專利名稱：：具有聚酯和聚醚鏈段的形狀記憶聚合物以及其制備和設(shè)計方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種除了永久形狀之外可以記憶至少兩種暫時形狀的形狀記憶聚合物，其制備方法和用于設(shè)計(programming)其形狀的方法，以及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)已知所謂的形狀記憶聚合物或SMP，其通過合適的剌激誘導(dǎo)時，展現(xiàn)出與之前的設(shè)計一致的從暫時形狀到永久形狀的形狀轉(zhuǎn)變。最通常地，該形狀記憶效應(yīng)是熱刺激的，即當(dāng)將聚合物材料加熱至規(guī)定的轉(zhuǎn)變溫度以上時，出現(xiàn)由熵彈性引起的復(fù)位。通常，形狀記憶聚合物是聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)(共價)或物理(非-共價)交聯(lián)點(diǎn)界定永久形狀。實(shí)現(xiàn)了設(shè)計，這在于聚合物材料在轉(zhuǎn)換鏈段的轉(zhuǎn)變溫度以上形變，并且隨后冷卻至該溫度以下同時保持形變力以固定暫時形狀。在轉(zhuǎn)變溫度以上重新加熱導(dǎo)致相變和原始永久形狀的復(fù)原。此外，在近段時間已經(jīng)描述了聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有兩個具有不同轉(zhuǎn)變溫度的轉(zhuǎn)換鏈段。例如，文獻(xiàn)EP1362879A描述了由特別地基于己內(nèi)酯單元、丙交酯單元、乙醇酸單元或?qū)?二噁單元的共價交聯(lián)聚合物組分和非共價交聯(lián)聚酯氨基甲酸酯組分組成的形狀記憶聚合物(在該情形下為互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一IPN)。該聚合物能夠儲存兩種暫時形狀，由此轉(zhuǎn)變溫度被描述為約50—卯。C。并且，Liu等(Macromol.Rap.Comm.26，2005，649ff)披露了一種由同樣具有兩種轉(zhuǎn)變溫度(40和86"C)的聚甲基丙烯酸甲酯單元(PMMA)和聚乙二醇單元(PEG)組成的SMP(半互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一SIPN)。然而，其中描述的設(shè)計方法僅僅允許一種暫時形狀的記憶。形狀記憶聚合物應(yīng)用的一個重要領(lǐng)域是醫(yī)學(xué)技術(shù)，其中可以使用這類材料例如作為自-打結(jié)縫合(self-knottingsuture)材料或作為移植材料。在許多這類應(yīng)用中，希望的是在一段時間之后在身體內(nèi)水解分解的再吸收聚合物。己知的形狀記憶聚合物的缺點(diǎn)在于它們的轉(zhuǎn)換溫度處于生理可承受范圍之外和/或它們不能再吸收，或者它們或它們的分解產(chǎn)物生物不相容。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠記憶至少兩種暫時形狀的新的可生物相容的形狀記憶聚合物。聚合物相應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度將處于生理可接受的范圍內(nèi)，即在不破壞周圍的細(xì)胞的情況下刺激形狀記憶將是可能的。此外，將提供一種用于設(shè)計形狀記憶聚合物的至少兩種暫時形狀的方法。上述目的通過展現(xiàn)出權(quán)利要求1的特征的形狀記憶聚合物實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的形狀記憶聚合物包含至少兩種具有不同轉(zhuǎn)變溫度的轉(zhuǎn)換鏈段，使得該聚合物材料可以—作為溫度的函數(shù)一采用除了一種永久形狀之外的至少兩種暫時形狀。根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系包含第一轉(zhuǎn)換鏈段，該鏈段基本基于具有通式I的聚合物，其中11=1....6，或其衍生物，或具有通式I的共聚酯，其中11=1...6，其中存在具有不同鏈長n的至少兩個酯單元，或者基于其衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>此外，該聚合物體系包含第二轉(zhuǎn)換鏈段，該鏈段基本基于具有通式n的聚醚，其中m二1...4，或具有通式II的共聚醚，其中m二1...4，其中存在具有不同鏈長m的至少兩個醚單元，或者基于其衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>與此結(jié)合，術(shù)語轉(zhuǎn)換鏈段被理解為是指根據(jù)給出的式i或n的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具有鏈長p或q，這使得由于相分離而能夠形成單獨(dú)的相并且因此提供了用于形成相應(yīng)的化合物的典型材料性能的基礎(chǔ)。