專利名稱:窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法。
背景技術(shù):
自由基聚合由于適用的單體范圍廣泛,聚合條件溫和等特點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。但常規(guī)自由基聚合無法合成分子量分布窄(分子量分布指數(shù)小于1.5)的聚合物。自上世紀(jì)九十年代以來,活性自由基技術(shù)研究取得突破。應(yīng)用氮氧穩(wěn)定自由基聚合(Nitroxide-Mediated Living RadicalPolymerizations,NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization,ATRP)以及可逆加成-碎化-鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等三種高效活性自由基聚合體系,可以制備窄分子量分布的聚合物或嵌段共聚物等。
細(xì)乳液聚合(miniemulsion polymerization)是一種改良的乳液聚合工藝。細(xì)乳液聚合具有聚合體系粘度低,容易傳熱;聚合過程和產(chǎn)物均以水為介質(zhì),生產(chǎn)過程安全和環(huán)境問題較少等優(yōu)點(diǎn),細(xì)乳液聚合和活性自由基聚合結(jié)合起來,可以得到分子量和膠粒直徑均可控制的聚合物膠乳。活性自由基細(xì)乳液聚合可以在不損失活性聚合特征的前提下,大大提高聚合速率,更為重要的是即使在100%單體轉(zhuǎn)化率下,體系仍有極好的活性特征,是一種極有前景的工業(yè)化工藝。
工業(yè)上最常用的苯乙烯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、醋酸乙烯酯等的RAFT細(xì)乳液聚合都已獲得成功。而RAFT細(xì)乳液聚合還不能成功地應(yīng)用于丙烯酸酯類單體。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法。
窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法加入100重量份丙烯酸丁酯、0.01~0.5重量份可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑、4~10重量份均勻混合后,加入3~8重量份十二烷基硫酸鈉的乳化劑水溶液混合,攪拌10~30分鐘,超聲粉碎12~25分鐘形成細(xì)乳液,通氮?dú)獬?,加熱?0~80℃,再加入0.05~0.15重量份過硫酸鉀水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng),直到反應(yīng)完畢。
所述的可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑為芐基二硫代異丁酸酯、1-苯乙基二硫代苯乙酸酯、芐基二硫代苯甲酸酯或1,1二甲基芐基異丁酸酯??赡婕映?斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為芐基二硫代異丁酸酯,其分子結(jié)構(gòu)式為 聚丙烯酸丁酯聚合物的分子量為1~5萬,分子量分布指數(shù)為1.0~2.0。細(xì)乳液的液滴為50~200納米。超聲粉碎為在高剪切場作用下的超聲粉碎.高剪切場是由強(qiáng)剪切液-液分散設(shè)備產(chǎn)生的。強(qiáng)剪切液-液分散設(shè)備為超聲波粉碎機(jī)、高壓均化器或超重力場發(fā)生裝置。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)選用合適的可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑芐基二硫代異丁酸酯,對丙烯酸丁酯的細(xì)乳液聚合具有很好的控制特性,提高聚合過程乳液穩(wěn)定性,通過細(xì)乳液聚合得到窄分子量分布的聚丙烯酸丁酯。本發(fā)明工藝成功地將可逆加成/斷裂活性自由基聚合細(xì)乳液聚合應(yīng)用于丙烯酸酯類單體的聚合。同時具有聚合速度快而穩(wěn)健,散熱好,生產(chǎn)過程安全又環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1聚合物的GPC曲線;圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2聚合物的GPC曲線;圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3聚合物的GPC曲線;圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4聚合物的GPC曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所用的可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT試劑為芐基二硫代異丁酸酯(BDIB),1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA),芐基二硫代苯甲酸酯(BDTB),1,1二甲基芐基異丁酸酯(CDIB),其結(jié)構(gòu)式如下所示 芐基二硫代異丁酸酯 1-苯乙基二硫代苯乙酸酯
芐基二硫代苯甲酸酯 1,1二甲基芐基異丁酸酯聚合物的分子量及其分布重量份由Waters1525/2414/2487型凝膠滲透色譜儀測定。
實(shí)施例1將20.0重量份丙烯酸丁酯,1.0重量份的十六烷(共穩(wěn)定劑,HD)、0.05重量份RAFT試劑芐基二硫代異丁酸酯(BDIB)的混合物,在磁力攪拌下混合均勻,形成油溶液;將1.2重量份十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在70重量份水中,形成水溶液;將油溶液與水溶液混合,攪拌15分鐘后,用寧波科生KS-600超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎18分鐘(70%輸出功率),制得細(xì)乳液。將細(xì)乳液移入已經(jīng)通氮?dú)庖粋€小時的反應(yīng)燒瓶里,再邊通氮邊攪拌30分鐘后,將反應(yīng)燒瓶器置于水浴中,水浴溫度保持在62℃。通氮?dú)獬?.5小時后,加入過硫酸鉀的水溶液(0.02重量份過硫酸鉀溶于6重量份水),引發(fā)聚合,計(jì)反應(yīng)開始,待單體反應(yīng)畢,結(jié)束反應(yīng),緩慢冷卻至室溫后出料。
實(shí)施例2將20.0重量份丙烯酸丁酯,1.0重量份的十六烷(共穩(wěn)定劑,HD)、0.05重量份RAFT試劑1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)的混合物,在磁力攪拌下混合均勻,形成油溶液;將1.2重量份十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在70重量份水中,形成水溶液;將油溶液與水溶液混合,攪拌15分鐘后,用寧波科生KS-600超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎18分鐘(70%輸出功率),制得細(xì)乳液。將細(xì)乳液移入已經(jīng)通氮?dú)庖粋€小時的反應(yīng)燒瓶里,再邊通氮邊攪拌30分鐘后,將反應(yīng)燒瓶器置于水浴中,水浴溫度保持在62℃。通氮?dú)獬?.5小時后,加入過硫酸鉀的水溶液(0.02重量份過硫酸鉀溶于6重量份水),引發(fā)聚合,計(jì)反應(yīng)開始,待單體反應(yīng)畢,結(jié)束反應(yīng),緩慢冷卻至室溫后出料。
