專利名稱：：芳香族聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳香族聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)知道，芳香族聚合物由于在電特性、光學(xué)特性、耐熱性、力學(xué)特性等方面具有優(yōu)異的特性，因而能夠用于導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、電池用材料、電子元件材料、汽車用材料等尖端功能材料。作為芳香族聚合物的制備方法，例如，提出了將銅、鈀、鎳等過(guò)渡金屬化合物作為催化劑或反應(yīng)試劑使用的芳香族化合物的縮聚方法(非專利文獻(xiàn)1)、使用鎳催化劑使分子內(nèi)有2個(gè)以上鹵素原子的有機(jī)化合物和鎂反應(yīng)的縮聚方法(專利文獻(xiàn)l)等。但是，使用這些方法不能獲得具有高分子量且分子量分布狹窄的芳香族聚合物。日本特開昭52-154900號(hào)公報(bào)[非專利文獻(xiàn)1]Chem.Rev.102,1359(2002)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供具有高分子量且分子量分布狹窄的芳香族聚合物的制備方法以及使用該制備方法制備的芳香族聚合物。首先，本發(fā)明提供一種芳香族聚合物的制備方法，其特征在于，使下述通式(i)所示的芳香族化合物在含有下述通式(n)所示的膦化合物的鎳絡(luò)合物的存在下，進(jìn)行縮聚。M~("Y^~Ar~X(I)(式中，Ar表示具有可含有氧原子和/或氮原子的芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R表示可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基、可以被取代的烴巰基、可以被取代的烴羰基、可以被取代的烴氧羰基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基羰基、或可以被取代的烴磺?；是l以上的整數(shù)。R為2個(gè)以上時(shí)，所有的R可以相同也可以不同，2個(gè)R可以連結(jié)到一起形成環(huán)。X是鹵素原子、硝基或以-S03Q表示的基團(tuán)(此處，Q表示可以被取代的1價(jià)烴基)。Y表示氧原子、硫原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙烯基、取代亞乙烯基或亞乙炔基。n為0或1。M表示氫原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z乂Z勺m(此處，Q'表示氫原子或1價(jià)烴基，2個(gè)Q'可以相同也可以不同，2個(gè)Q'可以連結(jié)到一起形成環(huán)。02表示1價(jià)烴基，3個(gè)(52可以相同也可以不同。QS表示1價(jià)烴基，3個(gè)(53可以相同也可以不同。21表示金屬原子或金屬離子，zZ表示抗衡離子(counterion)，m為0以上的整數(shù))。)Rir1\—R2—pZ(II)RiR1(式中，R'表示可以被取代的1價(jià)烴基，4個(gè)Ri可以相同也可以不同，2個(gè)Ri可以連結(jié)到一起形成環(huán)。W表示可以被取代的2價(jià)烴基。)第二，本發(fā)明提供用前述制備方法制備的芳香族聚合物。第三，本發(fā)明提供具有用下述通式(VIII)表示的重復(fù)單元、聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為10000以上、且用(聚苯乙烯換算的重均分子量)/(聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量)規(guī)定的分子量分布為1.0~1.3的芳香族聚合物。(預(yù))(式中，A/表示苯環(huán)或吡咯環(huán)。R表示可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基、可以被取代的烴巰基、可以被取代的烴羰基、可以被取代的烴氧羰基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基羰基、或是可以被取代的烴磺?；是1以上的整數(shù)。R為2個(gè)以上時(shí)，所有的R可以相同也可以不同，2個(gè)R可以連結(jié)到一起形成環(huán)。)圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中"化合物A(摩爾yNi(dppe)Cl2(摩爾)之比"與"數(shù)均分子量Mn"及"分子量分布Mw/Mn"的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式<芳香族聚合物的制備方法>本發(fā)明的制備方法，其特征在于，使上述通式(I)表示的芳香族化合物在含有上述通式(n)表示的膦化合物的鎳絡(luò)合物的存在下縮聚。在本發(fā)明的制備方法中，上述通式(i)表示的芳香族化合物、含有上述通式(n)表示的膦化合物的鎳絡(luò)合物可以分別單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上合并使用。-芳香族化合物-上述通式(I)中的Ar表示具有可以含有氧原子和/或氮原子的芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。通過(guò)從該芳香環(huán)上除去2個(gè)氫原子成為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。前述芳香環(huán)可以含有氧原子和/或氮原子(即，含有選自氫原子、碳原子、氧原子和氮原子中1種以上的原子)，優(yōu)選含有氫原子和碳原子，含有氫原子、碳原子和氧原子，含有氫原子、碳原子和氮原子，含有氫原子、碳原子、氧原子和氮原子；更優(yōu)選含有氫原子和碳原子，含有氫原子、碳原子和氧原子，含有氫原子、碳原子和氮原子；特別優(yōu)選含有氫原子和碳原子，含有氫原子、碳原子和氮原子。