin的HDPE。圖3顯示作為時(shí)間的函數(shù)的靜電電壓記錄線。該圖還顯示了與靜電充電/放電相關(guān)的電壓變化。首先用對(duì)比例2的催化劑Y運(yùn)行聚合單元。通過將實(shí)施例1的催化劑引入到該單元中而用其代替催化劑Y。實(shí)施例1的催化劑用于生產(chǎn)一組PE樹脂。然后將其替換回到催化劑Y。此時(shí)，所述記錄線從圖1中所示的記錄線恢復(fù)到圖3中描繪的記錄線。這清楚地表明本發(fā)明4吏得能夠進(jìn)行氣相聚合而沒有與靜電和結(jié)片有關(guān)的問題。權(quán)利要求1.一種使乙烯聚合或使乙烯和含有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體共聚的方法，所述方法包括如下步驟將活化催化劑注入到氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)、將乙烯和任何任選的α-烯烴共聚單體注入所述反應(yīng)器內(nèi)、使所述乙烯和任何任選的共聚單體(共)聚合以及獲得聚乙烯粉末，該方法的特征在于所述活化催化劑通過包括下列步驟的工藝制造a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的干燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物鈦酸化；和d)在至少500℃的溫度下將步驟c)的產(chǎn)物活化。2.權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述載體是基于硅石的載體。3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述載體是硅石載體。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在至少25(TC的溫度下在干燥和惰性氣體氛圍中實(shí)施步驟b)。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在至少250。C的溫度下實(shí)施步驟c)。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在500-850。C的溫度下在氧化氣氛中實(shí)施步驟d)的基于鈦酸化的鉻的催化劑的活化。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在525-750。C的溫度下在氧化氣氛中實(shí)施步驟d)的基于鈦酸化的鉻的催化劑的活化。8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述載體具有至少250m2/g且小于600m2/g的比表面積。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鉻濃度為至少0.1重量％和至多1.0重量％，以基于鈦酸化的鉻的催化劑的重量計(jì)。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種烴氧基鈦化合物選自RnTi(OR，)m、(RO)nTi(OR，)m及其混合物，其中R和R，是含有1-12個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，并且其中n為0-3，m為l-4且m+i^4。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述至少一種烴氧基鈦化合物選自通式為Ti(OR，)4的四烴氧基鈦及其混合物，其中各R，相同或者不同并且可為各自具有3-5個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所沉積的鈦的濃度為1.0重量％-5.0重量％,以基于鈦酸化的鉻的催化劑的重量計(jì)。13.基于鉻的催化劑在乙烯的氣相聚合中的用途，該基于鉻的催化劑可通過包括下列步驟的工藝獲得a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的干燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物鈥酸化；和d)在至少50(TC的溫度下將歩驟c)的基于鈦酸化的鉻的催化劑活化。14.權(quán)利要求13的用途，其特征在于所述聚合是乙烯的均聚或乙烯與含有3-10個(gè)碳原子的ot-烯烴共聚單體的共聚。15.權(quán)利要求13或14的用途，其特征在于所述氣相聚合在流化床氣相聚合反應(yīng)器中實(shí)施。全文摘要本發(fā)明涉及一種使乙烯聚合或使乙烯和含有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體共聚的方法，所述方法包括如下步驟將活化催化劑注入到氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)、將乙烯和任何任選的α-烯烴共聚單體注入所述反應(yīng)器內(nèi)、使所述乙烯和任何任選的共聚單體(共)聚合以及獲得聚乙烯粉末，其中所述活化催化劑通過包括下列步驟的工藝制造a)提供其上沉積有鉻化合物的載體；b)將步驟a)的產(chǎn)物脫水；c)在含有至少一種氣化的烴氧基鈦化合物的干燥和惰性氣體氛圍中將步驟b)的產(chǎn)物鈦酸化；和d)在至少500℃的溫度下將步驟c)的產(chǎn)物活化。本發(fā)明還涉及基于鉻的催化劑在乙烯的氣相聚合中的用途。文檔編號(hào)C08F10/02GK101421313SQ200780013189公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年4月13日優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日發(fā)明者亞雅·布夸尤,蓋伊·德布拉斯,米克·達(dá)姆斯,菲利普·博達(dá)特申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司