專(zhuān)利名稱(chēng)：提高間規(guī)聚丙烯分子量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高具有間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的方法，尤其是涉及一種通過(guò)部分交聯(lián)聚丙烯來(lái)提高基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的方法。
全同立構(gòu)聚丙烯因其價(jià)廉和較為平衡的物理性能而被廣泛應(yīng)用。另一方面，間規(guī)聚丙烯在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)已為人們所知。然而，在包含釩化合物、醚和有機(jī)鋁化合物的傳統(tǒng)催化劑存在下，經(jīng)低溫聚合制得的間規(guī)聚丙烯，其間同規(guī)正度很差，且具有類(lèi)似彈性體的特性。因而，間規(guī)聚丙烯幾乎被認(rèn)為沒(méi)有特有的性能。
相反地，間規(guī)聚丙烯具有很好的構(gòu)形規(guī)正度，例如，間同立構(gòu)五個(gè)一組的比率大于0.7的間規(guī)聚丙烯已被J.A.Ewen等人第一次發(fā)現(xiàn)，它是通過(guò)使用包含帶偏位配位體的過(guò)渡金屬化合物和鋁噁烷的催化劑而獲得的(J.Am.Chem.soc.，110卷，6255-6256頁(yè)，1988)。具有很好的立體規(guī)正度的這種間規(guī)聚丙烯具有優(yōu)良的剛性和抗沖擊性之間的平衡，因而，它也適用于傳統(tǒng)的全同立構(gòu)聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，上述催化劑存在的問(wèn)題是它僅能提供分子量低和分子量分布窄的聚合物，而另一問(wèn)題是其可模塑性差。
為了解決這些問(wèn)題，擴(kuò)大分子量的分布是很有用的，而這種分子量的擴(kuò)大在一定程度上可通過(guò)使用含有不同過(guò)渡金屬催化劑的混合物而獲得。然而，這種情況下存在催化劑活性差的問(wèn)題。
另外，當(dāng)全同立構(gòu)聚丙烯用射線(xiàn)輻射時(shí)，可以獲得交聯(lián)和支化的聚合物，其可模塑性?xún)?yōu)良(EP190889和EP351866)。然而，當(dāng)全同立構(gòu)聚丙烯用射線(xiàn)輻射時(shí)，其分子量迅速降低。因此，人們并不認(rèn)為用小劑量照射(如幾毫拉德)可提高分子量〔例如應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，11卷，705頁(yè)，(1967)〕。
在這種情況下，本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)小劑量照射就很容易地提高基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的方法。
本發(fā)明人對(duì)于提高基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的技術(shù)作了充分研究，因而達(dá)到了上述目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提高基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的方法，它包括在無(wú)氧存在下用射線(xiàn)照射該間規(guī)丙烯的步驟。
本發(fā)明中，基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯包括間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯均聚物和間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯和其它烯烴的共聚物。


圖1表示實(shí)施例2中模塑的間規(guī)丙烯制品的X射線(xiàn)衍射光譜;
圖2表示實(shí)施例3中模塑的間規(guī)丙烯制品的X射線(xiàn)衍射光譜。
作為制備間規(guī)聚丙烯的催化劑可舉出的例子有包含偏位配位體的過(guò)渡金屬化合物和鋁噁烷的催化劑(如上述J.A.Ewen等人的文獻(xiàn)中所述)。另外，也可使用具有不同結(jié)構(gòu)的其它催化劑，只要它能提供間同立構(gòu)五個(gè)一組的比率為0.7或更大的聚丙烯，作為丙烯單獨(dú)聚合的結(jié)果。