前述芳香環(huán)的碳原子數(shù)通常為2~60，作為該芳香環(huán)，優(yōu)選單環(huán)性芳香環(huán)、縮環(huán)性芳香環(huán)、多環(huán)性芳香環(huán)，更優(yōu)選單環(huán)性芳香環(huán)、縮環(huán)性芳香環(huán)，再更優(yōu)選單環(huán)性芳香環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。作為前述芳香環(huán)，例如，可以列舉苯環(huán)、吡啶環(huán)、1,2-二嗪環(huán)、1,3-二嗪環(huán)、1,4-二嗪環(huán)、1，3，5-三嗪環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、鵬唑環(huán)等的單環(huán)性芳香環(huán)；將相互獨(dú)立地選自該單環(huán)性芳香環(huán)的2個(gè)以上芳香環(huán)縮聚的縮環(huán)性芳香環(huán)；將該單環(huán)性芳香環(huán)和/或相互獨(dú)立地選自該縮環(huán)性芳香環(huán)的2個(gè)以上通過(guò)單鍵、亞甲基、亞乙基、亞乙烯基、亞乙炔基、氧原子、亞氨基、羰基等連接的多環(huán)性芳香環(huán)等。在縮環(huán)性芳香環(huán)中，縮環(huán)的單環(huán)性芳香環(huán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為24個(gè)，更優(yōu)選2~3個(gè)，再更優(yōu)選2個(gè)。多環(huán)性芳香環(huán)中，連接的單環(huán)性芳香環(huán)和/或縮環(huán)性芳香環(huán)的數(shù)量?jī)?yōu)選為24個(gè)，更優(yōu)選23個(gè)，再更優(yōu)選2個(gè)。作為前述單環(huán)性芳香環(huán)的具體例子，列舉如下。作為前述縮環(huán)性芳香環(huán)的具體例子，列舉如下。作為前述芳香環(huán)，優(yōu)選單環(huán)性芳香環(huán)、縮環(huán)性芳香環(huán)、多環(huán)性芳香環(huán)，更優(yōu)選單環(huán)性芳香環(huán)、縮環(huán)性芳香環(huán)，再優(yōu)選單環(huán)性芳香環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)、吡咯環(huán)。前述通式(I)中，當(dāng)R與Ar表示的有機(jī)基團(tuán)中的碳原子結(jié)合時(shí)，該R獨(dú)立地為可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基(可以被取代的烴氧基)、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基(即，可以被取代的烴基二取代氨基)、可以被取代的烴巰基(可以被取代的烴巰基)、可以被取代的烴羰基(可以被取代的烴羰基)、可以被取代的烴氧羰基(可以被取代的烴氧羰基)、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基羰基(即，可以被取代的烴基二取代氨基羰基)、或是可以被取代的烴氧磺酰基(可以被取代的烴磺?；?，優(yōu)選為可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基、可以被取代的烴巰基、可以被取代的烴羰基、可以被取代的烴氧羰基，更優(yōu)選為可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基，再優(yōu)選為可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基。這些基團(tuán)中，優(yōu)選氫原子結(jié)合的氮原子被1價(jià)烴基取代。上述通式(I)中，當(dāng)R與Ar表示的有機(jī)基團(tuán)中的氮原子結(jié)合時(shí)，該R為可以被取代的1價(jià)烴基。另外，當(dāng)R表示的基團(tuán)具有2個(gè)以上的取代基時(shí)，也可以2個(gè)取代基連接形成環(huán)。作為R表示的1價(jià)烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子數(shù)為150的烴基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)壬基、環(huán)十二烷基、降冰片基(日文/》求二A基)、胍基丁胺基(日文7夕7千y基)等碳原子數(shù)3~50的環(huán)狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳原子數(shù)2~50的鏈烯基；苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-氨基丁胺基苯基、4-苯基苯基等碳原子數(shù)6~50的芳基；苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基-l-丙基、l-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3_苯基_1_丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-l-戊基、6-苯基-l-己基等碳原子數(shù)750的芳垸基。作為R表示的1價(jià)烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20的烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)212的烴基，再優(yōu)選碳原子數(shù)為3~10的烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為310的垸基。R表示的烴氧基、烴巰基、烴羰基、烴氧羰基、烴磺?；欠謩e在氧基、巰基、羰基、氧羰基、磺?；辖Y(jié)合了1個(gè)前述的1價(jià)烴基而成的基團(tuán)。R表示的"被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基"、"被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基羰基"分別是氨基、氮基羰基(即-C(二0)-NH2)中的2個(gè)氫原子被前述的1價(jià)烴基取代的基團(tuán)。