以該方式，實(shí)現(xiàn)了聚合物體系作為整體展現(xiàn)出可與相應(yīng)的轉(zhuǎn)換鏈段相關(guān)的材料性能，特別地對于熱誘導(dǎo)效應(yīng)而言為兩個或多個不同的轉(zhuǎn)換溫度，所述溫度潛在地表示一彼此獨(dú)立地—玻璃轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，轉(zhuǎn)換鏈段可以是共價或非共價交聯(lián)的和末端，彼此連接在一側(cè)或兩側(cè)上，和/或連接在聚合物骨架(spine)上。此外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，根據(jù)式I的聚酯的衍生物和/或根據(jù)式II的聚醚的衍生物包括這樣的結(jié)構(gòu)，其中亞甲基單元(-CH2-)的一個或多個氫基團(tuán)被未支化或支化的、飽和或不飽和的C1-C6基團(tuán)取代?？紤]到本限制，取代基的選擇應(yīng)該使得不阻止形成轉(zhuǎn)換鏈段的單獨(dú)相。作為本發(fā)明組合物的結(jié)果，使得可以獲得根據(jù)合適的設(shè)計能夠同時固定至少兩種形變的材料，由此在通過合適的熱剌激活化之后所述形變可以恢復(fù)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物體系的一個特別有利的性能是轉(zhuǎn)換溫度處于可生理可接受的范圍內(nèi)。特別地，根據(jù)式I和II的轉(zhuǎn)換鏈段的兩個轉(zhuǎn)換溫度低于85。C。優(yōu)選地，選擇轉(zhuǎn)換鏈段的單體單元、它們的取代基以及鏈長使得轉(zhuǎn)換溫度低于80°C，優(yōu)選低于75°C。另一個優(yōu)點(diǎn)在于兩個轉(zhuǎn)換鏈段聚合物在生理上可再吸收并且它們的分解產(chǎn)物生理相容。參照本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，第一轉(zhuǎn)換鏈段包括聚(s-己內(nèi)酯)鏈段，其中n二5，或其衍生物，其中脂族碳原子彼此獨(dú)立地可被一個或兩個未支化或支化的、飽和或不飽和的C1-C6基團(tuán)取代。然而，特別優(yōu)選的是其中根據(jù)式I，n二5，即沒有取代基的非-衍生的聚(s-己內(nèi)酯)。參照本發(fā)明的另一個有利的實(shí)施方案，第二轉(zhuǎn)換鏈段包括聚乙二醇鏈段，其中m=2，或其衍生物，其中脂族碳原子彼此獨(dú)立地可被一個或兩個未支化或支化的、飽和或不飽和的C1-C6基團(tuán)取代。然而，同樣特別優(yōu)選的是根據(jù)式II，其中m二2的非-衍生的聚乙二醇。鏈段的分子量以及它們在聚合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和它們的相對質(zhì)量比(第一轉(zhuǎn)換鏈段第二轉(zhuǎn)換鏈段)以這樣的方式調(diào)節(jié)不超過上述轉(zhuǎn)換溫度并且至少在兩相轉(zhuǎn)變期間獲得不同的形狀變化。有利地，第一轉(zhuǎn)換鏈段(聚酯)具有2000—100000g/mo1，特別為5000_40000g/mol，優(yōu)選約10000g/mol的平均分子量。與其獨(dú)立地，100—10000g/mo1，特別為500一5000g/mo1，優(yōu)選約1000g/mol的第二轉(zhuǎn)換鏈段(聚醚)的平均分子量被證明是成功的。優(yōu)選地，形狀記憶聚合物中聚酯鏈段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25—65%，特別為30—60%。相應(yīng)地，聚醚鏈段以35—75%，特別為40—70%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在。根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系可以是聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中包含轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物鏈可以彼此交聯(lián)存在，或者可以是互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(IPN)或半互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(SIPN)。