專利名稱：一種聚烯烴催化劑載體及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑載體的制備工藝。
技術背景聚烯烴催化劑是烯烴聚合反應中較為重要的技術指標，在現(xiàn)有技術中， 聚烯烴催化劑的常用制備方法是將載體氯化物和醇反應制備得到醇合物， 然后再采用毛細管高壓噴射法或者高速攪拌的方法，將醇合物分散成微小 的液滴，通過急冷固化制得載體，最后再將催化活性組分負載到載體上從 而制備得到聚烯經催化劑。在上述現(xiàn)有技術的基礎上，中國專利申請00132120.X公開了 一種使用 剪切法制備上述聚烯烴催化劑載體的方法。該方法是在非極性介質存在下， 將鎂化合物與C2 C8的脂肪醇按一定摩爾比混合，并在100~ 130。C進行醇 和反應，得到白色粘稠液體；采用剪切乳化法將上述粘稠液體進行乳化； 將乳化得到的乳化液移入-15 ~ -30°。的惰性烴溶劑中進行冷卻，同時以 500~800轉/分的轉速攪拌；將上述冷卻物料升至室溫，過濾，用惰性烴溶 劑洗滌后，將固體在70 75。C的氮氣氣氛中干燥。本發(fā)明采用高效剪切法 替代了高速攪拌來制備載體，通過使用具有不同齒間距的高剪切乳化頭方 便地調節(jié)載體的粒徑大小，從而制得粒徑分布均勻的載體；在一定程度上 克服了高速攪拌分散設備要求苛刻、制得的載體粒子分布不均且難以調節(jié) 粒徑大小的弊病。在該發(fā)明公開的技術方案中，其沒有公開在將乳化液移入惰性烴溶 劑中進行冷卻后再進行過濾的方法；而事實上，在上述制備催化劑載體的 過程中，如果不能將烴類物質有效過濾的話，那么殘余的烴類將會對催化劑的催化性能產生影響。而且，在大規(guī)模工業(yè)生產中，要將使用上述制備 方法得到的催化劑載體一次性添加到具有催化劑活性組分的溶液中，在上 述添加過程中，由于催化劑強度的缺陷，催化劑往往會出現(xiàn)破碎的情況，一方面產生了很多的催化劑粉塵，會對設備的長期正常運行埋下隱患；另 一方面還會將球形催化劑表面的孔結構破壞，直接影響到后續(xù)活性組分在 載體上的分散負載效果，從而影響到催化劑的催化活性。發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有適宜表面強度的催化劑載 體及其制備工藝。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種聚烯烴催化劑載體，該載體 的組分為醇合物85-90wt°/。、分散劑5-10wt%、醇溶型聚氨酯l-2wt°/。，固 化催化劑l-2wt%。其中，所述固化催化劑為2， 4, 6-(三甲氨基曱基) 苯酚；所述分散劑為餾程為200 23(TC的液蠟。本發(fā)明對于上述聚烯烴催化劑載體的制備工藝包4舌以下步^^: ( 1 )將 氯化鎂、分散劑、固化催化劑、醇和醇溶型聚氨酯加入到醇合釜中， 常溫攪拌1 ~ 3min后停止攪拌，以10 ~ 15°C/min的升溫速率對上述混 合物進行升溫至120 130。C,攪拌醇合2-3小時，制備得到粘稠狀的 醇合液；(2)將步驟(1)中制備的醇合液加入到剪切乳化機中，對所 述醇合液進行乳化；(3)將經步驟(2)高速剪切乳化后得到的乳化液 加入到放置有-20 -30。C的煤油的冷凍釜中進行冷卻，形成顆粒；(4) 對步驟(3 )得到的冷卻后的包含顆粒的煤油進行膜分離，將顆粒與煤 油分離；(5)向步驟(4)得到的顆粒中添加烴類溶劑，對所述顆粒進 行洗滌；之后對其進行真空干燥，即得到球形催化劑載體。其中，步驟(l)中所述的固化催化劑為2， 4, 6-(三曱氨基曱 基)苯酚；所述分散劑為餾程為200 230。C的液蠟；步驟(1 )中的 升溫溫度為125°C;醇合攪拌的速度為60轉/分。