其中包含的1價(jià)烴基的具體例和優(yōu)選例與前述R表示的1價(jià)烴基相同。對(duì)于R表示的1價(jià)烴基、烴氧基、烴巰基、烴羰基、烴氧羰基、烴磺基而言，這些基團(tuán)中含有的部分或全部氫原子可以被鹵素原子、羥基、氨基、硝基、氰基、可以被取代的烴氧基、可以被取代的烴巰基、可以被取代的烴羰基、可以被取代的烴氧羰基、可以被取代的烴磺基等取代。作為R，優(yōu)選為碳原子數(shù)為120的1價(jià)烴基、烴氧基、烴基二取代氨基、烴巰基、烴羰基、烴氧羰基、烴基二取代的氨基羰基、烴磺?；?，更優(yōu)選碳原子數(shù)為212的1價(jià)烴基、烴氧基、烴基二取代氨基、烴巰基，再優(yōu)選碳原子數(shù)為310的1價(jià)烴基、烴氧基，特別優(yōu)選3~10的烴基、烴氧基。上述通式(I)中，k為1以上的整數(shù)，優(yōu)選1~4的整數(shù)，更優(yōu)選1~3的整數(shù)，再優(yōu)選1或2。上述通式(I)中，X為鹵素原子、硝基或用-S03Q表示的基團(tuán)(此處，Q表示可以被取代的1價(jià)烴基)。X結(jié)合于由Ar表示的有機(jī)基團(tuán)中所含的芳香環(huán)內(nèi)的碳原子上。作為X表示的鹵素原子，可以列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子。作為由-S03Q表示的基團(tuán)中的Q表示的1價(jià)烴基，可以列舉如前述R表示的1價(jià)烴基的具體例以及優(yōu)選例。該Q表示的1價(jià)烴基也可以被取代，作為其取代基可以列舉如氟原子。作為由-S03Q表示的基團(tuán)的優(yōu)選的具體例，可以列舉如甲磺酸酯基、苯磺酸酯基、對(duì)甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基。X優(yōu)選為鹵素原子、以-S03Q表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為氯原子、溴原子、碘原子、-8030表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基，特別優(yōu)選為氯原子、溴原子、碘原子。在上述通式(I)中，Y為氧原子、硫原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙烯基、取代亞乙烯基或亞乙炔基，優(yōu)選為氧原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙炔基，更優(yōu)選為氧原子、亞氨基、取代亞氨基，再優(yōu)選為氧原子、亞氨基。Y結(jié)合于由Ar表示的有機(jī)基團(tuán)中所含的芳香環(huán)內(nèi)的碳原子上。上述通式(I)中，n為0或l，優(yōu)選為0。Y表示的取代亞氨基是由-N(Q，)-(式中Q，表示取代基)表示的基團(tuán)。作為Q'表示的取代基，可以列舉例如1價(jià)烴基。作為該1價(jià)烴基的具體例，可以列舉如前述的R表示的1價(jià)烴基的具體例。Y表示的取代亞乙烯基是由-C(Q")=C(Q"，)-(式中Q"以及Q"，各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。其中，Q"和Q"'中至少一個(gè)是取代基。)表示的基團(tuán)。作為Q"以及Q"'表示的取代基，可以列舉例如l價(jià)烴基。作為此1價(jià)烴基的具體例，可以列舉如前述的R表示的1價(jià)烴基的具體例、優(yōu)選例。在上述的通式(I)中，M表示氫原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z1(Z勺m(在此，(^表示氫原子或1價(jià)烴基，2個(gè)(^可以相同也可以不同，2個(gè)Qi也可以連結(jié)到一起形成環(huán)。(^2表示1價(jià)烴基，3個(gè)(52可以相同也可以不同。03表示1價(jià)烴基，3個(gè)QS可以相同也可以不同。古表示金屬原子或金屬離子，ZZ表示抗衡離子，m為0以上的整數(shù))。在n為0的情況下，M結(jié)合于由Ar表示的有機(jī)基團(tuán)中所含的芳香環(huán)內(nèi)的碳原子上。-B(OQ1)2中的Q1表示氫原子或1價(jià)烴基。2個(gè)Q1可以相同也可以不同，2個(gè)Qi也可以連結(jié)到一起形成環(huán)。Q表示的1價(jià)烴基與作為前述的R表示的l價(jià)烴基而進(jìn)行的說(shuō)明例示相同，但優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基，最優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。在2個(gè)(^連結(jié)到一起形成環(huán)的情況下，作為含有2個(gè)(^的烴基(即，2價(jià)的烴基)，優(yōu)選l，2-亞乙基、1,1，2,2-四甲基-l,2-亞乙基、1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1,3-亞丙基、1,2-亞苯基。-Si(Q、中的02表示1價(jià)烴基。3個(gè)(^2可以相同也可以不同。(^2表示的1價(jià)烴基與作為前述的R表示的1價(jià)烴基而進(jìn)行的說(shuō)明例示相同，但優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基，再優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。-811((^)3中的(^3表示1價(jià)烴基。3個(gè)Qg可以相同也可以不同。QS表示的1價(jià)烴基與作為前述的R表示的1價(jià)烴基而進(jìn)行的說(shuō)明例示相同，但優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基，再優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。