帶有偏位配位體的過(guò)渡金屬化合物的例子包括異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鉿和異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯(已在上述文獻(xiàn)中提到)。另外，鋁噁烷的例子包括下列式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物
(其中R是1-3碳原子的烴殘基，n為1-50的整數(shù))。本發(fā)明中，特別適用的鋁噁烷為其中的R是甲基鋁噁烷和n為5或更大，優(yōu)選的為10或更大的鋁噁烷。
所使用的鋁噁烷的量為過(guò)渡金屬化合物的10-1000，000摩爾倍，通常為50-5000摩爾倍。
對(duì)聚合條件未作特別限制，可以應(yīng)用各種各樣的聚合工藝，例如，使用惰性溶劑的溶液聚合，在其中沒(méi)有顯著量惰性溶劑的本體聚合以及氣相聚合。通常，聚合溫度為-100～200℃，聚合壓力為大氣壓到100Kg/Cm2。優(yōu)選的溫度為-100～100℃，壓力為大氣壓到50Kg/Cm2。
本發(fā)明的用射線(xiàn)照射過(guò)的基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的優(yōu)選分子量，通常以其在1，2，3，4-四氫化萘溶液中在135℃測(cè)量的固有粘度表示，大約為0.1-5，特別優(yōu)選的是2.0或更小。
在丙烯均聚物的情況下，其間同規(guī)正度以間同立構(gòu)五個(gè)一組的比率計(jì)為0.6或更大，優(yōu)選0.7或更大。當(dāng)間同立構(gòu)五個(gè)一組的比率小于0.6時(shí)，其結(jié)晶聚丙烯特性差，其物理性能也是不可取地差。另外，在丙烯和其它烯烴的共聚物的情況下，共聚物的特征是在1，2，4-三氯代苯溶液中以四甲基硅烷為基準(zhǔn)所測(cè)得的13C-NMR吸收光譜中，在大約20.2ppm的吸收峰強(qiáng)度為丙烯單元中所有甲基基團(tuán)所產(chǎn)生的峰強(qiáng)度的0.3或更大，優(yōu)選的為0.5或更大。當(dāng)該值小于0.3時(shí)，其物理性能是不可取地差。
可用于與丙烯共聚合的除丙烯之外的烯烴的例子包括乙烯和4-20碳原子的α-烯烴(可以是支化的)。特別優(yōu)選的例子有丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和4-甲基戊烯-1。這些烯烴的量為丙烯重量的20%(重量)或更小，優(yōu)選的為10%(重量)或更小。
在本發(fā)明中，間規(guī)聚丙烯可以在無(wú)氧情況下，例如在真空中或在諸如氮、氦或氬的惰性氣體氣氛中，用射線(xiàn)進(jìn)行照射。在照射后還存在基團(tuán)時(shí)，最好讓經(jīng)射線(xiàn)照射過(guò)的間規(guī)聚丙烯在無(wú)氧氣氛中保留一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便使基團(tuán)消失。
輻射線(xiàn)的例子包括γ-射線(xiàn)，電子束，X-射線(xiàn)和加速的離子，尤其是具有高透射能力的γ-射線(xiàn)和X-射線(xiàn)可優(yōu)選使用。當(dāng)使用電子束時(shí)，輻射階段優(yōu)先使用厚度小的間規(guī)聚丙烯。輻射劑量為0.1-50毫拉德，通常為1-10毫拉德。
γ-射線(xiàn)和電子束的輻射被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。在使用γ-射線(xiàn)的場(chǎng)合，由于γ-射線(xiàn)的照射通常需要很長(zhǎng)的時(shí)間周期，因而采用間斷式系統(tǒng);而在使用電子束的場(chǎng)合，可以將聚合物放在配置在電子束輻射裝置中的輸送帶上，然后用電子束照射。
本發(fā)明中，聚合物在較低的溫度下用射線(xiàn)照射，較好的為100℃或更低，最好為50℃或更低，在這樣的條件下，經(jīng)過(guò)輻射之后的聚合物中還保留有基團(tuán)，因而在輻射之后最好進(jìn)行加熱。
加熱溫度最好高于輻射溫度，而低于間規(guī)聚丙烯的熔點(diǎn)，通常為80-140℃。
加熱時(shí)間取決于上述加熱溫度，加熱溫度高所需的加熱時(shí)間短。通常加熱時(shí)間為約5分鐘到5小時(shí)。加熱溫度和加熱時(shí)間是這樣決定的，它應(yīng)足以讓基團(tuán)消失。例如，聚合物在100℃下加熱1小時(shí)可達(dá)到這一目的。