步驟(2)中所述剪切乳化機進行剪切乳化的外層齒轉動速度為20-30米/秒，內層齒轉動 速度為10-18米/秒。步驟(3)中煤油的溫度為-25。C。步驟(4)中的 膜分離為無機微濾陶瓷膜分離；所述無機微濾陶瓷膜的孔徑為0.5 ~ 0.8pm。步驟(5)中所述烴類溶劑為己烷；使用該烴類溶劑對所述顆 粒的洗滌次數(shù)為5-7次；在步驟(5)中，在對顆粒進行洗滌的過程中 進行攪拌，攪拌速率為50-80轉/分；步驟(5)中真空干燥的溫度為 80-95。C，真空度為-0.06—-0.09MPa。聚氨酯粘合劑是指在分子鏈中含有氨基曱酸酯基團或者異氰酸根基團 的粘合劑。該粘合劑具有優(yōu)良的彈性、機械強度、粘接性、反應性及可操 作性等優(yōu)點。其中，醇溶性聚氨酯是常用的聚氨酯中的一種，其包括主膠 和固化劑；其中，主膠是可溶于乙醇中的端異氰酸酯基聚氨酯樹脂，所述 端異氰酸酯基聚氨酯樹脂與乙醇之間有很好的相容性；固化劑是一種改性 環(huán)氧樹脂。主膠和固化劑之間的固化反應是通過羥基和環(huán)氧基之間的反應 而實現(xiàn)的，其中，羥基化合物作為親油試劑與環(huán)氧基發(fā)生反應的。但是由 于羥基化合物的親電性不大，羥基與環(huán)氧基之間沒有催化劑存在時，反應 較為緩慢。故在實際操作中，可以選擇加入適宜的催化劑，從而加速其在 低溫下的固化反應速度。在制備顆粒形催化劑載體的過程中，添加一定量 的粘合劑，并選用醇溶性聚氨酯作為粘合劑；在反應過程中醇溶性粘合劑 可以和反應原料中的醇類相溶；有效地保證在反應原料發(fā)生醇合反應的同 時，上述粘合劑充分地進入醇合物內，從而在剪切乳化過程中，均勻地分 散于乳化后的醇合物小液滴內，經冷卻、過濾、洗滌、千燥后形成具有一 定硬度的催化劑載體顆粒。本發(fā)明具有如下所述的優(yōu)點(1)在催化劑載體原料中加入適量粘合劑，在一定程度上提高了催化 劑載體顆粒的強度，避免了催化劑載體在一次性添加到具有催化劑活性組 分的溶液的過程中，由于催化劑顆粒的強度不夠，從而會由于在添加過程 中催化劑顆粒之間的碰撞和摩擦，導致催化劑顆粒的破碎。 一方面維持了 完整的載體表面形態(tài)，進一步保證了后續(xù)程序中催化活性組分在其上的有效分散；另一方面，減少了由于催化劑碎裂產生的粉塵，使得參加反應的 有效催化劑的量增大，從而從整體上提高了反應產率。在添加粘合劑時， 添加一定量的固化催化劑，有效地提高了固化反應的效率，節(jié)約了反應時 間。(2 )采用膜分離技術對含有載體顆粒的冷凍煤油進行顆粒與煤油的 分離，通過選用適當粒徑的微濾膜，可以更有效地實現(xiàn)催化劑載體顆 粒上的煤油的脫除。
具體實施方式
實施例1將50kg無水氯化鎂、800L餾程為200-230。C的液蠟以及l(fā)g的2， 4, 6-(三甲氨基曱基)苯酚、100L乙醇和10g醇溶型聚氨酯加入到醇合 釜(無錫市南泉化工環(huán)衛(wèi)設備廠生產的容量為IOOOL的醇合釜)中，常溫 下開啟攪拌，攪拌時間為lmin，之后停止攪拌；以10°C/min的升溫速率 對上述混合物進行升溫，至溫度為120°C，升溫過程中優(yōu)選要對混合物進行 攪拌，攪拌速度優(yōu)選60-80轉/分，使其升溫均勻，避免局部升溫引起的劇 烈反應；升溫至上述溫度后攪拌恒溫2h，進行醇合反應，優(yōu)選其攪拌速度 為60轉/分，制備得到粘稠狀的醇合液；將該醇合液加入到剪切乳化機(上 海威宇生產的三極管道式剪切乳化機)中，調節(jié)其外層齒轉動速度為20m/s, 內層齒轉動速度為10m/s，對醇合液進行高速剪切，從而將粘稠狀的醇合液 剪切乳化為多個粒徑較為均勻的醇合物液滴；將上述醇合物液滴加入到放 置有冷卻到-30。