-Z乂Z"m中的Z'表示金屬原子或金屬離子，22表示抗衡離子，m為0以上的整數(shù)。作為Z'表示的金屬或金屬離子的具體例子，可以列舉如Li、Na、K，Rb、Cs等堿金屬，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬，Al、Ga、In、Tl、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、La、Ce、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg等原子或離子，優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬，Al、Ga、In、Tl、Pb、Sc、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、Hg的原子或離子，更優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、In、Tl、Pb、Cu、Zn、Zr、Ag、Hg的原子或離子，再優(yōu)選Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn的原子或離子。-Z^Z2^中的f表示抗衡離子，通常為陰離子。此抗衡離子通常使用布郎斯臺(tái)德酸(Bronstedacid)的共軛堿，具體例可以列舉如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等的鹵化物離子，硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、甲苯磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子、氫氧化物離子、氧化物離子、甲醇鹽離子、乙醇鹽離子等，優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、甲苯磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子，更優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、甲苯磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子，再優(yōu)選為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子，特別最優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子。-Z1(Z2)m中的m要滿足使上述通式(I)表示的芳香族化合物呈電中性。在M為Z乂Z"m的情況下(即，上述通式(I)表示的芳香族化合物用Z1(z2)m-(Y)。-Ar-X來(lái)表示的情況)，將Z乂z2)m部分看作+l價(jià)，(Y)n-Ar-X部分看作-l價(jià)，Z乂Z、,部分與(Y)n-Ar-X部分之間認(rèn)為以離子形式結(jié)合。作為m優(yōu)選03，更優(yōu)選02，再優(yōu)選為0或1。作為M優(yōu)選-B(0Q1)2、-Si(Q2)3、-811((^3)3或71(22)111，更優(yōu)選-B(OQ1)2或-Z乂Z"m，再優(yōu)選-Z'(z2)m，特別最優(yōu)選是-MgCl、-MgBr、-MgI。-優(yōu)選的芳香族化合物-前述通式(I)表示的芳香族化合物優(yōu)選為用下述通式(III)表示的物質(zhì)。(Z,mZ丄一Ar——Xa(III)(式中，Z1、Z2、m、Ar、R和k與前述含義相同，Xa表示鹵素原子。)在前述通式(in)中，作為xa表示的鹵素原子，優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選溴原子、碘原子，再優(yōu)選為溴原子。Z1、Z2、m、Ar、R和k的具體例以及優(yōu)選例與前述相同，但特別優(yōu)選Ar為含有碳原子和氫原子的芳香環(huán)、單環(huán)性芳香環(huán)。前述通式(III)表示的芳香族化合物更優(yōu)選為下述通式(IV)表示的芳香族鎂化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(TV)(式中，Ar、R、Xa和k與前述含義相同，Za表示鹵化物離子。)前述通式(IV)中，作為Za表示的鹵化物離子，優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子，更優(yōu)選溴化物離子、碘化物離子，再優(yōu)選溴化物離子。Ar、R、Xa和k的具體例及優(yōu)選例與前述相同，但Ar優(yōu)選含有碳原子及氫原子的芳香環(huán)、單環(huán)性芳香環(huán)。上述通式(IV)中表示的芳香族鎂化合物，優(yōu)選由下述通式(V)表示的二鹵化芳香族化合物與有機(jī)鎂試劑反應(yīng)得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，Ar、R、k和xa與前述含義相同，Xb表示鹵素原子。)上述通式(V)中，Xb為鹵素原子，優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選溴原子、碘原子，再優(yōu)選溴原子。Ar、R、k及Xa的具體例及優(yōu)選例與前述相同。作為有機(jī)鎂試劑，可以為如式R'MgX'(式中R'表示碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)28的乙烯基或苯基，X'表示氯原子、溴原子或碘原子。)所表示的化合物。這些垸基、乙烯基、苯基可被取代。作為特別優(yōu)選的有機(jī)鎂試劑可列舉異丙基鎂氯化物。相對(duì)于1摩爾前述通式(V)表示的二鹵化芳香族化合物，有機(jī)鎂試劑的使用量通常為0.510摩爾，但優(yōu)選為0.9~1.1摩爾，更優(yōu)選為0.951.05摩爾。前述通式(V)中表示的二鹵化芳香族化合物與有機(jī)鎂試劑的反應(yīng)中，通常使用溶劑。