在緊接著輻射之后的加熱處理可以抑制聚丙烯分子量的降低，在氧氣存在下，處理帶有基團(tuán)的間規(guī)聚丙烯常發(fā)生分子量降低的現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，在無(wú)氧情況下，用射線(xiàn)照射過(guò)的間規(guī)聚丙烯具有低結(jié)晶度，這是可取的。這里，所謂“具有低結(jié)晶度的間規(guī)聚丙烯”是指這樣的間規(guī)聚丙烯，它在經(jīng)X-射線(xiàn)衍射時(shí)，在大約7.1 處沒(méi)有明顯地觀察到衍射線(xiàn)。還有，所謂“沒(méi)有明顯地觀察到衍射線(xiàn)”是指在使用Cu-Kα射線(xiàn)(它是X射線(xiàn))在20范圍為5-50℃進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其衍射線(xiàn)為所觀察到的衍射圖象的最大峰強(qiáng)度的1/5或更小。
在約7.1 處能觀察到強(qiáng)衍射線(xiàn)的間規(guī)聚丙烯，其分子量增加的效果是不明顯的。
在優(yōu)選實(shí)施例中，上述具有低結(jié)晶度的間規(guī)聚丙烯，在輻射溫度為80℃或更低，較好的為50℃或更低，最好為30℃或更低的情況下用射線(xiàn)進(jìn)行照射，在這樣的條件下，基團(tuán)足以保留在經(jīng)輻射后的間規(guī)聚丙烯中，接著進(jìn)行熱處理。熱處理中，可以使用上述加熱溫度。應(yīng)該注意的是即使是高結(jié)晶度的間規(guī)聚丙烯也可以通過(guò)輻射提高其分子量，如果是低結(jié)晶度的，則可有效地提高分子量。
在本發(fā)明中，間規(guī)聚丙烯在熔融狀態(tài)下，在無(wú)氧情況下用射線(xiàn)照射，這也是優(yōu)選的實(shí)施例。這里，“熔融狀態(tài)”是指間規(guī)聚丙烯不是處在顯著的結(jié)晶狀態(tài)，即當(dāng)用X-射線(xiàn)衍射光譜測(cè)量時(shí)沒(méi)有觀察到由結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的尖銳波峰。
輻射階段的溫度是這樣確定的，它足以延緩熔融間規(guī)聚丙烯的結(jié)晶速度，但是它沒(méi)有必要將該溫度保持在間規(guī)聚丙烯的熔點(diǎn)或更高的溫度。適用的溫度為300-600℃，最好為180-80℃。
當(dāng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行輻射時(shí)，間規(guī)聚丙烯可在輻射之后未經(jīng)加熱或冷卻進(jìn)行模塑。在該實(shí)施過(guò)程中，存在于熔融間規(guī)聚丙烯中的基團(tuán)不與氧發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果防止了分子量的降低。
本發(fā)明將參照實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，然而，不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在200升高壓釜中，放入0.2克異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯，30克甲基鋁噁烷(聚合度16.1，Toso AKzo有限公司的產(chǎn)品)和丙烯。該異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯是通過(guò)將鋰加入以通常方法合成的異丙基環(huán)戊二烯基-1-芴中，并使之與四氯化鋯反應(yīng)，然后將生成的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶而制得。然后，在20℃和聚合壓力3Kg/Cm2-G下，丙烯進(jìn)行聚合2小時(shí)。生成的聚合物混合物在30℃下加入甲醇和乙酰乙酸甲酯進(jìn)行處理并用鹽酸水溶液洗滌。過(guò)濾經(jīng)洗滌過(guò)的混合物，得到5.6公斤間規(guī)聚丙烯。根據(jù)13C-NMR分析，該聚丙烯的間同立構(gòu)五個(gè)一組的比率為0.935，在135℃，在1，2，3，4-四氫化萘溶液中測(cè)得的固有粘度(在下文簡(jiǎn)稱(chēng)為η)為1.45。另外，在1，2，4-三氯代苯中測(cè)量的聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量之比(下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為MW/MN)為2.2。