優(yōu)選地，該體系作為聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，其中一個轉(zhuǎn)換鏈段，特別是聚酯交聯(lián)存在，并且另一個轉(zhuǎn)換鏈段，特別是聚醚以自由側(cè)鏈的形式與交聯(lián)的轉(zhuǎn)換鏈段或聚合物骨架結(jié)構(gòu)連接。這樣做時，根據(jù)本發(fā)明的一個特定實(shí)施方案，可以通過聚合物組分的交聯(lián)單元本身，特別地通過丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)而形成骨架結(jié)構(gòu)?？梢杂欣刂苽涓鶕?jù)本發(fā)明的形狀記憶聚合物其中將一具有通式Ia，其中n二l…6并且Y表示任何連接基團(tuán)的聚酯，或具有不同的n的具有至少兩個酯單元的通式Ia(其中n和Y具有上述含義)的共聚酯，或其衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>和一具有通式IIa，其中m=1...4的聚醚，或具有不同的m的具有至少兩個醚單元的通式II的共聚醚，或其衍生物彼此共聚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>("a)聚酯和聚醚的優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)以上描述來選擇。這樣做時，式Ia中的pl和p2，即聚酯或共聚酯的鏈長可以相同或不同?；鶊F(tuán)Y專門用于使兩個聚酯單元彼此連接同時倒轉(zhuǎn)鏈方向，使得可以將可聚合的端基加到兩側(cè)上，所述基團(tuán)用于交聯(lián)(參見下面)。合適的聚酯組分大單體例如具有r=2...8和X=0或NH的通式Ib。特別優(yōu)選的是具有r=2、p3二2和X=0的組分，即通過二乙二醇HO-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH與合適的酯單體聚合得到的聚酯大單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>優(yōu)選地，第一轉(zhuǎn)換鏈段的第一端基和/或第二端基R2彼此獨(dú)立地表示可聚合基團(tuán)。優(yōu)選地，&以及R2的每一個表示可聚合基團(tuán)。特別優(yōu)選用于R,和/或R2的分別是丙烯酰基或甲基丙烯?；?，特別為一個甲基丙烯酰基。以該方式，如果將兩種組分聚合，則獲得其中聚酯鏈段連接在兩側(cè)上的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此由于聚酯組分彼此聚合而因此形成聚(甲基)丙烯酸酯鏈，所述鏈形成通過聚酯鏈交聯(lián)的聚合物骨架。同樣，第二轉(zhuǎn)換鏈段的第一端基R3和/或第二端基R4可以彼此獨(dú)立地表示可聚合基團(tuán)。優(yōu)選地，僅僅其中一個端基R3或R4是可聚合基團(tuán)并且另一個基團(tuán)是非活性基團(tuán)。該方式導(dǎo)致僅僅在相應(yīng)轉(zhuǎn)換鏈段的一側(cè)上與另一個轉(zhuǎn)換鏈段或與任選存在的骨架結(jié)構(gòu)連接(接枝)。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，第一端基R3或第二端基R4是丙烯?；蚣谆；?，并且另一個端基是烷氧基，其中特別地第一端基R3是甲醚基團(tuán)并且第二端基R4是甲基丙烯酸酯基團(tuán)。此外，共聚可以在至少一種另外的單體存在下，特別地在丙烯?；蚣谆；鶈误w的存在下進(jìn)行。因此，形成了形成具有上述骨架結(jié)構(gòu)的額外組分的聚(甲基)丙烯酸酯。因此，參照一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，將具有式Ic的第一大單體聚(s-己內(nèi)酯)-二甲基丙烯酸酯(PCLDMA)與具有式IIc的第二大單體聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMMA)共聚。由此，生成了由線型聚合的PCLDMA大單體和PEGMMA大單體的甲基丙烯酸酯單元組成的骨架結(jié)構(gòu)。該骨架通過PCL鏈(在兩側(cè)上連接)連接并且具有以自由側(cè)鏈(在一側(cè)上連接)形式的PEG鏈。