專利名稱：：一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑。技術背景眾所周知，對于等規(guī)聚丙烯，其等規(guī)度越高，相應產(chǎn)品的結晶度越高，硬度、剛度、模量、斷裂強度和屈服強度等機械性能較好，同時聚合物的熔點、熱穩(wěn)定性、耐老化性能也相應比較突出，但韌性、抗沖擊性能、斷裂伸長等性能有所降低。聚丙稀等規(guī)度愈高、分子量分布愈窄愈不利于加工應用，注射成型和定向成膜十分困難。改善聚丙烯加工性能方法主要有調節(jié)聚丙烯等規(guī)度(如中國專利CN85101997)和加寬聚丙烯分子量分布。寬分子量分布產(chǎn)品，其高分子量級分提供良好的沖擊強度、模量、融體強度和熱性能，低分子量級分提供加工流動性。因而，對于相同熔融指數(shù)的聚丙烯樹脂，寬分子量分布的聚丙烯具有更好的剛性、韌性和加工行為，在用于生產(chǎn)擠出、注塑制品方面具有明顯的優(yōu)勢。中國專利CN1156999A和中國專利CN1137156C采用混合給電子體的方法調節(jié)聚合物分子量分布，在增寬分子量分布的同時，工藝復雜性增加，也相應地增加了生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明采用一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑。采用有機磷酸酯類化合物作為內(nèi)給電子體，實現(xiàn)了單一給電子體催化劑制備寬分子量分布聚丙烯的目的，在催化劑合成工藝和生產(chǎn)成本上都得到簡化和降低?？朔嘶旌辖o電子體所帶來的缺點。本發(fā)明的目的是提供一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，由鹵化鎂、鈦、和有機磷酸酯類給電子體化合物組成?？梢院铣煞肿恿糠植驾^寬、聚合物等規(guī)度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。本發(fā)明提供了一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，由鹵化鎂、鈦、和有機磷酸酯類給電子體化合物組成，其摩爾配比為以每摩爾鹵化鎂計，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物中Ti的加入量為0.5—150摩爾，以1一20摩爾為好；有機磷酸酯類給電子體化合物的加入量為0.02-0.40摩爾，優(yōu)選為0.05-0.20摩爾。所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中的一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物；所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、一溴化鎂或二碘化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂。所述的鈦為液態(tài)四價鈦化合物，是指通式為TiXn(OR)4-n的化合物，其中，n=1-4，n為整數(shù)；X為鹵素；R為d-C4的烷基。優(yōu)選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦；更優(yōu)選為四氯化鈦。所述的有機磷酸酯類給電子體化合物，通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，基團Ri、R2或R3是相同或不同的C廣C2o的線型或支化的垸基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基；所述的有機磷酸酯類給電子體化合物，優(yōu)選為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三特定基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸異丙苯基二甲酯、磷酸異丙苯基二乙酯、磷酸異丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯基二甲酯、磷酸叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二異丙基苯酯、磷酸苯基二叔'丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二異丙苯基酯、磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸異丙苯二甲苯基酯、磷酸異丙苯二苯基酯或磷酸異丙苯二叔丁基苯基酯。更優(yōu)選為磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑制法的步驟和條件如下-可以CN85100997作為參考，簡單地說，可以通過下述步驟得到C1)鹵化鎂溶液的制備將卣化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系中而形成的均勻溶液，溶解溫度為0-10(TC，以30-70°C為好。溶解時可以加入惰性稀釋劑如己烷、庚烷、辛垸、甲苯、二甲苯，氯苯以及其他烴類或鹵代烴類化合物。各組份之間的比例以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.2-10摩爾，以0.5-4摩爾為好，有機磷化合物0.1-3摩爾，以0.3-1.0摩爾為好，得到鹵化鎂溶液。所述的有機環(huán)氧化合物，包括碳原子數(shù)在2—8的脂肪族烯烴或二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如.-環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙垸、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚或四氫呋喃，優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷。所述的有機磷化合物，包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯，優(yōu)選為正磷酸三丁酯。(2)固體物的析出在0—-40°C的低溫下，反應體系中加入助析出劑的條件下，將液態(tài)四價鈦化合物與鹵化鎂溶液混合，在緩慢升溫過程中析出固體物。有機磷酸酯類給電子體化合物可在固體物析出前或析出后加入。各組份之間的比例以每摩爾鹵化鎂計，液態(tài)四價鈦化合物的用量為0.5-150摩爾，以1-20摩爾為好；助析出劑用量為0.03-1.0摩爾，以0.05-0.4摩爾為好。