專利名稱：洗滌用的可生物降解的聚丙烯酸鹽(酯)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于洗滌劑的范疇，尤其涉及可生物降解的洗滌劑組合物。它特別闡述了含有聚丙烯酸鹽(酯)(polyacrylate)基的支鏈的諸多可生物降解的聚合物。
通常，洗滌劑的組成涉及一定數(shù)量的化學(xué)品。這些化學(xué)品應(yīng)該是可生物降解的，而不會損害環(huán)境。根據(jù)傳統(tǒng)，洗滌劑組合物和洗滌劑均含有磷酸鹽。磷酸鹽非常有效，而且相對無毒；但是，它會引起自然水生環(huán)境的富營養(yǎng)化。
因此，在洗滌劑的配方中，磷酸鹽已部分地被某些聚合物所替代，例如聚丙烯酸或基于馬來酸酐和丙烯酸的共聚物。
盡管目前所使用聚丙烯酸鹽(酯)不成問題，但是由于它缺乏快速的生物降解性，會在自然界引起聚積(Swift，《聚合物降解和穩(wěn)定性》(Polymer Degradation and Stability)45，215-231，1994)。
目前人們還不知道這些聚合物先天具有的毒性以及其長期的效應(yīng)，這樣就需要作出大量的研究論證工作以便改進其生物降解性。
顯然，親水聚合物，例如聚乙烯醇，能快速地被微生物降解(Macromol.Chem.Phys.196，3437，1995)。同樣清楚知道，平均分子質(zhì)量低于1000的聚丙烯酸的生物降解性比分子質(zhì)量大于1000的多元酸的生物降解性好(Swift，《聚合物的生態(tài)評估》(EcologicalAssesment of Polymer)15，291-306，1997)。
歐洲發(fā)明專利EP 0497611闡述了可生物降解的三元共聚物的制備方法及含這些共聚物的組合物。這些三元共聚物是以醋酸乙烯酯、丙烯酸和馬來酸酐為基礎(chǔ)的，其平均分子質(zhì)量低于20000。
US 5318719描述了一類新的可生物降解材料，該類材料基于含酸官能團的可降解共聚物接枝到基于聚氧化烯的生物可降解載體上。
其它研究表明，含有雜原子的鏈比碳鏈更易降解。因此，US 4923941闡述了含羧酸官能團和雜環(huán)的可生物降解的共聚物，及其含有這些化合物的洗滌組合物。
現(xiàn)在，本發(fā)明申請人發(fā)明了一種制備洗滌用的可生物降解聚合物的有效方法。
構(gòu)成本發(fā)明目的之一的這些可生物降解聚合物的成分是，載有羧酸官能團的親水丙烯酸聚合物，其結(jié)構(gòu)特征為一種可生物降解的芯A，在此芯上通過鍵合C連接有至少兩個聚羧酸鏈B，其鍵合C容易被水解作用或氧化斷裂作用降解。這些聚合物的特征還在于每個聚羧酸鏈都具有一種聚合度，后者使聚羧酸鏈具有良好的生物降解性，并且使整體對洗滌組合物具有良好的功能性質(zhì)。
因此，此諸結(jié)構(gòu)在洗滌循環(huán)期間內(nèi)起“助洗劑”的作用。但是，由于洗滌介質(zhì)的pH值高，它們逐步進行可水解功能團C的堿性水解，該水解釋放出丙烯酸聚合物B?？赡芪此獾氖Ｓ嗖糠謱⒃诘诙A段通過活躍在自然界里的酯酶或細菌蛋白酶進行酶促水解。確切地說，惟有其芯容易生物降解，而聚合物B，其低分子量具有快速的可降解性。
本發(fā)明的聚合物符合下述一般結(jié)構(gòu)芯(A)-[-可分割的鍵合(C)-X-親水丙烯酸聚合物(B)]n其中，n是包括2～10之間的一個整數(shù)，X為一種雙價原子，例如硫。
