專利名稱：塑性材料的表面氟化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及至少一種抗氧化劑用作表面氟化塑性材料脆化抑制劑的用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，如果由塑性材料制備的膜的表面氟化，其屏蔽溶劑的性能得到改善。但是，表面氟化導(dǎo)致自由基形成，自由基容易與分子氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物如氫過氧化物和醇。這些氧化產(chǎn)物通過提高表面氟化塑性材料的親水性和可濕性從而損害了所述膜的溶劑屏蔽性能。
EP-A-1609815(Taege等人；于2005年12月28日公開)披露了穩(wěn)定劑、特別是三乙胺抑制因自由基形成和反應(yīng)導(dǎo)致的表面氟化塑性材料的溶劑屏蔽能力損害。穩(wěn)定劑通過清除聚合物鍵結(jié)的碳中心或氧中心自由基或通過使氧化產(chǎn)物失活、分解或衍化發(fā)揮作用。該參考文獻(xiàn)披露了一氧化氮(NO)作為碳中心自由基清除劑的用途。EP-A-1609815披露的內(nèi)容通過參考在此引用。
本發(fā)明人觀察到利用，例如空氣(99.5體積％)中的分子氟(0.5體積％)氟化塑性薄膜表面損害了塑性薄膜的力學(xué)穩(wěn)定性。具體而言，塑性薄膜變脆并且損失拉伸強(qiáng)度。這種脆化是嚴(yán)重的，因?yàn)槠滹@著降低了塑性薄膜的有用性，特別是在薄膜打算用作過濾薄膜情況下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)抗氧化劑如NOX或SOX抑制表面氟化塑性材料脆化的用途?！癗OX”是氮氧化物的縮寫，其中包括一氧化氮(NO)，二氧化二氮(N2O2)，二氧化氮(NO2)，三氧化二氮(N2O3)和四氧化二氮(N2O4)?！癝OX”是硫的氧化物的縮寫，并且包括二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。
Esnouf等人(J.Polym.Science，Polym.Chem；2003；第41卷，第1509-1517頁)披露了NO衍化在受到輻射的氟化聚合物上產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物以促進(jìn)光譜鑒定并量化氧化產(chǎn)物的用途。另外，SO2已經(jīng)用于衍化在其它塑性材料如聚乙烯上產(chǎn)生的氫過氧化物以促進(jìn)其定量分析(參見，例如，Carlson等人(Poly.Degrad.Stab.；1991；vol.32；pp377))。
但是，本發(fā)明人沒有看到任何披露任何抗氧化劑，特別是NOX或SOX抑制表面氟化塑性材料脆化用途的現(xiàn)有技術(shù)。
因此，本發(fā)明的第一方面是提供至少一種抗氧化劑用作表面氟化塑性材料脆化抑制劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種生產(chǎn)抑制脆化的表面氟化塑性材料的方法，所述方法包括表面氟化塑性材料的至少部分表面以產(chǎn)生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體中以產(chǎn)生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各種抗氧化劑中。
具體實(shí)施例方式
不期望局限于任何特殊理論，本發(fā)明人認(rèn)為塑性材料表面氟化的結(jié)果是形成了活性物質(zhì)例如氧自由基(例如過氧自由基和烷氧基自由基)和氧自由基衍生物(或氧化產(chǎn)物，例如氫過氧化物、醇、酮、醛、碳酸和碳酸衍生物)。這些活性物質(zhì)或者與其它活性物質(zhì)或，更可能地，與塑性材料的聚合物反應(yīng)以在聚合物基體內(nèi)形成交聯(lián)鍵。作為交聯(lián)鍵形成的結(jié)果，塑性材料變脆并且損失拉伸強(qiáng)度。目前認(rèn)為，抗氧化劑在活性物質(zhì)反應(yīng)形成交聯(lián)鍵之前使其分解、失活或衍化，借此抑制塑性材料脆化。
所述或各種抗氧化劑可以是氧自由基清除劑。“氧自由基清除劑”是分解、失活或衍化過氧和烷氧基自由基的化合物。
所述或各種抗氧化劑可以是氧自由基衍生物的清除劑。這樣的清除劑是分解、失活或衍化氫過氧化物、醇、酮、醛、碳酸和碳酸衍生物的化合物。
可以使用兩種或多種抗氧化劑的化學(xué)穩(wěn)定混合物，但是，優(yōu)選單獨(dú)使用抗氧化劑。
所述或各種抗氧化劑通常具有高揮發(fā)性和/或高遷移率。在這方面，所述或各種抗氧化劑優(yōu)選在約20℃和約100kPa下為氣態(tài)。另外或可選擇地，所述或各種抗氧化劑通常具有不超過約150g/mol且優(yōu)選不超過約100g/mol的分子量。