然后，將該聚丙烯裝入一玻璃管中，同時(shí)進(jìn)行脫氣。該聚丙烯用3毫拉德γ-射線(xiàn)以2毫拉德/小時(shí)的速度進(jìn)行照射，隨后在100℃加熱1小時(shí)。加熱后，生成的粉末的η和MW/MN分別為1.58和3.1。
在照射之前，聚丙烯在23℃下在剪切速率為100毫米/秒時(shí)的?？谂蛎洖?.19，而在230℃下，在剪切速率為6毫米/秒、取出速度為8.2毫米/秒時(shí)的熔融張力為12.5克。
在照射之后，聚丙烯在上述相同條件下的?？谂蛎洖?.60，熔融張力為16.5克。這些值比照射之前大很多，它表明經(jīng)過(guò)照射的聚丙烯有了明顯的改進(jìn)。
對(duì)比例1按實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，只是在照射之后不進(jìn)行任何熱處理，然后打破玻璃管并進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果η為1.38，MW/MN為2.12。
對(duì)比例2按實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，只是在空氣中進(jìn)行γ射線(xiàn)的照射。這種情況下，η為1.18，MW/MN為2.1。
實(shí)施例2
將由實(shí)施例1制得的聚丙烯熔融，并在200℃下壓制成厚度為1毫米的薄片，然后將該薄片投入0℃的水中進(jìn)行驟冷。這時(shí)，溫度下降速度用插入薄板中央的感溫器測(cè)量，其值為250℃/分。模制品的X-射線(xiàn)衍射光譜如圖1所示。在7.1
(20＝12.5°)處未觀察到任何衍射線(xiàn)。然后，在脫氣下將該薄片放入玻璃管中，再用3毫拉德的γ-射線(xiàn)在20℃下以2毫拉德/小時(shí)的速度照射。接著從玻璃管中取出薄片并進(jìn)行測(cè)量。其結(jié)果薄片的η和MW/MN分別為1.53和2.9。然后，將一部分薄片在100℃下加熱1小時(shí)。加熱之后，聚丙烯的η和MW/MN分別為1.64和3.5。在如實(shí)施例1相同的條件下，?？谂蛎洖?.75，熔融張力為17.6克。
實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，只是所用的薄片(其X射線(xiàn)衍射光譜如圖2所示)是在模塑步驟之后，將聚丙烯冷卻30分鐘而制得。在輻射后進(jìn)行熱處理時(shí)，聚丙烯薄片的η為1.47，在與實(shí)施例1相同的條件下，該薄片的?？谂蛎洖?.50。
對(duì)比例3按實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，只是在空氣中進(jìn)行γ射線(xiàn)的照射。照射后，不進(jìn)行任何熱處理時(shí)，其η值為1.27，進(jìn)行熱處理時(shí)，其η值為1.29。
實(shí)施例4
使用電子束輻射裝置(EPS-750，Nisshin High Voltage Co.Ltd.制)，將實(shí)施例2制得的薄片在氮?dú)饬髦杏?毫拉德的電子束進(jìn)行照射。在照射之后，在100℃將該薄片加熱1小時(shí)。
加熱之后，η為1.84。在如實(shí)施例1相同的條件下，其?？谂蛎洖?.08，熔融張力為18.2克。
實(shí)施例5將實(shí)施例1制得的聚丙烯放入一玻璃管中，在脫氣條件下，將該玻璃管加熱至230℃，然后在140℃下用6毫拉德的γ射線(xiàn)以2毫拉德/小時(shí)的速度照射。照射之后，將該管冷卻，并取出聚丙烯。根據(jù)測(cè)量，η為1.67，MW/MN為4.2。另外，根據(jù)如實(shí)施例1相同條件下模制得的聚丙烯制品的X射線(xiàn)衍射光譜，沒(méi)有觀察到任何尖銳的波峰，僅僅看到寬的衍射波譜。
對(duì)比例4按實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，只是在空氣中進(jìn)行γ射線(xiàn)的照射。這時(shí)η為0.85。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行操作，只是在160℃(高于該聚合物的熔點(diǎn))下進(jìn)行γ射線(xiàn)的照射。這時(shí)η為1.69，MW/MN為4.6
對(duì)比例5將市售的全同立構(gòu)聚丙烯(其全同立構(gòu)五個(gè)一組的比率為0.940，η為1.43和MW/MN為5.8)，按照實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行γ射線(xiàn)的照射。這時(shí)η為1.08。