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發(fā)明的另一個重要方面涉及一種在根據(jù)本發(fā)明的形狀記憶聚合物中設(shè)計至少兩種暫時形狀的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)在高于轉(zhuǎn)變溫度上限的溫度下使形狀記憶聚合物轉(zhuǎn)變成對應(yīng)于第一暫時形狀的形狀；(b)冷卻至低于轉(zhuǎn)變溫度上限的溫度，同時固定第一暫時形狀；(c)在高于轉(zhuǎn)變溫度下限并且低于轉(zhuǎn)變溫度上限的溫度下使形狀記憶聚合物轉(zhuǎn)變成對應(yīng)于第二暫時形狀的形狀；和(d)冷卻至低于轉(zhuǎn)變溫度下限的溫度，同時固定第二暫時形狀。這樣做時，步驟(b)中進(jìn)行的冷卻可以選擇地通過冷卻至低于轉(zhuǎn)變溫度上限并且高于轉(zhuǎn)變溫度下限的中間溫度，或者進(jìn)行至低于轉(zhuǎn)變溫度下限的溫度來實(shí)現(xiàn)。對于固定第一暫時形狀，我們決定冷卻在轉(zhuǎn)變溫度上限以下進(jìn)行。如果形狀記憶聚合物是可以記憶兩種暫時形狀的聚合物，即其包含至少三個轉(zhuǎn)換鏈段，則分別在合適的轉(zhuǎn)變溫度以上類似地設(shè)計另外的暫時形狀，施加形變力，并且通過冷卻至該轉(zhuǎn)變溫度以下同時保持形變力而固定該暫時形狀。根據(jù)本發(fā)明的形狀記憶聚合物特別適用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用，特別是作為移植材料。例如，其可以用作智能移植材料，由此可以使用熱剌激以恢復(fù)記憶的形狀并且由于此，使適應(yīng)現(xiàn)有的解剖情形變得可能。這樣做時，有利并且有效地獲得生理安全的轉(zhuǎn)變溫度以及好的生物再吸收。本發(fā)明的另一些優(yōu)選實(shí)施方案由余下的披露于從屬權(quán)利要求中的特征得到。下文中，參照相關(guān)的附圖使用示范性的實(shí)施方案解釋本發(fā)明。它們示于下圖中圖1通過PCLDMA和PEGMMA共聚得到的本發(fā)明接枝聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)；圖2具有不同組成的PCL-PEG網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相變的DSC和DMTA檢圖3根據(jù)圖1的接枝聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計；圖4在循環(huán)的熱機(jī)械試驗中隨著時間的各種設(shè)計參數(shù)的圖；和圖5由一個示范性的實(shí)施方案代表的根據(jù)本發(fā)明的形狀記憶聚合物。具體實(shí)施例方式1.聚(s-己內(nèi)酯)二甲基丙烯酸酯PCL10kDMA的合成在干燥的3頸燒瓶中在氮?dú)鈿夥障聦?00g(50mmol)的平均分子量為10000g/mol的聚(s-己內(nèi)酯)二醇(Aldrich，PCL10k二醇)置于5L二氯甲垸中。在用冰冷卻的同時滴加20.0mL(0.14mol)的三乙胺。在0。C下攪拌10分鐘后，滴加17.4mL(0.18mol)的甲基丙烯酰氯。將溶液加熱至室溫并且再攪拌24小時。通過過濾除去沉淀的鹽。將濾液濃縮并且溶于乙酸乙酯中。在-20。C下將該溶液沉淀在10倍過量的己垸/二乙醚/甲醇(18:1:l體積份)的混合物中。在真空干燥后，得到475g(47mmol)具有式Ic(參見上面)的平均分子量為10kD的聚(s-己內(nèi)酯)二甲基丙烯酸酯PCLMDA(PCL10kDMA)。用^-NMR光譜檢測具有甲基丙烯酸酯端基的PCL二醇的官能度約為85%。這意味著72%的大單體在兩側(cè)官能化(二甲基丙烯酸酯)、26%在一側(cè)官能化(單甲基丙烯酸酯)，和2%作為二醇存在并且未官能化。2.PCLMDA和PEGMMA的共聚根據(jù)表1以各種混合比稱量根據(jù)實(shí)施例1的PCL10kDMA和具有式IIc(參見上面)并且具有1000g/mo1的平均分子量的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGlkMMA)(Polyscience)。(用MALDI-TOF質(zhì)譜測量PEGlkMMA的具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)端基的官能度為100%。)在真空爐中在8(TC下使PCL10kDMA和PEGlkMMA的混合物熔融以得到好的混合物。將該預(yù)聚物混合物倒在玻璃板(10xl0cm)上并且重新置于爐中。在獲得沒有氣泡的均勻熔體之后，將模具用置于其上的另一個側(cè)面布置有PTFE墊片(厚度0.55cm)的玻璃板封閉。