作為所述溶劑，可以列舉如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；庚烷、環(huán)己垸等鏈狀及環(huán)狀脂肪族烴；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等鹵代烴；乙腈、苯腈等腈類；二嗯烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚等醚類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；硝基甲烷、硝基苯等硝化物類，優(yōu)選芳香族烴或醚類。這些溶劑可一種單獨(dú)使用，也可2種以上合用。相對(duì)于lg上述通式(V)中表示的二鹵化芳香族化合物，上述溶劑的使用量通常為0.01~10000mL，但優(yōu)選0.11000mL，更優(yōu)選1100mL。上述通式(V)表示的二鹵化芳香族化合物與有機(jī)鎂試劑的反應(yīng)溫度通常為-60。C160。C，優(yōu)選-40。C120。C，更優(yōu)選-20。C8(TC。另外，反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘~200小時(shí)，優(yōu)選5分鐘96小時(shí)，更加優(yōu)選10分鐘~48小時(shí)。-鎳絡(luò)合物-上述通式(II)中的R1表示可被取代1價(jià)烴基。4個(gè)W可以相同也可以不同，2個(gè)R'可連結(jié)到一起形成環(huán)。作為R'表示的1價(jià)烴基，可列舉上述R表示的1價(jià)烴基的具體例，優(yōu)選碳原子數(shù)120的烷基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6~20的芳香基、碳原子數(shù)7~20的芳烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)112的烷基、碳原子數(shù)312的環(huán)垸基、碳原子數(shù)6~12的芳香基，再優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)36的環(huán)烷基、芳香基，特別優(yōu)選異丙基、叔丁基、環(huán)烷基、苯基。W表示的1價(jià)烴基可被取代，具體而言，該1價(jià)烴基中的氫原子可部分或全部被如鹵素原子、氫氧基、氨基、硝基、氰基或前述R表示的可被取代的1價(jià)烴基、可被取代的烴氧基、可被取代的烴巰基、可被取代的烴羰基、可被取代的烴氧羰基、可被取代的烴磺?；热〈表示的可被取代的2價(jià)烴基，通常為碳原子數(shù)218，優(yōu)選碳原子數(shù)為212，更優(yōu)選碳原子數(shù)為26。進(jìn)一步地，前述通式(II)中的2個(gè)磷原子間，優(yōu)選以2個(gè)或3個(gè)碳原子相結(jié)合。若滿足該范圍，則可以得到分子量分布狹窄的芳香族聚合物。換言之，該2個(gè)磷原子間，優(yōu)選以-(01**2、-(式中，s為2或3，11**獨(dú)立地表示氫原子或取代基，或2個(gè)R^也可連結(jié)到一起形成環(huán)。)表示的2價(jià)基團(tuán)相結(jié)合。例如，若以1，2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞苯基及1,3-亞苯基為例進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，該2個(gè)磷原子間存在的碳原子的個(gè)數(shù)，以使碳原子數(shù)最小進(jìn)行計(jì)數(shù)，例如可按照下述結(jié)構(gòu)式中所示編號(hào)的方法計(jì)數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>當(dāng)W為l，l'-亞二茂鐵基(ferrocenylene)時(shí)，若2個(gè)磷原子間的距離過(guò)遠(yuǎn)，或2個(gè)磷原子間通過(guò)碳原子之外的原子連結(jié)，則不能得到分子量高且分子量分布范圍狹窄的芳香族聚合物。作為W表示的可被取代的2價(jià)烴基的具體例，可列舉可被取代的1,2-亞乙基、可被取代的1，3-亞丙基、可被取代的1,2-亞苯基、可被取代的1,3-亞苯基。當(dāng)W表示的2價(jià)烴基被取代時(shí)，具體而言，該2價(jià)烴基中部分或全部的氫原子，可以被如鹵素原子、氫氧基、氨基、硝基、氰基或前述R中可被取代的烴氧基、可被取代的烴巰基、可被取代的烴羰基、可被取代的烴氧羰基、可被取代的烴磺?；热〈?。作為W表示的可被取代的2價(jià)烴基，優(yōu)選可被取代的1,2-亞乙基、可被取代的1，3-亞丙基、可被取代的1,2-亞苯基，更優(yōu)選1,2-亞乙基、1-甲基-l,2-亞乙基、1，2-二甲基-1,2-亞乙基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1,1,2，2-四甲基-l，2-亞乙基、1,3-亞丙基、2,2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞苯基，再優(yōu)選1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1，2-亞苯基，特別優(yōu)選1,2-亞乙基、1,3-亞丙基。本發(fā)明的制備方法中，前述鎳絡(luò)合物使用由上述通式(II)表示的膦化合物與鎳(O)或鎳(II)鹽形成的絡(luò)合物。前述鎳絡(luò)合物優(yōu)選由上述通式(II)表示的膦化合物與鎳(II)鹽形成的絡(luò)合物。作為鎳(n)鹽可列舉氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、磷酸鎳、醋酸鎳、甲磺酸鎳、三氟甲磺酸鎳、甲苯磺酸鎳等，優(yōu)選氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳，更優(yōu)選氯化鎳、溴化鎳，再優(yōu)選氯化鎳。本發(fā)明的制備方法中使用的鎳絡(luò)合物中，上述通式(n)表示的膦化合物與鎳(o)或鎳(n)鹽的摩爾比通常為1:1。作為前述鎳絡(luò)合物中，優(yōu)選Ni(dppe)Cl2[即鎳-l，2-雙(二苯基膦基)乙烷陽(yáng)二氯化物]、Ni(dppp)Cl2[即鎳-l，3-雙(二苯基膦基)丙垸-二氯化物]。