實(shí)施例3
將20.0重量份丙烯酸丁酯,1.0重量份的十六烷(共穩(wěn)定劑,HD)、0.05重量份RAFT試劑芐基二硫代苯甲酸酯(BDTB)的混合物,在磁力攪拌下混合均勻,形成油溶液;將1.2重量份十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在70重量份水中,形成水溶液;將油溶液與水溶液混合,攪拌15分鐘后,用寧波科生KS-600超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎18分鐘(70%輸出功率),制得細(xì)乳液。將細(xì)乳液移入已經(jīng)通氮?dú)庖粋€小時的反應(yīng)燒瓶里,再邊通氮邊攪拌30分鐘后,將反應(yīng)燒瓶器置于水浴中,水浴溫度保持在62℃。通N2除氧0.5小時后,加入過硫酸鉀的水溶液(0.02重量份過硫酸鉀溶于6重量份水),引發(fā)聚合,計(jì)反應(yīng)開始,待單體反應(yīng)畢,結(jié)束反應(yīng),緩慢冷卻至室溫后出料。
實(shí)施例4將20.0重量份丙烯酸丁酯,1.0重量份的十六烷(共穩(wěn)定劑,HD)、0.05重量份RAFT試劑1,1二甲基芐基異丁酸酯(CDIB)的混合物,在磁力攪拌下混合均勻,形成油溶液;將1.2重量份十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在70重量份水中,形成水溶液;將油溶液與水溶液混合,攪拌15分鐘后,用寧波科生KS-600超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎18分鐘(70%輸出功率),制得細(xì)乳液。將細(xì)乳液移入已經(jīng)通氮?dú)庖粋€小時的反應(yīng)燒瓶里,再邊通氮邊攪拌30分鐘后,將反應(yīng)燒瓶器置于水浴中,水浴溫度保持在62℃。通N2除氧0.5小時后,加入過硫酸鉀的水溶液(0.02重量份過硫酸鉀溶于6重量份水),引發(fā)聚合,計(jì)反應(yīng)開始,待單體反應(yīng)畢,結(jié)束反應(yīng),緩慢冷卻至室溫后出料。
各實(shí)施例的結(jié)果見表1。最終聚合物的GPC譜圖見附圖。
表1 實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例5加入100重量份丙烯酸丁酯、0.01重量份可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑、4重量份十六烷均勻混合后,加入3重量份十二烷基硫酸鈉的乳化劑水溶液混合,攪拌10分鐘,采用高壓均化器粉碎12分鐘形成細(xì)乳液,通氮?dú)獬?,加熱?0℃,再加入0.05重量份過硫酸鉀水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng),直到反應(yīng)完畢。
實(shí)施例6加入100重量份丙烯酸丁酯、0.5重量份可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑、10重量份十六烷均勻混合后,加入8重量份十二烷基硫酸鈉的乳化劑水溶液混合,攪拌30分鐘,采用超重力場發(fā)生裝置粉碎25分鐘形成細(xì)乳液,通氮?dú)獬?,加熱?0℃,再加入0.15重量份過硫酸鉀水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng),直到反應(yīng)完畢。
權(quán)利要求
1.一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于加入100重量份丙烯酸丁酯、0.01~0.5重量份可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑、4~10重量份均勻混合后,加入3~8重量份十二烷基硫酸鈉的乳化劑水溶液混合,攪拌10~30分鐘,超聲粉碎12~25分鐘形成細(xì)乳液,通氮?dú)獬?,加熱?0~80℃,再加入0.05~0.15重量份過硫酸鉀水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng),直到反應(yīng)完畢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于,所述的可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑為芐基二硫代異丁酸酯、1-苯乙基二硫代苯乙酸酯、芐基二硫代苯甲酸酯或1,1二甲基芐基異丁酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于,所述的可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑為芐基二硫代異丁酸酯,其分子結(jié)構(gòu)式為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于,所述的聚丙烯酸丁酯聚合物的分子量為1~5萬,分子量分布指數(shù)為1.0~2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于,所述的細(xì)乳液的液滴為50~200納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于,所述的超聲粉碎為在高剪切場作用下的超聲粉碎.高剪切場是由強(qiáng)剪切液-液分散設(shè)備產(chǎn)生的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法,其特征在于,所述的強(qiáng)剪切液-液分散設(shè)備為超聲波粉碎機(jī)、高壓均化器或超重力場發(fā)生裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種窄分子量分布聚丙烯酸丁酯的制備方法。其方法為加入100重量份丙烯酸丁酯、0.01~0.5重量份可逆加成/斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑、4~10重量份的十六烷均勻混合后,加入3~8重量份十二烷基硫酸鈉的乳化劑水溶液混合,攪拌10~30分鐘,超聲粉碎12~25分鐘形成細(xì)乳液,通氮?dú)獬酰訜嶂?0~80℃,再加入0.05~0.15重量份過硫酸鉀水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng),直到反應(yīng)完畢。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過合適的RAFT試劑結(jié)構(gòu),來提高聚合過程乳液穩(wěn)定性,通過細(xì)乳液聚合得到窄分子量分布的聚丙烯酸丁酯。
文檔編號C08F2/12GK101020729SQ200710067788
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者羅英武, 劉蓓, 李寶芳 申請人:浙江大學(xué)