根據(jù)本發(fā)明，其芯A通常是一種支鏈的可生物降解分子，或能夠至少產(chǎn)生2個支鏈，后者選自季戊四醇、三甲基丙醇、乙二醇。
聚合物B或是一種聚丙烯酸，或是一種含丙烯酸的聚合物和至少是選自如下的單體除丙烯酸以外的不飽和羧酸單體，馬來酸酐，乙烯基或丙烯基單體，或二烯基單體，例如異戊二烯或丁二烯。
B通常的平均分子質(zhì)量在100-2000之間。
把聚合物B連接到可生物降解芯上的官能團C是一種可經(jīng)堿性或酶催途徑水解的脆弱鍵合，例如一種酯、酰胺、硫酯或硫酰胺鍵合，或可由化學(xué)或生物氧化斷裂的鍵合，例如雙鍵或三鍵。
本發(fā)明的可生物降解聚合物可用不同方法制備，其有利的制備方法如下在第一階段，通過一種(或多種)單體的自由基間的聚合作用，制備B-X序列，小心地用反應(yīng)性官能團終止此序列。
該反應(yīng)是在存在反應(yīng)遷移劑時，在此處為硫醇下進行的。然后，再使官能化的B-X序列和芯A一起反應(yīng)。確定A和B的各自數(shù)量以便獲得理想的支鏈數(shù)。
另一種合成方法包括在第一階段改進芯，以便配制芯(A)-(-C-X)n然后，聚合一種(或多種)單體，以便在可生物降解的芯上直接形成聚合物B。
后面列舉的實例完美地描述本發(fā)明的可生物降解聚合物的制備方式。
按下面的方式評估已制備的聚合物的生物降解性。
聚合物的降解性及其特性的評估按以下條件，用液相色譜法評估已獲得的降解水平柱 TSK 3000 Tosohaas洗提液 H3CCOONa 0.1M流量 0.5ml/min注射 25μl(在滲濾至0.22μ之后)檢測 差示折射儀數(shù)據(jù)獲取 Peaknet Dionex柱的校準是借助(聚合物實驗室(Polymer Laboratories))的聚丙烯酸鹽標樣實現(xiàn)的。
在上述測試條件下，聚合物的可降解性是通過把液相色譜法觀測到的峰值向較低分子量的位移測定的。
此位移是通過一個降解性指數(shù)I1000定量的，該指數(shù)按以下方式確定聚合物的初始質(zhì)量Mi聚合物的最終質(zhì)量Mf斷裂數(shù)nc=MiMf-1]]>
初始聚合度dp=MiMmono]]>其中的Mnono “平均”單體分子量降解性指數(shù)I1000=ncdp×1000]]>即I1000=(MiMf-1)×MmonoMi×1000]]>1. 堿性降解以10mg(毫克)聚合物對以10ml(毫升)緩沖液的比例，將聚合物試樣溶解于pH12 0.08M的硼酸鹽緩沖液中。然后在規(guī)定時間內(nèi)，在適當(dāng)溫度的恒溫浴中磁性攪拌，進行每個試驗。
以1ml(毫升)HCl(鹽酸)對1ml(毫升)取樣的比例，用0.1M的HCl(鹽酸)中性化以后，采用液相色譜法(見前述)直接在反應(yīng)介質(zhì)的取樣上完成化驗分析。2. 微生物降解呼吸試驗瓦勃氏(Warburg)法C.tropicalis對聚丙烯酸鹽(酯)的呼吸試驗的評估是在總?cè)萘繛?ml(毫升)的瓦勃氏燒瓶內(nèi)進行的，該燒瓶內(nèi)盛有1.3ml(毫升)的0.1M pH6的磷酸鹽緩沖液，1ml(毫升)酵母懸濁液(干重約3mg)和0.5ml(毫升)、濃度為1.12g/l(克/升)(最終濃度為200ppm)的聚丙烯酸鹽(酯)溶液。同時也進行多個對照試驗—用一個僅盛有2.8ml(毫升)磷酸鹽緩沖液的燒瓶測定大氣壓的變化；—在一個僅盛有1.8ml(毫升)磷酸鹽緩沖液和1ml(毫升)酵母懸濁液的燒瓶里測量內(nèi)源呼吸；