C的煤油的冷凍釜中，對所述醇合物液滴進行冷卻lh，形成 載體顆粒；使用孔徑為0.5lim的無機微濾陶瓷膜對上述含有催化劑載體顆 粒的煤油進行過濾，得到催化劑載體顆粒粗產物；對上述載體粗產物中添 加150L己烷溶劑對其洗滌5次，洗滌過程中開啟攪拌，攪拌速度為50轉/ 分；將經洗滌后的載體顆粒在真空度為-0.06MPa的真空環(huán)境下進行干燥， 干燥溫度為80°C,干燥時間為2h,之后將顆粒過100目篩，即可得到球形 催化劑載體顆粒。制備得到的上述催化劑載體中，醇合物89wt%、液蠟9wt%、醇溶型 聚氨酯lwt。/。，固化催化劑2， 4, 6-(三甲氨基曱基)苯酚lwt%。上述經干燥后的載體顆粒過篩后，將經過篩網的粉末狀載體稱重為31g。對比實施例1將1000L乙醇、501g無水氯化鎂、2400L餾程為200-230。C的液蠟添 加到醇合釜中，并通過攪拌使其充分混合；以10°C/min的升溫速率對上 述混合物進行升溫，至溫度為120°C,在該溫度下醇合2h，制備得到粘稠 狀的醇合液；將該醇合液加入到剪切乳化機(生產廠家和型號)中，調節(jié) 其外層齒轉動速度為20m/s,內層齒轉動速度為10m/s,對醇合液進行高速 剪切，從而將粘稠狀的醇合液剪切乳化為多個粒徑較為均勻的醇合物液滴； 將上述醇合物液滴加入到放置有冷卻到-3(TC的煤油的冷凍釜中，對所述醇 合物液滴進行冷卻lh,形成載體顆粒；使用孔徑為0.5 ium的無機微濾陶 瓷膜對上述含有催化劑載體顆粒的煤油進行過濾，得到催化劑載體顆粒粗 產物；對上述載體粗產物中添加IOOOOL戊烷溶劑對其進行洗涂，洗滌過程 中開啟攪拌，攪拌速度為50轉/分；將經洗滌后的載體顆粒在真空環(huán)境下 進行干燥，干燥溫度為80。C，干燥時間為2h,之后將顆粒過100目篩，即 可得到球形催化劑載體顆粒。上述經干燥后的載體顆粒過篩后，對經過篩網的粉末狀載體稱重為 5kg。與實施例l相比，很顯然，該實施例由于未添加適當?shù)恼澈蟿?，制?得到的催化劑載體強度很低，所以在將制備得到的催化劑載體過篩后產生 了較多的催化劑栽體粉末。實施例2將35kg無水氯化鎂、470L癸烷以及1.5g的2， 4， 6-(三曱氨基甲 基)苯酚、65L異丙醇和6g醇溶型聚氨酯加入到醇合釜(無錫市南泉化工環(huán)衛(wèi)設備廠生產的容量為1000L的醇合釜)中，常溫下開啟攪拌，攪拌時 間為3min,之后停止攪拌；以15°C/min的升溫速率對上述混合物進行升 溫，至溫度為130°C,升溫過程中優(yōu)選要對混合物進行攪拌，攪拌速度優(yōu)選 60-80轉/分，使其升溫均勻，避免局部升溫引起的劇烈反應；升溫至上述 溫度后恒溫3h，進行醇合反應，優(yōu)選其攪拌速度為60轉/分，制備得到粘 稠狀的醇合液；將該醇合液加入到剪切乳化機(上海威宇生產的三極管道 式剪切乳化機)中，調節(jié)其外層齒轉動速度為30m/s,內層齒轉動速度為 18m/s,對醇合液進行高速剪切，從而將粘稠狀的醇合液剪切乳化為多個粒 徑較為均勻的醇合物液滴；將上述醇合物液滴加入到放置有冷卻到-20。C的 煤油的冷凍釜中，對所述醇合物液滴進行冷卻0.5h，形成載體顆粒；使用 孔徑為0.8 Jim的無機微濾陶乾膜對上述含有催化劑載體顆粒的煤油進行 過濾，得到催化劑載體顆粒粗產物；對上述載體粗產物中添加100L己烷溶 劑對其洗滌6次，洗滌過程中開啟攪拌，攪拌速度為80轉/分；將經洗滌 后的載體顆粒在真空度為-0.08MPa的真空環(huán)境下進行干燥，干燥溫度為 95°C,干燥時間為3h，之后將顆粒過100目篩，即可得到球形催化劑載體 顆粒。制備得到的上述催化劑載體中，醇合物87wt。/。、癸烷10wt。/。、醇溶型 聚氨酯1.5wt0/。，固化催化劑2， 4, 6-(三曱氨基曱基)苯酚1.5wt%。