將由夾子固定的結(jié)構(gòu)用UV輻射(Fe摻雜的汞蒸汽燈)照射80分鐘以引發(fā)交聯(lián)。因此將作為參考材料的純的PCL10kDMA和純的PEGlkMMA處理以獲得PCL10kDMA的均聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(表1中的PCL(100))和PEGlkMMA的線型均聚物(表1中的P[PEGMMA])。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>#圓括號中的數(shù)字表示聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中PCL10kDMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖1是由此獲得的具有參考數(shù)字IO的PCL-PEG聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的示意圖。其示出了骨架12。骨架12基本由PCL10kDMA大單體和PEGlkMMA大單體聚合在一起的線型聚甲基丙烯酸酯鏈組成。骨架12用在兩側(cè)上具有鍵的PCLlOkDMA鏈14交聯(lián)，而PEGlkMMA16以自由側(cè)鏈的形式連接在骨架12上。連接點(diǎn)18表示骨架12與PCL10kDMA鏈14之間的連接位。3.PCLDMA和PEGMMA的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表征通過差動量熱法(DSC)和通過動力機(jī)械熱分析(DMTA)檢測具有不同組成并且根據(jù)實(shí)施例2制備的PCL10kDMA大單體和PEGlkMMA大單體的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱性能。DSC測量在NetzschDSC204Phoenix設(shè)備上進(jìn)行。為此，將5~10mg樣品置于鋁容器中并且在氮?dú)鈿夥罩性?100。C和+10(TC的溫度范圍內(nèi)在lmin—1的冷卻和加熱速率下進(jìn)行測量。結(jié)果概述于表2中。DMTA測量在裝有25N力吸收器的Explexor5N(Gabo)上進(jìn)行。靜態(tài)負(fù)荷為0.50%，動態(tài)負(fù)荷20%，頻率10Hz，并且在-100'C和+100<€的溫度范圍內(nèi)加熱速率2^1^11—J。結(jié)果也概述于表2中。圖2示出了聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PCL(50)PEG的熱流量dQ/dt(單位，W/g)，以及在0一80。C溫度范圍內(nèi)用DMTA測量的記憶模量E'(單位，MPa)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>#圓括號中的數(shù)字表示聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中PCL10kDMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。顯然，含有PCL和PEG鏈段的本發(fā)明聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在O和8(TC的范圍內(nèi)展現(xiàn)出兩個明顯區(qū)分的相變，這可以歸因于PEG和PCL晶體的熔融。這樣做時，下限熔融溫度Tm明顯與PEG鏈段的熔融或結(jié)晶相關(guān)，所述溫度在均聚物P[PEGMMA]的情形中在39。C下并且在具有20~60%的PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物中在3832。C下觀察到。相反，上限熔融溫度Tm可以明顯與PCL鏈段的熔融或結(jié)晶相關(guān)，所述溫度在均聚物PCL(100)的情形下在約55r下并且在所有共聚物的情形下在53~54"下觀察到。這些結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出相分離的形態(tài)，由此PCL鏈段和PEG鏈段形成了具有它們自身的轉(zhuǎn)變溫度的它們自身的區(qū)域，這些轉(zhuǎn)變溫度適合于兩種暫時形狀的溫度控制的固定?；谄渖系陌殡S著70%的PCL含量，PEG鏈段的熔融溫度開始顯著下降的觀察表明在聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中需要40%的臨界Pe6質(zhì)量分?jǐn)?shù)以獲得合適的PEG晶體尺寸。