在本發(fā)明的制備方法的前述縮聚中，前述鎳絡(luò)合物的使用量，相對(duì)于1摩爾通式(I)表示的芳香族化合物，通常為0.0001~10摩爾，但優(yōu)選0.001-5摩爾，更優(yōu)選0.015摩爾。本發(fā)明的制備方法中的前述縮聚優(yōu)選在鹵化堿金屬鹽的存在下(即前述鎳絡(luò)合物和鹵化堿金屬鹽的共存下)進(jìn)行。鹵化堿金屬鹽優(yōu)選氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀，更優(yōu)選氯化鋰、溴化鋰，特別優(yōu)選氯化鋰。氯化堿鹽的加入量，相對(duì)于1摩爾上述通式(I)表示的芳香族化合物，通常為0.01~100摩爾，但優(yōu)選0.1~50，更優(yōu)選0.5-10摩爾。在本發(fā)明的制備方法中，作為前述芳香族化合物在前述鎳絡(luò)合物存在下縮聚時(shí)的反應(yīng)條件，可以采用Chem.Rev.l02,1359(2002)及其參考文獻(xiàn)中記載的使用鎳催化劑的各種芳香族偶聯(lián)劑的反應(yīng)條件。特別地，以上述通式(IV)表示的芳香族鎂化合物的反應(yīng)為代表，以下對(duì)代表例進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的制備方法中的縮聚中通常使用溶劑。作為所述溶劑，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；庚烷、環(huán)己烷等鏈狀和環(huán)狀的脂肪族烴；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等鹵代烴；乙腈、苯基氰等氰類；二嗯烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚等醚類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等酰胺類；硝基甲垸、硝基苯等硝基化合物等，優(yōu)選芳香族烷烴類或醚類。這些溶劑可以單獨(dú)使用也可以二種以上合用。在通過(guò)將前述通式(I)表示的芳香族化合物(例如，前述通式(IV)表示的芳香族鎂化合物等)與前述有機(jī)鎂試劑反應(yīng)進(jìn)行合成時(shí)，用于該反應(yīng)的溶劑與前述縮聚中使用的溶劑可以相同，也可以不同。在前述縮聚中，前述溶劑的使用量，相對(duì)于lg上述通式(I)表示的芳香族化合物，通常為0.0110000mL，優(yōu)選0.11000mL，更優(yōu)選1100mL。本發(fā)明的生產(chǎn)方法中的縮聚反應(yīng)溫度通常為-6(TC10(TC，優(yōu)選-50。C60°C，更優(yōu)選-4(TC4(TC。此反應(yīng)的時(shí)間通常為10分鐘~1000小時(shí)，優(yōu)選30分鐘~500小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)200小時(shí)。在前述的縮聚反應(yīng)結(jié)束后，得到的聚合混合物必要時(shí)優(yōu)選用鹽酸水溶液或水洗凈，然后將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，或者加入不良溶劑，使芳香族聚合物沉淀而分離。作為不良溶劑，可以使用不能溶解芳香族聚合物的溶劑，可舉例如庚烷、環(huán)己烷等鏈狀和環(huán)狀脂肪族烴；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；ZK;優(yōu)選甲醇。不良溶劑的使用量，相對(duì)于10mL用于前述縮聚反應(yīng)的溶劑，通常為11000mL，優(yōu)選5mL100mL。-芳香族聚合物-本發(fā)明的芳香族聚合物例如用上述制備方法制備而得，是具有如下通式(VI)表示的重復(fù)單元的芳香族聚合物，更優(yōu)選為具有下述通式(VII)表示的重復(fù)單元的芳香族聚合物。,(vi)(式中Ar、R、k和Y與前述含義相同)k(vii)(式中Ar、R和k與前述含義相同)前述通式(VI)和前述通式(VII)中的Ar、R、k和Y的具體例和優(yōu)選例與前述具體例和優(yōu)選例相同。作為本發(fā)明的芳香族聚合物，更優(yōu)選為具有下述通式(VIII)表示的重復(fù)單元的芳香族聚合物。(viii)(式中A一表示苯環(huán)或吡洛環(huán)。R和k與前述含義相同)在前述通式(vm)中，r和k的具體例和優(yōu)選例與前述相同。本發(fā)明的芳香族聚合物，以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)的下限優(yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為6000以上，再優(yōu)選為10000以上。另外上限優(yōu)選為1000000以下，更優(yōu)選為500000以下，再優(yōu)選為100000以下。本發(fā)明的芳香族聚合物的用(聚苯乙烯換算的重均分子量)/(聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量)來(lái)規(guī)定的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0~1.8，更優(yōu)選為1.0-1.6，再優(yōu)選為1.0~1.4，特別優(yōu)選為1.0-1.3。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，前述芳香族聚合物以聚苯乙烯換算的數(shù)平均分子量為10000以上，且前述分子量分布為1.0~1.8。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，前述芳香族聚合物含有前述通式(VIII)表示的重復(fù)單元，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為10000以上，且前述分子量分布為i.oi.3，特別是除了這些條件之外，還滿足前述通式(vm)中滿足A^為苯環(huán)這一要件的。這些優(yōu)選的實(shí)施方式的芳香族聚合物由于分子量分布特別窄，所以在高度自身聚集、形成精密的層狀結(jié)構(gòu)的特性方面更為優(yōu)異。