所述的助析出劑，選啟有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或戊醚；優(yōu)選鄰苯二甲酸酐C3)固體析出物的處理與洗滌采用四鹵化鈦或四鹵化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理上述固體析出物，隨后用惰性稀釋劑洗滌干凈，得到一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑。本發(fā)明提供一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，在聚合過程中需要加入助催化劑和外給電子體。所述的助催化劑為通式AlRnX3—n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1-20的垸基；X為鹵素，特別是氯或溴；n為(XiiS3的整數(shù)。其具體化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁或二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁或三異丁基鋁為好。所述的外給電子體為通式RnSi(OR)4-n的有機硅化合物，式中0SnS3，n為整數(shù)；R和R'為同種或不同種的烷基、環(huán)院基、芳基或鹵代垸基；其具體為三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅垸、二丁基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；優(yōu)選為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二丁基—甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅垸。所述的烷基鋁與催化劑之間的配比為，以鋁與鈦的摩爾比為5—1000:1,以100-800:1為好；烷基鋁與外給電子體的配比為，以鋁與硅的摩爾比為1—400:1，以25-250:1為好。一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑的用法本發(fā)明提供的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，特別適用于丙烯的均聚合或丙稀與其他0:烯烴共聚合；聚合時可以采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。本發(fā)明提供的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，還可用于2-20個碳原子的a-烯烴的聚合或共聚合，尤其是可用于乙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、3-甲基-1-丁烯、l-癸烯、l-十四烯，或1-二十碳烯的均聚或共聚。有益效果本發(fā)明所述的催化劑，通過調節(jié)內(nèi)給電子體，BJ"以合成等規(guī)度較高且易于調節(jié)的丙烯聚合物，該聚合物具有中等寬度的分子量分布，特別是對于CN85100997所述的催化劑體系，在釆用磷酸酯作為內(nèi)給電子體化合物后，使所得丙烯聚合物的等規(guī)度容易調節(jié)，分子量分布加寬，有利于開發(fā)多種聚丙烯牌號。本發(fā)明所述的催化劑用于丙烯聚合時，當調節(jié)Al/Si(mol/mol)從25-100，聚丙烯等規(guī)度從98%降到90%，同時其分子量分布也變寬。具體實施方式本發(fā)明所述的有機磷酸酯類給電子體化合物，由于其具有多配位基團和配位結構，使得活性中心的環(huán)境發(fā)生變化，處于不同環(huán)境的活性中心對氫氣的敏感性不同，從而能使當用氫為分子量調節(jié)劑時，由于不同的活性中心對氫氣的敏感性不同而產(chǎn)生不同的分子量，而得到分子量分布較寬的聚丙烯。實施例1一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑的制備催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水MgCl2:0.05mol，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，攪拌下升溫至50°C，并維持2.5小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐0.0095mol，再維持1小時，將溶液冷卻至-25。C，在一小時內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80。C，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入磷酸三苯酯0.0027mol，在80°C下維持1小時。過濾后用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60ml,TiCl440ml，在90卩下處理2小時，排去濾液后再重復處理一次。加入甲苯100ml洗三次，己烷100ml洗二次，得到用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑。催化劑中，釹重量為2.5%，含鎂重量為17.10%，含氯重量為54.03%。丙稀聚合容積為5L的不銹鋼反應釜，經(jīng)氣體丙稀充分置換后，加入AlEt30.4ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅垸(CHMMS)0.004ml，使Al/Si(mol)=25，再加入本發(fā)明的催化劑10mg，丙稀800g，70。C反應兩小時，降溫，放壓，出PP樹脂，結果見表l:比較例以鄰苯二甲酸二異丁酯為內(nèi)給電子體催化劑的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水MgCl2:0.05mol，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，攪拌下升溫至5(TC并維持2.5小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐0.0095mol，再維持1小時，將溶液冷卻至-25。C，在一小時內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80°C，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入鄰苯二甲酸二丁0.0056mo1，在80°C下維持1小時。過濾后用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60ml,TiCU40ml，在90。C下處理2小時，排去濾液后再重復處理一次。加入甲苯100ml洗三次，己垸100ml洗二次，得到以鄰苯二甲酸二異丁酯為內(nèi)給電子體的催化劑。結果見表1。丙稀聚合容積為5L的不銹鋼反應釜，經(jīng)氣體丙稀充分置換后，加入Affit30.4ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.004ml，使A1/Si(mol)=25，再加入比較例催化劑10mg，丙稀800g，70。