上述經干燥后的載體顆粒過篩后，將經過篩網的粉末狀載體稱重為26g。實施例3將60kg無水氯化鎂、850L餾程為200-230。C的液蠟以及1.8g的二嗎啉 二乙基醚、105L乙醇和12g醇溶型聚氨酯加入到醇合釜(無錫市南泉化工 環(huán)衛(wèi)設備廠生產的容量為IOOOL的醇合釜)中，常溫下開啟攪拌，攪拌時 間為2min，之后停止攪拌；以13°C/min的升溫速率對上述混合物進行升 溫，至溫度為125°C,升溫過程中優(yōu)選要對混合物進行攪拌，攪拌速度優(yōu)選60-80轉/分，使其升溫均勻，避免局部升溫引起的劇烈反應；升溫至上述 溫度后恒溫2.5h,進行醇合反應，優(yōu)選其攪拌速度為60轉/分，制備得到 粘稠狀的醇合液；將該醇合液加入到剪切乳化機(上海威宇生產的三極管 道式剪切乳化機)中，調節(jié)其外層齒轉動速度為25m/s,內層齒轉動速度為 15m/s，對醇合液進行高速剪切，從而將粘稠狀的醇合液剪切乳化為多個粒 徑較為均勻的醇合物液滴；將上述醇合物液滴加入到放置有冷卻到-25。C的 煤油的冷凍釜中，對所述醇合物液滴進行冷卻lh,形成載體顆粒；使用孔 徑為0.5um的無機微濾陶瓷膜對上述含有催化劑載體顆粒的煤油進行過 濾，得到催化劑載體顆粒粗產物；對上述載體粗產物中添加180L曱苯溶劑 對其洗滌7次，洗滌過程中開啟攪拌，攪拌速度為75轉/分；將經洗滌后 的載體顆粒在真空度為-0.09MPa的真空環(huán)境下進行干燥，干燥溫度為85°C， 干燥時間為3h，之后將顆粒過100目篩，即可得到球形催化劑載體顆粒。制備得到的上述催化劑載體中，醇合物90wt%、液蠟7wt%、醇溶型 聚氨酯1.5wt%,固化催化劑二嗎啉二乙基醚1.5wt%。上述經干燥后的載體顆粒過篩后，將經過篩網的粉末狀載體稱重為33g。其中，上述實施例中所用的冷凍釜屬非標準設備，其是可以實現(xiàn)本發(fā) 明中所述使用預冷煤油對乳化液進行冷凍的釜類設備。需要說明的是，雖然本發(fā)明通過添加適量的粘合劑增強了催化劑載體 的強度，但是其強度仍然可以保證在其加入到催化劑活性組分溶液中時， 可以很快分散，并與活性組分發(fā)生反應。雖然本發(fā)明已經通過具體實施方式
對其進行了詳細闡述，但是，本專 業(yè)普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護范圍 的任何形式和細節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護的范圍。
權利要求
1.一種聚烯烴催化劑載體，其特征在于，該載體的組分為醇合物85-90wt％、分散劑5-10wt％、醇溶型聚氨酯1-2wt％，固化催化劑1-2wt％。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 所述固化催化劑為2， 4, 6-(三甲氨基曱基)苯酚。
3. 根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 所述分散劑為餾程為200 23(TC的液蠟。
4. 一種聚烯烴催化劑載體的制備工藝，包括以下步驟(1) 將氯化鎂、分散劑、固化催化劑、醇和醇溶型聚氨酯加入到醇 合釜中，常溫攪拌1 ~ 3min后停止攪拌，以10 ~ 15°C/min的升溫速率 對上述混合物進行升溫至120~ 130°C，攪拌醇合2-3小時，制備得到 粘稠狀的醇合液；(2) 將步驟(1)中制備的醇合液加入到剪切乳化機中，對所述醇 合液進行乳化；(3) 將經步驟(2)剪切乳化后得到的乳化液加入到放置有-20~ -30°C的煤油的冷凍釜中進行冷卻，形成顆粒；(4) 對步驟(3)得到的冷卻后的包含顆粒的煤油進行膜分離，將 顆粒與煤油分離；(5 )向步驟(4)得到的顆粒中添加烴類溶劑，對所述顆粒進行洗 滌；之后對其進行真空干燥，即得到球形催化劑載體。
5. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 步驟(1)中所述的固化催化劑為2， 4, 6-(三曱氨基曱基)苯酚。
6. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 所述分散劑為餾程為200 230。C的液蠟。
7. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 步驟(1 )中的升溫溫度為125°C。
8. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 步驟(1)中醇合攪拌的速度為60轉/分。
9. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在于， 步驟(2)中所述剪切乳化機進行剪切乳化的外層齒轉動速度為20-30米/秒，內層齒轉動速度為10-18米/秒。
10. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，步驟(3)中煤油的溫度為-25。C。
11. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，步驟(4)中的膜分離為無機微濾陶瓷膜分離。
12. 根據(jù)權利要求11所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，所述無積4敖濾陶瓷膜的孔徑為0.5~0.8jam。
13. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，步驟(5)中所述烴類溶劑為己烷。
14. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，步驟(5)中對所述顆粒的洗滌次數(shù)為5-7次。
15. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，在所述步驟(5)中，在對顆粒進行洗滌的過程中進行攪拌，攪拌 速率為50-80轉/分。
16. 根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴催化劑載體的制備工藝，其特征在 于，步驟(5)中真空干燥的溫度為80-95。C,真空度為-0.06—-0.09MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑載體及其制備工藝，所述催化劑載體具有一定強度，其組分為氯化物、分散劑、醇溶型聚氨酯和固化催化劑；本發(fā)明還進一步公開了制備該催化劑載體的工藝，包括以下步驟將醇和醇溶型聚氨酯加入到醇合釜中混合；再將氯化物、分散劑、固化催化劑加入醇合釜中，再次攪拌進行混合，升溫至120～130℃進行醇合，制備醇合液；將制備的醇合液加入到剪切乳化機中，制得乳化液；將得到的乳化液加入到放置有-20～-30℃的煤油的冷凍釜中進行冷卻，形成顆粒；對冷卻后的包含顆粒的煤油進行膜分離；向上述得到的顆粒中添加烴類溶劑，對顆粒進行洗滌；之后對其進行真空干燥，即得到球形催化劑載體。
文檔編號C08F10/00GK101220110SQ20071017843
公開日2008年7月16日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者宋建華, 蘇利鵬, 瓊 黃 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司