所述或各種抗氧化劑優(yōu)選選自NOx；SOx；一氧化氮(NO)；二氧化二氮(N2O2)；二氧化氮(NO2)；三氧化二氮(N2O3)；四氧化二氮(N2O4)；二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；具有至少一個C1-C4烴基的胺；膦和膦衍生物；和三烷基一氯硅烷。合適的胺的實(shí)例是三乙胺(N(CH2CH3)3)。三烷基一氯硅烷的烷基應(yīng)獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。合適的三烷基一氯硅烷的實(shí)例為三甲基一氯硅烷(SiCl(CH3)3)，其特別適合淬冷氫過氧化物。
抗氧化劑優(yōu)選為NOx或SOx。例如，抗氧化劑優(yōu)選包括NO或SO2，其中NO為特別優(yōu)選。在這方面，眾所周知技術(shù)級NO包含少量NO2雜質(zhì)。因此，NO和NO2的混合物可用作抗氧化劑。
所述或各種抗氧化劑優(yōu)選在包括下述步驟的方法中應(yīng)用表面氟化塑性材料的至少部分表面以產(chǎn)生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體中以產(chǎn)生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于抗氧化劑。
關(guān)于“氧化的表面氟化塑性材料”，本發(fā)明人指下述表面氟化塑性材料其中聚合物鍵結(jié)的基團(tuán)已經(jīng)暴露于分子氧以形成過氧和烷氧基，其中至少部分可能已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物，例如上面列舉的那些氧化產(chǎn)物。
本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的一個優(yōu)點(diǎn)在于表面氟化步驟可利用任何公知的表面氟化技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中包括使用分子氟氣體(單獨(dú)或用惰性載體流體稀釋)氟化；或使用用惰性載體流體稀釋的氟原子的冷等離子體氟化。所述的惰性載體流體可以是任何合適的流體并且通常為氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳或六氟化硫?br> 表面氟化可以“在線(in-line)”或“離線(off-line)”進(jìn)行。離線氟化方法可以在密閉反應(yīng)室內(nèi)利用普通技術(shù)氟惰性氣體混合物進(jìn)行。所述氟混合物一般包含約10體積％-約20體積％分子氟和約90體積％-約80體積％惰性氣體，例如分子氮。在離線氟化處理中，典型的分子氟的分壓為約1kPa-約8kPa。氟化可以在約40℃-約80℃下進(jìn)行約0.5小時-約2.5小時。
在線氟化可以在塑性物品的吹塑期間進(jìn)行。所述方法一般使用其中包含約1體積％-約3體積％分子氟和約99體積％-約97體積％惰性氣體，例如分子氮的分子氟/惰性氣體混合物(特別是氟/氮混合物)。氟化氣體一般在約80℃-約190℃、絕對壓力一般在約0.4MPa-約0.8MPa下施加到基體表面。典型的處理持續(xù)時間為1分鐘-4分鐘。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，表面氟化的塑性材料或氧化的表面氟化塑性材料在表面氟化結(jié)束60分鐘內(nèi)暴露于氧化劑。優(yōu)選地，表面氟化步驟結(jié)束到暴露于抗氧化劑的時間間隔不超過30分鐘，而且更優(yōu)選，這段時間少于約10分鐘。
塑性材料可以在相同步驟中氟化并暴露于氧化劑流體。因而，塑性材料可以暴露于包含分子氟和氧化劑氣體的氣態(tài)流體混合物以產(chǎn)生所述氧化的表面氟化塑性材料。例如，表面氟化可以使用包含分子氟和分子氧，例如空氣中的F2的氣態(tài)混合物進(jìn)行。
作為選擇，塑性材料可以先表面氟化，然后在后續(xù)步驟暴露于氧化劑氣體。這樣，塑性材料可以暴露于其中包含在惰性載氣中的分子氟的氣態(tài)流體以產(chǎn)生所述表面氟化的塑性材料，后者接著暴露于氧化劑流體以產(chǎn)生所述氧化的表面氟化塑性材料。
氧化劑流體可以是液體或蒸氣，但是通常是氣體。在其中氧化劑流體為氣體的實(shí)施方案中，氧化劑氣體可以是分子氧、一氧化二氮(N2O)；二氧化氮(NO2)；三氧化氮(N2O6)或四氧化二氮(N2O4)。優(yōu)選分子氧。氧化劑流體通常為空氣。
氧化的表面氟化塑性材料可以暴露于流體形式的抗氧化劑。所述流體可以是氣體、蒸汽或液體，但是優(yōu)選氣態(tài)流體。
抗氧化劑可以純形式(即未稀釋)或在通常為氣體的惰性載體流體中稀釋的形式使用。合適的惰性載氣包括氮?dú)狻鍤?、氦氣、六氟化硫或二氧化碳。但是，氧化的表面氟化塑性材料?yōu)選暴露于純的氣態(tài)抗氧化劑中。
在其中抗氧化劑以氣態(tài)形式使用的實(shí)施方案中，抗氧化劑通常具有約5kPa-約1MPa、優(yōu)選約10kPa-約500kPa的(總)分壓。在涉及“高壓”在線氟化工藝的實(shí)施方案中，抗氧化劑的(總)分壓可以為約200kPa-約400kPa，例如約300kPa。在涉及“低壓”離線氟化工藝的實(shí)施方案中，抗氧化劑的(總)分壓可以為5kPa-約50kPa，優(yōu)選約10kPa-約30kPa，例如約20kPa。