對(duì)比例6除了用1，2-亞乙基-二(四氫化茚基)二氯化鋯來(lái)代替過(guò)渡金屬催化劑組分中的異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯之外，按實(shí)施例1相同的方法在0℃進(jìn)行聚合，按實(shí)施例1相同的步驟，用γ射線(xiàn)對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯(其全同立構(gòu)五個(gè)一組的比率為0.895，η為1.23和MW/MN為2.2)進(jìn)行照射。這種情況下η為0.98。
由上述結(jié)果可以看出，基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯，在無(wú)氧存在下用射線(xiàn)照射并緊接著進(jìn)行加熱(如果需要的話(huà))，可以很容易地提高其分子量。另外，所獲得的聚合物具有高?？谂蛎浐腿廴趶埩?，同時(shí)，在模塑薄片、薄膜等成型中改善了吹塑模塑性能及加工性能等普通特性。
權(quán)利要求
1.一種提高具有基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的方法，它包括在無(wú)氧存在下用射線(xiàn)照射間規(guī)聚丙烯的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的固有粘度為0.1-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯的間同立構(gòu)五個(gè)一組的比率為0.6或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯是丙烯和除丙烯外的烯烴的共聚物，在1，2，4-三氯代苯溶液中以四甲基硅烷為基準(zhǔn)所測(cè)量的13C-NMR吸收光譜中，在大約20.2ppm觀察到的峰強(qiáng)度為丙烯單元中所有甲基基團(tuán)所產(chǎn)生的峰強(qiáng)度的0.3或更大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中射線(xiàn)的劑量為0.1-50毫拉德。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中射線(xiàn)的照射是在100℃或更低的溫度下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在射線(xiàn)照射之后，聚丙烯在高于照射時(shí)的溫度而低于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中加熱溫度在80-140℃范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯是一種在X射線(xiàn)衍射光譜中在大約7.1
處未顯著地觀察到任何衍射線(xiàn)的聚丙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，射線(xiàn)的照射是在30℃或更低的溫度下進(jìn)行的，緊接著對(duì)其進(jìn)行加熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，用射線(xiàn)照射在熔融狀態(tài)下基本上保持間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，聚丙烯熔融，然后在60-300℃溫度下用射線(xiàn)照射。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種提高基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯分子量的方法，它包括在無(wú)氧存在下用射線(xiàn)照射間規(guī)聚丙烯的步驟。在照射之后，最好對(duì)聚丙烯進(jìn)行加熱?？梢杂蒙渚€(xiàn)照射在熔融狀態(tài)下基本上保持間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。優(yōu)選的基本上為間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯是一種在X射線(xiàn)衍射光譜中在大約7.1A處未顯著地觀察到任何衍射線(xiàn)的聚丙烯。
文檔編號(hào)C08F2/48GK1056501SQ91102949
公開(kāi)日1991年11月27日 申請(qǐng)日期1991年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月13日
發(fā)明者淺沼正 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社