以下，在實(shí)施例的基礎(chǔ)上更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下述的實(shí)施例、比較例中得到的化合物的分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的相對(duì)于聚苯乙烯的相對(duì)分子量(即，聚苯乙烯換算的分子量)。數(shù)均分子量用[Mn]表示，重均分子量用[Mw]表示。另外，將1，2-雙(二苯基膦基)乙垸縮寫為[dppe]，1，3-雙(二苯基膦基)丙垸縮寫為[dppp]，l,l，-雙(二苯基膦基)二茂鐵略寫為[dppf]。后述表1所示的[聚合物收率]是由單體轉(zhuǎn)化率的值(實(shí)測(cè)值)求出的理論值。<實(shí)施例1>在氮?dú)饬飨?，向燒瓶中加入無(wú)水氯化鋰0.0424g(1.00mmo1)，用熱風(fēng)器(heatgim)加熱的同時(shí)進(jìn)行減壓干燥，氬氣置換后恢復(fù)到室溫。其中加入1,4-二溴-2,5-二己基氧基苯0.436g(1.00mmol)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)萘0.0496g(0.39mmo1)，再次進(jìn)行氬氣置換。加入干燥THF5.0mL，加入異丙基鎂氯化物THF溶液(2.0mol/L)0.50ml(1.00mmo1)。通過(guò)室溫下攪拌24小時(shí)，得到格利雅(Grignard)化的1,4-二溴-2,5-二己基氧基苯(以下稱[化合物A]或簡(jiǎn)稱[A])后，加入混懸在5.0mLTHF中的1.80mol%Ni(dppp)Cl20.0095g(0.018mmo1)，在室溫下攪拌15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入5M鹽酸，用氯仿萃取，用水清洗有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓下餾去溶劑后，得到淡黃色固體。得到的固體(化合物)為以2，5-二己基氧基-1,4-亞苯基結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的芳香族聚合物。得到的結(jié)果如表l所示。<實(shí)施例2>在實(shí)施例1中，除了采用Ni(dppe)Cl2代替前述Ni(dppp)Cl2之外，其他與實(shí)施例l相同，進(jìn)行了化合物的合成。此化合物為以2，5-二己基氧基-1,4-亞苯基結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的芳香族聚合物。得到的結(jié)果如表1所示。<比較例1>在實(shí)施例1中，除了采用Ni(dppf)Cl2代替前述Ni(dppp)Cl2之外，其他與實(shí)施例1相同，進(jìn)行了化合物的合成。此化合物為以2,5-二己基氧基-1，4-亞苯基結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的芳香族聚合物。得到的結(jié)果如表1所示。將小數(shù)第2位四舍五入，保留至小數(shù)第1位。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><實(shí)施例36>在實(shí)施例2中，除了將Ni(dppe)Cl2的使用量由0.018mmo1替換成0.030mmol(實(shí)施例3)、0.014mmol(實(shí)施例4)、O.OlOmmol(實(shí)施例5)、0.007mmol(實(shí)施例6)之外，其他與實(shí)施例2相同，進(jìn)行了化合物的合成。這些所有的化合物均為以2，5-二己基氧基-1,4-亞苯基結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的芳香族聚合物。得到的結(jié)果與實(shí)施例2的結(jié)果一并在表2中表示。另外，根據(jù)該結(jié)果，將以橫軸為"化合物A(摩爾)/Ni(dppe)Cl2(摩爾)之比"、以左縱軸為"數(shù)均分子量Mn"(圖1中以菱形表示)、以右縱軸為"分子量分布Mw/Mn"(圖1中以正方形表示)的坐標(biāo)圖示于圖1。根據(jù)該圖1可知，可以根據(jù)鎳絡(luò)合物的使用量控制所得的芳香族聚合物的數(shù)均分子量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</tabl<實(shí)施例7>將燒瓶用氮?dú)庵脫Q，加入N-己基-2，5-二溴吡咯0.312g(1.01mmo1)、萘0.0434g(0.339mmo1)，dppe0.0043g(0.01mmol)和千燥THF5mL。加入異丙基鎂氯化物THF溶液(2M)0.48mL(0.96mmol)，在室溫下攪拌24小時(shí)，得到格利雅(Grignard)化的N-己基-2,5-二溴吡咯(格利雅化率76%)。向其中加入Ni(dppe)Cl20.0055g(0.010mmol、1.00o/。)和干燥THF5.0mL的溶液，在室溫下攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后(格利雅化的單體的轉(zhuǎn)化率93%)，加入5M鹽酸淬火(quench)后用二氯甲烷萃取。用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗有機(jī)層后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓下餾去溶劑后形成紅褐色粘性液體，從而得到了以N-己基-2,5-亞吡咯基(pyrrolylen)為重復(fù)單元的芳香族聚合物(Mr^18000，Mw/Mn=1.14)。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過(guò)采用特定的芳香族化合物和特定的鎳絡(luò)合物，可以合成具高有分子量且分子量分布狹窄的芳香族聚合物。另外，通過(guò)調(diào)整該鎳絡(luò)合物的量可以控制所得的芳香族聚合物的數(shù)均分子量。并且，由于通過(guò)本發(fā)明的制備方法所得的芳香族聚合物的分子量分布顯著狹窄，所以期待其在高度自身聚集、形成精密的層狀結(jié)構(gòu)等方面的特性。