C反應兩小時，降溫，放壓，出PP樹脂，結果見表h實施例2將實施例1中磷酸三苯酯改用磷酸三丁酯，其余同實施例l，結果見表l實施例3將實施例1中磷酸三苯酯改用磷酸三甲苯酯，其余同實施例l，結果見表1實施例4將實施例1中磷酸三苯酯改用磷酸苯基二丁酯，其余同實施例1。結果見表l實施例5將實施例1中磷酸三苯酯改用磷酸三甲氧基苯酯，其余同實施例1。結果見表l實施例6—51釆用實施例1催化劑制備方法，僅將內(nèi)給電子體改變，其余同實施例1，結果見表l。實施例52、53采用實施例1制備的催化劑，僅改變甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的加入量調整鋁硅摩爾比為70和100，其余聚合條件與實施例1相同。結果見表2實施例54、55采用實施例3制備的催化劑，僅改變甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的加入量調整鋁硅摩爾比為70和100，其余聚合條件與實施例1相同。結果見表2。表L不同內(nèi)給電子體催化劑活性、等規(guī)度及分子量分布情況<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2.不同鋁硅比情況下的催化劑活性和聚合物等規(guī)度情況實施例給電子體馬i(mol)活性kgPP/g-cat等規(guī)度1.1%表觀密度g/cm3實施例1磷酸三苯酯2531.297.90.46實施例52磷酸三苯酯7032.196.50.45實施例53磷酸三苯酯10034.194.20.44實施例3磷酸三甲苯酯2533.4298.20.45實施例54磷酸三甲苯酯7035.297.00.45實施例55磷酸三甲苯酯10037.495.40.4權利要求1、一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，由鹵化鎂、鈦、和有機磷酸酯類給電子體化合物組成，其摩爾配比為以每摩爾鹵化鎂計，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物中Ti的配比為0.5-150摩爾；有機磷酸酯類給電子體化合物的配比為0.02-0.40摩爾；所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中的一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物；所述的鈦為液態(tài)四價鈦化合物，是指通式為TiXn(OR)4-n的化合物，其中，n＝1-4，n為整數(shù)；X為鹵素；R為C1-C4的烷基；所述的有機磷酸酯類給電子體化合物，通式如下其中，基團R1、R2或R3是相同或不同的C1-C20的線型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基。2、如權利要求1所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂。3、如權利要求2所述的一種用于合成寬分了量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，所述的二鹵化鎂為二氯化鎂。4、如權利要求1所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，所述的鈦為液態(tài)四價鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。，o=p——o25、如權利要求4所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，所述的鈦為液態(tài)四價鈦化合物為四氯化鈦。6、如權利要求1所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，所述的有機磷酸酯類給電子體化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三特定基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸異丙苯基二甲酯、磷酸異丙苯基二乙酯、磷酸異丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯基二甲酯、磷酸叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二異丙基苯酯、磷酸苯基二叔丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二異丙苯基酯、磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸異丙苯二甲苯基酯、磷酸異丙苯二苯基酯或磷酸異丙苯二叔丁基苯基酯。7、如權利要求1所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑，其特征在于，所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物中Ti的配比為1—20摩爾。8、所述的有機磷酸酯類給電子體化合物的配比為0.05-0.20摩爾。9、如權利要求1所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑的用途，其特征在f，其用于丙烯的均聚合或丙稀與其他a-烯烴共聚合；聚合時釆用液相聚合或釆用氣相聚合。10、如權利要求1所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑的用途，其特征在于，用于2-20個碳原子的ci-烯烴的均聚合或共聚合o11、如權利要求10所述的一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑的用途，其特征在于，用于乙烯、l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、3-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-癸烯、l-十四烯，或1-二十碳烯的均聚或共聚。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于合成寬分子量分布聚丙烯的催化劑。由鹵化鎂、鈦、和有機磷酸酯類給電子體化合物組成?？梢院铣煞肿恿糠植驾^寬、聚合物等規(guī)度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。文檔編號C08F4/649GK101125898SQ20071005588公開日2008年2月20日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權日2007年7月19日發(fā)明者原宇平,張學全,張巧風,張春雨,董為民,蔡洪光,斌陳申請人:中國科學院長春應用化學研究所