氧化的表面氟化塑性材料優(yōu)選在抗氧化劑中暴露足夠時間以使至少基本所有且優(yōu)選所有氧自由基和氧自由基衍生物被清除。實(shí)際上，根據(jù)要處理的塑性材料的尺寸，暴露時間通常為5分鐘-約60分鐘。暴露時間通常少于約30分鐘。在涉及“低壓”離線氟化的實(shí)施方案中，暴露時間通常為約2分鐘-約20分鐘，優(yōu)選約5分鐘-約20分鐘，例如約10分鐘。在涉及“高壓”在線氟化工藝的實(shí)施方案中，暴露時間通常為約30秒-180秒。
氧化的表面氟化塑性材料通常在從約0℃到大約塑性材料的軟化溫度的溫度范圍內(nèi)，例如在塑性材料的自我承受(self-sustaining)溫度范圍內(nèi)暴露于抗氧化劑。在涉及“低壓”離線氟化工藝的實(shí)施方案中，暴露溫度優(yōu)選為約20℃-約70℃，例如約40℃。在涉及“高壓”在線氟化工藝的實(shí)施方案中，暴露溫度優(yōu)選為約60℃-約150℃，例如約90℃。
本發(fā)明還用于處理任何合適的塑性材料。合適的塑性材料包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和它們的衍生物與混合物。優(yōu)選的塑性材料包括聚丙烯和聚乙烯。本發(fā)明方法還用于處理各種密度的塑性材料。因而，高密度聚烯烴和低密度聚烯烴都可以處理。另外，本發(fā)明還特別用于處理多孔塑性材料。術(shù)語“多孔”包括微孔(即具有小于約50nm直徑的孔隙)、大孔(即具有大于約50nm直徑的孔隙)和中孔。
本發(fā)明方法產(chǎn)生了脆化得到抑制的表面氟化塑性材料。關(guān)于“抑制”，本發(fā)明人指脆化被降低到不超過最低水平(de minimis level)，其中所述的最低水平通常被認(rèn)為是超過該水平，脆化將不利地影響塑性材料性能的水平。
脆化受到抑制的塑性材料具有許多用途。例如，塑料膜可應(yīng)用于工業(yè)(例如工業(yè)過濾器)或醫(yī)藥(例如，在血液透析機(jī)或血液充氧機(jī)(blood oxygenation machine))。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的另一個優(yōu)點(diǎn)在于用抗氧化劑處理的塑性材料的溶劑屏蔽性能得到改善，優(yōu)于沒有用抗氧化劑處理的表面氟化塑性材料。因而，脆化得到抑制的塑料容器可用于運(yùn)載燃料。
在此，參照本說明書所附的實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案作實(shí)際描述。
下面是本發(fā)明實(shí)施例的描述。這些實(shí)施例不對權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明保護(hù)范圍作任何限制。
實(shí)施例1-對比彈性和力學(xué)穩(wěn)定的大孔聚丙烯過濾膜(厚度約160μm，平均孔徑0.87μm)在約23℃下用由99.5體積％中的0.5體積％氟組成的氟化氣體處理約3分鐘。
氟化后薄膜極其脆并且觸摸時碎裂。該氟化膜完全不適合用作過濾膜。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，彈性和力學(xué)穩(wěn)定的大孔聚丙烯過濾膜(厚度約160μm，平均孔徑0.87μm)在23℃下用由99.5體積％中的0.5體積％氟組成的氟化氣體處理約3分鐘。
在除去氟化氣體后，在環(huán)境壓力將膜暴露于環(huán)境空氣中約4分鐘，接著在不存在空氣條件下用氮氧化物氣體以NO分壓約200毫巴(約20kPa)處理約15分鐘。
氟化膜力學(xué)穩(wěn)定并且不脆。該氟化膜適合用作過濾膜。
實(shí)施例3-對比彈性和力學(xué)穩(wěn)定的多孔聚丙烯過濾膜(厚度約92μm，平均孔徑0.36μm)在23℃下用由99.5體積％中的0.5體積％氟組成的氟化氣體處理約3分鐘。
氟化后薄膜脆化并且，特別地，具有非常低的拉伸強(qiáng)度。該氟化膜完全不適合用作過濾膜。
實(shí)施例4與實(shí)施例3相同，彈性和力學(xué)穩(wěn)定的多孔聚丙烯過濾膜(厚度約92μm，平均孔徑0.36μm)在23℃下用由0.5體積％氟和99.5體積％？(原文沒有說明)組成的氟化氣體處理約3分鐘。
在除去氟化氣體后，在空氣不存在條件下將膜暴露于NO分壓約200毫巴(約20kPa)的氮氧化物氣體中約6分鐘。
氟化膜沒有脆化并且具有與沒有氟化的原始聚丙烯過濾膜相同的拉伸強(qiáng)度。該氟化膜適合用作過濾膜。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)包括
·塑性材料的脆化被抑制；·降低了塑性材料對有機(jī)溶劑，特別是包含氧化組分的烴類車用燃料如甲醇的滲透能力(例如改善了屏蔽性能)；·降低了表面氟化塑性膜對有機(jī)溶劑、特別是具有親水組分的憎水有機(jī)液體可潤濕性；·降低了氟化屏蔽層因氧化退化(oxidative degeneration)引起的惡化程度；·消除了監(jiān)視且小心控制氧雜質(zhì)水平的要求-結(jié)果提高了效率并且降低了資金和運(yùn)行成本；而且·可以將表面氟化塑性材料或由其衍生的表面氟化塑性材料暴露于包含至少一種穩(wěn)定劑的反應(yīng)性流體與現(xiàn)有設(shè)備或操作規(guī)程無實(shí)際改進(jìn)的現(xiàn)有的工業(yè)化表面氟化工藝相結(jié)合。