因此，例如由于在電特性、光學(xué)特性、耐熱性、力學(xué)特性等方面具有優(yōu)異的特性，因而在導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、電池用材料、電子元件材料、汽車用材料等尖端功能材料中特別有用。權(quán)利要求1.一種芳香族聚合物的制備方法，其特征在于，使下述通式(I)所示的芳香族化合物在含有下述通式(II)所示的膦化合物的鎳絡(luò)合物的存在下，進(jìn)行縮聚，式中，Ar表示具有可含有氧原子和/或氮原子的芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R表示可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基、可以被取代的烴巰基、可以被取代的烴羰基、可以被取代的烴氧羰基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基羰基、或可以被取代的烴磺酰基；k為1以上的整數(shù)；R為兩個(gè)以上時(shí)，所有的R可以相同也可以不同，2個(gè)R可以連結(jié)到一起形成環(huán)；X是鹵素原子、硝基或-SO3Q所示的基團(tuán)，其中，Q表示可以被取代的1價(jià)烴基；Y表示氧原子、硫原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙烯基、取代亞乙烯基或亞乙炔基；n為0或1；M表示氫原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z1(Z2)m，其中，Q1表示氫原子或1價(jià)烴基，2個(gè)Q1可以相同也可以不同，2個(gè)Q1可以連結(jié)到一起形成環(huán)，Q2表示1價(jià)烴基，3個(gè)Q2可以相同也可以不同，Q3表示1價(jià)烴基，3個(gè)Q3可以相同也可以不同，Z1表示金屬原子或金屬離子，Z2表示抗衡離子，m為0以上的整數(shù)，式中，R1表示可以被取代的1價(jià)烴基，4個(gè)R1可以相同也可以不同，2個(gè)R1可以連結(jié)到一起形成環(huán)；R2表示可以被取代的2價(jià)烴基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述通式(I)所示的芳香族化合物為下述通式(III)所示的化合物，式中，Z1、Z2、m、Ar、R和k與上述含義相同，乂3表示鹵素原子。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述通式(ni)所示的芳香族化合物為下述通式(IV)所示的化合物，ZaMg—Ar——Xa(IV)式中，Ar、R、Xa和k與上述含義相同，Za表示鹵化物離子。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在鹵化堿金屬鹽的存在下，進(jìn)行所述縮聚。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在所述通式(II)中，2個(gè)磷原子間以2個(gè)或3個(gè)碳原子相結(jié)合。6.—種芳香族聚合物，通過(guò)采用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制備方法制得。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的芳香族聚合物，其以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為10000以上，且以(聚苯乙烯換算的重均分子量)/(聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量)規(guī)定的分子量分布為1.01.3。8.—種芳香族聚合物，其具有以下述通式(vni)所示的重復(fù)單元，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為10000以上，且以(聚苯乙烯換算的重均分子量y(聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量)規(guī)定的分子量分布為i.o~i.3，(vni)式中，A/表示苯環(huán)或吡咯環(huán)；R表示可以被取代的1價(jià)烴基、可以被取代的烴氧基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基、可以被取代的烴巰基、可以被取代的烴羰基、可以被取代的烴氧羰基、被2個(gè)非取代或取代的1價(jià)烴基所取代的氨基羰基、或可以被取代的烴磺?；?；k為1以上的整數(shù)；R為兩個(gè)以上時(shí)，所有的R可以相同也可以不同，2個(gè)R可以連結(jié)到一起形成環(huán)。全文摘要本發(fā)明提供一種芳香族聚合物的制備方法，其特征在于，使通式(I)表示的芳香族化合物在含有通式(II)表示的膦化合物的鎳絡(luò)合物的存在下，進(jìn)行縮聚。(式中，Ar表示具有可含有氧原子和/或氮原子的芳香環(huán)的含芳香環(huán)有機(jī)基團(tuán)；R表示含烴基的1價(jià)基團(tuán)；k表示1以上的整數(shù)；X表示鹵素原子、硝基或-SO₃Q(Q為1價(jià)烴基)；Y表示O、S、亞氨基、亞乙烯基或亞乙炔基；n表示0或1。M表示H、-B(OQ¹)₂、-Si(Q²)₃、-Sn(Q³)₃或-Z¹(Z²)_m(Q¹表示H或1價(jià)烴基；Q²和Q³表示1價(jià)烴基；Z¹表示金屬原子或金屬離子；Z²表示抗衡離子，m為0以上的整數(shù)))，(R¹表示1價(jià)烴基，R²表示2價(jià)烴基。)文檔編號(hào)C08G61/00GK101421327SQ20078001321公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年2月13日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者東村秀之,橫澤勉申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社