與此相反，基于PCL鏈段的恒定熔融溫度可以得出結(jié)論伴隨著20%的PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)，已經(jīng)獲得了所需的PCL鏈段的臨界晶體尺寸。4.PCLDMA和PEGMMA的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計在循環(huán)熱機(jī)械試驗中以這樣的方式設(shè)計根據(jù)實(shí)施例2制備的并且基于40wtQ/QPCLIOkDMA和60wt%PEGlkMMA的接枝聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PCL(40)PEG:使得除了特殊制備的永久形狀之外，兩種暫時形狀儲存在聚合物的"形狀記憶"中。基本而言，這通過以下方式實(shí)現(xiàn)在低于PCL的熔融溫度(Tm(PCL))的溫度下或在低于PEG的熔融溫度(Tm(PEG))的溫度下固定第一暫時形狀，并且隨后在低于PEG的熔融溫度(Tm(PEG))的溫度下固定第二暫時形狀。該原理參照圖3解釋，其中使用了與圖2中相同的參考符號。圖3A示出了在轉(zhuǎn)變溫度上限以上，即在PCL鏈段14的熔融溫度(Tm(PCL))以上聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)10的結(jié)構(gòu)。在該溫度下，PCL鏈段14以及PEG鏈段16以無定形狀態(tài)存在，正如在圖中由附屬的鏈段14，16表示的那樣。在設(shè)計過程的該起始階段，聚合物IO最初仍然以其永久形狀PF—特殊制備加工的，特別為在交聯(lián)期間預(yù)先指定的形狀存在。以圖3A中所示的形狀開始，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)10在第一步驟期間被賦予一定的形狀，所述形狀對應(yīng)于第一暫時形狀TF1。這通過在Tm(PCL)以上施加合適的機(jī)械負(fù)荷實(shí)現(xiàn)，所述負(fù)荷例如導(dǎo)致聚合物10的伸長。在圖3B中，這由骨架鏈12擴(kuò)大的距離表示。在伸長之后，將聚合物體系10冷卻至一定的溫度下，該溫度在任何情況下低于熔融溫度Tm(PCL)，特別為Tm(PEG)與Tm(PCL)之間。冷卻導(dǎo)致PCL鏈段14至少分段結(jié)晶。圖3B示出了結(jié)晶的PCL鏈段20?？梢匀芜x地通過在溫度T<TJPCL)下回火而將第一暫時形狀TF1穩(wěn)定預(yù)先指定的一段時間。在此期間，連續(xù)施加機(jī)械負(fù)荷。在隨后的步驟期間，第二暫時形狀TF2的設(shè)計類似于第一暫時形狀TF1進(jìn)行。特別地，使用第二機(jī)械剌激將聚合物10轉(zhuǎn)化成第二暫時形狀TF2，這例如可以通過在高于Tm(PEG)的溫度下額外的伸長來實(shí)現(xiàn)(圖3C)。隨后，進(jìn)行冷卻至轉(zhuǎn)變溫度下限即PEG鏈段的熔融溫度TJPEG)以下的溫度，以固定第二暫時形狀TF2。這樣做時，形成了PEG側(cè)鏈16的結(jié)晶PEG鏈段22。在保持機(jī)械負(fù)荷的同時，在該步驟期間還仍然可以將聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)10回火一段時間，由此也促進(jìn)PCL晶體的形成。以該方式設(shè)計的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)10開始，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以其第二暫時形狀TF2存在，當(dāng)將聚合物10首先加熱至中間溫度Tm(PEG)<T<Tm(PCL)并且隨后加熱至高于Tm(PCL)的溫度時，第一暫時形狀TP1和永久形狀PF可以依次恢復(fù)。之前固定的形狀的恢復(fù)被稱為形狀記憶效應(yīng)(SM效應(yīng))。圖4示出了在PCL(40)PEG的設(shè)計周期和恢復(fù)周期期間的溫度曲線以及伸長率。設(shè)計周期在Tm(PCL)(約53°C)以上7(TC的溫度Th,i下開始。隨后是聚合物伸長50%(SnU)，這與第一暫時形狀TF1—致。隨后，在繼續(xù)施加機(jī)械負(fù)荷的同時，在min"的溫度梯度下進(jìn)行冷卻至低于Tm(PCL)并且高于Tm(PEG)(約37。C)的4(TC(Th,2)的中間溫度。在3小時的保持時間之后，聚合物松弛，這表明略微的伸長逆轉(zhuǎn)。隨后，在不施加機(jī)械負(fù)荷的情況下將樣品再保持10分鐘以使樣品然后伸長至100%的總伸長率(sm,2)，在恒定的機(jī)械負(fù)荷下將其冷卻至0'C(T。，并且再保持機(jī)械負(fù)荷10分鐘，由此伸長率略微降低。