應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不局限于上面參考優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，而且可以在不脫離權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明范圍和精神下進(jìn)行各種改進(jìn)和變更。
權(quán)利要求
1.至少一種抗氧化劑用作表面氟化塑性材料脆化抑制劑的用途。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑是氧自由基清除劑。
3.如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑是氧自由基衍生物清除劑。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑在約20℃和約100kPa下為氣態(tài)。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑具有不超過約150的分子量。
6.如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑選自NOx；SOx；一氧化氮(NO)；二氧化二氮(N2O2)；二氧化氮(NO2)；三氧化二氮(N2O3)；四氧化二氮(N2O4)；二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；具有至少一個C1-C4烴基的胺；膦和膦衍生物；和三烷基一氯硅烷。
7.如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述抗氧化劑包含NO。
8.如權(quán)利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑用于包括下述步驟的方法表面氟化塑性材料的至少部分表面以產(chǎn)生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體以產(chǎn)生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各種抗氧化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，其中所述塑性材料暴露于包含分子氟和氧化劑氣體的氣態(tài)流體混合物以產(chǎn)生所述氧化的表面氟化塑性材料。
10.如權(quán)利要求8所述的用途，其中所述塑性材料暴露于在惰性載氣中包含分子氟的氣態(tài)流體以產(chǎn)生所述的表面氟化塑性材料，后者接著暴露于氧化劑氣體以產(chǎn)生所述氧化的表面氟化塑性材料。
11.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于NO氣體。
12.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于包含分壓為約5kPa-約1MPa抗氧化劑的氣態(tài)流體。
13.如權(quán)利要求12所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于其中包含抗氧化劑的氣態(tài)流體約30秒-約60分鐘。
14.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的用途，其中塑性材料選自聚丙烯和聚乙烯。
15.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的用途，其中塑性材料是多孔的。
16.如權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的用途，其中脆化得到抑制的表面氟化塑性材料處于過濾膜形式。
17.一種生產(chǎn)脆化得到抑制的表面氟化塑性材料的方法，所述方法包括表面氟化塑性材料的至少部分表面以產(chǎn)生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體以產(chǎn)生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各種抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑性材料的表面氟化，并披露抗氧化劑如氮氧化物(NO)用作表面氟化塑性材料的脆化抑制劑。
文檔編號C08K5/54GK101074295SQ20071010347
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者R·R·W·泰格, A·P·卡里托諾夫, G·G·費(fèi)里爾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司