當(dāng)結(jié)束設(shè)計周期時，記憶的形狀依次恢復(fù)(在沒有施加機(jī)械負(fù)荷的情況下)使用min"的加熱速率將樣品從0。C重新加熱至7(rC。這樣做時，首先觀察到PEG晶體熔融和第二暫時形狀在Tm(PEG)下恢復(fù)。如果將溫度保持在4(TC下1小時，則第二暫時形狀保持穩(wěn)定并且沒有轉(zhuǎn)變成永久形狀(未示出)。在Tm(PCL)以上繼續(xù)加熱造成PCL晶體熔融并且獲得永久形狀幾乎定量的恢復(fù)。該設(shè)計和恢復(fù)循環(huán)進(jìn)行4或更多次，得到相同的結(jié)果。圖5示出了說明根據(jù)實(shí)施例2的設(shè)計的本發(fā)明聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用的例子。這樣做時，圖的上部示出了在20。C的溫度下聚合物10的第二暫時形狀TF2。聚合物10具有兩個伸長的側(cè)面部分24，其與平面中心部分26相連。將聚合物10置于具有開口30的透明塑料載體28上。在將聚合物體系10加熱至4(TC的溫度的同時，出現(xiàn)中心部分26從在上部描述的彎曲形狀形變成對應(yīng)于第一暫時形狀TF1的平面形狀(圖5，中部)。這樣做時，側(cè)面部分24保持大部分未改變。在第一暫時形狀TF1恢復(fù)期間，左側(cè)部分24延伸通過塑料載體28的開口30。伴隨著將聚合物體系10繼續(xù)加熱至60°C，造成側(cè)面部分24向上彎曲并且此刻呈現(xiàn)鉤狀形狀(圖5，下部)。同時，中心部分26保持基本未改變。在圖5的下部示出的形狀對應(yīng)于聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)10的永久形狀PF。TF1第一暫時形狀TF2第二暫時形狀丁trans,l鬼--轉(zhuǎn)變溫度T"ans,2鬼^"轉(zhuǎn)變溫度Tm(PCL)PCL鏈段的熔融溫度Tm(PEG)PEG鏈段的熔融溫度10聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)12骨架14交聯(lián)的聚合物(PCL10kDMA)16側(cè)鏈聚合物(PEGlkMMA)18連接點(diǎn)20結(jié)晶PCL鏈段22結(jié)晶PEG鏈段24側(cè)面部分26中部28塑料載體30開口權(quán)利要求1.形狀記憶聚合物，其包含至少兩種具有不同轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans，1，Ttrans，2)的轉(zhuǎn)換鏈段，使得該聚合物可以作為溫度的函數(shù)而呈現(xiàn)出除了永久形狀(PF)之外的至少兩種暫時形狀(TF1，TF2)，其特征在于第一轉(zhuǎn)換鏈段基本基于具有式I的聚酯，其中n＝1....6，或基于具有不同n的通式I的共聚酯，或基于它們的衍生物，第二轉(zhuǎn)換鏈段基本基于具有通式II的聚醚，其中m＝1...4，或基于具有不同m的通式II的共聚醚，或基于它們的衍生物2.根據(jù)權(quán)利要求1的形狀記憶聚合物，其特征在于第一轉(zhuǎn)換鏈段包括聚(s-己內(nèi)酯)鏈段，其中n=5，或其衍生物，其中脂族碳原子彼此獨(dú)立地可被一個或兩個未支化或支化的、飽和或不飽和的Cl-C6基團(tuán)取代。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形狀記憶聚合物，其特征在于第二轉(zhuǎn)換鏈段包括聚乙二醇鏈段，其中m=2，或其衍生物，其中脂族碳原子彼此獨(dú)立地可被一個或兩個未支化或支化的、飽和或不飽和的C2-C6基團(tuán)取代。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形狀記憶聚合物，其特征在于第一轉(zhuǎn)換鏈段具有2000_100000g/mol，特別為5000_40000g/mol，優(yōu)選約10000g/mol的平均分子量。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形狀記憶聚合物，其特征在于第二轉(zhuǎn)換鏈段具有100_10000g/mol，特別為500_5000g/mol，優(yōu)選約1000g/mol的平均分子量。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形狀記憶聚合物，其特征在于該形狀記憶聚合物中聚酯鏈段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25—65%，特別為30—60%。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形狀記憶聚合物，其特征在于該形狀記憶聚合物是聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中含有轉(zhuǎn)換鏈段的聚合物鏈彼此交聯(lián)，或者是互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(IPN)或是半互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(SIPN)。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的形狀記憶聚合物，其特征在于其中一個轉(zhuǎn)換鏈段，特別是聚酯存在交聯(lián)，另一個轉(zhuǎn)換鏈段，特別是聚醚以自由側(cè)鏈的形式與交聯(lián)的轉(zhuǎn)換鏈段或聚合物骨架結(jié)構(gòu)連接。9.制備權(quán)利要求1一8中任一項的形狀記憶聚合物的方法，其中將具有通式Ia，其中n二l.,.6并且Y表示連接基團(tuán)的聚酯，或具有不同n的通式Ia的共聚酯，或它們的衍生物，和具有通式IIa，其中m二l…4的聚醚，或具有不同m的通式II的共聚醚，或它們的衍生物共聚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于第一轉(zhuǎn)換鏈段的第一端基R^和/或第二端基R2彼此獨(dú)立地表示可聚合基團(tuán)，其中特別地Ri和R2的每一個都為可聚合基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于第一轉(zhuǎn)換鏈段的第一端基&和/或第二端基R2分別表示丙烯?；蚣谆；?，特別為甲基丙烯?；?。12.根據(jù)權(quán)利要求9一11中任一項的方法，其特征在于第二轉(zhuǎn)換鏈段的第一端基R3和/或第二端基R4彼此獨(dú)立地表示可聚合基團(tuán)，并且特別地其中僅有一個端基R3或R4是可聚合基團(tuán)并且另一個是非反應(yīng)性基團(tuán)。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于第一端基R3或第二端基R4是丙烯?；蚣谆；?，并且另一個端基是烷氧基，其中特別地第一端基R3是甲醚基團(tuán)并且第二端基R4是甲基丙烯酸酯基團(tuán)。14.權(quán)利要求l一8中任一項的形狀記憶聚合物的至少兩種暫時形狀(TF1，TF2)的設(shè)計方法，其包括以下步驟(a)在高于轉(zhuǎn)變溫度上限(TtnuisJ)的溫度下使形狀記憶聚合物轉(zhuǎn)變成對應(yīng)于第一暫時形狀(TF1)的形狀；(b)冷卻至低于轉(zhuǎn)變溫度上限(Tuans」)的溫度，同時固定第一暫時形狀(TF1);(c)在高于轉(zhuǎn)變溫度下限(Ttrans,2)并低于轉(zhuǎn)變溫度上限(Tt，s,i)的溫度下使形狀記憶聚合物轉(zhuǎn)變成對應(yīng)于第二暫時形狀(TF2)的形狀；和(d)冷卻至低于轉(zhuǎn)變溫度下限(Tuans,2)的溫度，同時固定第二暫時形狀(TF2)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于在步驟(b)中，冷卻進(jìn)行至低于轉(zhuǎn)變溫度上限(TtnmsJ)并高于轉(zhuǎn)變溫度下限(Ttnins,2)的溫度，或者進(jìn)行至低于轉(zhuǎn)變溫度下限(Ttfans,2)的溫度。16.權(quán)利要求1_8中任一項的形狀記憶聚合物作為醫(yī)學(xué)材料，特別是移植材料的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及形狀記憶聚合物、其制備方法，和其設(shè)計方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的形狀記憶聚合物包含至少兩種具有不同轉(zhuǎn)變溫度(T_trans，1，T_trans，2)的轉(zhuǎn)換鏈段，使得該聚合物可以根據(jù)溫度和永久形狀(PF)呈現(xiàn)出至少兩種暫時形狀(TF1，TF2)。第一轉(zhuǎn)換鏈段基本基于具有式I的聚酯，其中n＝1…6，或具有不同的n的通式I的共聚酯，或其衍生物。第二轉(zhuǎn)換鏈段基本基于具有通式II的聚醚，其中m＝1…4，或具有不同的m的通式II的共聚醚，或其衍生物。文檔編號C08G65/00GK101421328SQ200780012987公開日2009年4月29日申請日期2007年3月13日優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日發(fā)明者安德烈亞斯·倫德林,斯特芬·克爾希,英戈·貝林申請人:Gkss研究中心蓋斯特哈赫特有限公司