—也可以通過一種含有0.5ml(毫升)丙烯酸鹽(酯)溶液和2.3ml(毫升)磷酸鹽緩沖液的試驗，評估由于丙烯酸鹽(酯)溶液中可能存在的污染而引起的呼吸；—所有試驗燒瓶均應(yīng)在30℃的水浴中攪拌下進行；—每15分鐘測量一次由于二氧化碳(CO2)出現(xiàn)的壓力變化，該變化提示了通過酵母的丙烯酸鹽(酯)的代謝。
同化試驗在聚丙烯酸鹽(酯)上培養(yǎng)復(fù)合菌群這些培養(yǎng)物應(yīng)用在傳統(tǒng)的礦物介質(zhì)上，與其配合的有0.1M pH7的磷酸鹽緩沖液，其配比為2/98。傳統(tǒng)的礦物介質(zhì)為MgSO47H2O，3克；CaCl22H2O，0.1克；NaCl，1克；FeSO47H2O，0.1克；ZnSO47H2O，0.1克；CoCl2，0.1克；CuSO45H2O，10毫克；AlK(SO4)212H2O，10毫克；H3BO3，10毫克；Na2MoO42H2O，2毫克；適量為1升蒸餾水。被測試的聚丙烯酸鹽(酯)溶液的最終濃度為500ppm。
處理站*的污泥在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖液和100毫克/升用于測試的聚丙烯酸鹽(酯)溶液的混合液中稀釋至三分之一；然后，被移植到用于測試的500毫克/升的聚丙烯酸鹽(酯)介質(zhì)中進行培養(yǎng)。燒瓶在30℃的莫諾德管(Monod)內(nèi)橫向搖動中溫孵，并在一周后移植。那時在同樣條件下繼續(xù)培養(yǎng)30天。*法國瓦爾省的特雷處理站(Station d’épuration de Trets)3. 評估鈣的絡(luò)合性能該試驗的原理在于，根據(jù)硫酸鈉和氯化鈣，測量已知的聚合物阻止形成CaSO4沉淀物的能力。
下述實例用以說明本發(fā)明，而并非限制本發(fā)明?！獙嵗?. 溶劑相聚合調(diào)聚物(Poly-télomère)的合成把50ml(毫升)的四氫呋喃(THF)，丙烯酸，多官能轉(zhuǎn)移劑和偶氮雙異丁酸腈(AIBN)，引入到一個配備有冷卻劑和氮氣進口的100ml(毫升)的雙頸燒瓶內(nèi)。
通過真空和氮氣的循環(huán)連續(xù)對反應(yīng)混合物除氣，然后，把它置于70℃的恒溫油浴中。在四氫呋喃(THF)溶劑的回流下分批進行聚合作用。12小時后，反應(yīng)混合物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，然后在乙醚中沉淀，過濾(5號燒結(jié)玻璃濾器(frittén°5))并在真空(5×10-2巴)烘箱內(nèi)干燥最少6小時。
下表詳細列出了反應(yīng)物的性質(zhì)和數(shù)量試樣丙烯酸 轉(zhuǎn)移劑 轉(zhuǎn)移劑量 偶氮雙異丁酸腈量Mn(ac.acrylique)(克)(克)量(克)BG10411.52 4RSH 2.44 0.27 2 876BG1065.76 4RSH 2.44 0.13 1 459CL17 5 2RSH 0.46 0.11 1 841CL19 5 4RSH 1.08 0.12 2 187CL35 5 3RSH 1.03 0.23 1 7334RSH＝PETTMP＝季戊四醇-四-(3-巰基丙酸酯)3RSH＝TMPTMA＝三羥甲基-丙烷-三-(2-巰基醋酸酯)2RSH＝EGBTG＝乙二醇-二-巰基醋酸酯所獲得的結(jié)構(gòu)如下 其中BG104，BG106和CL19均是季戊四醇四巰基丙酸酯基礎(chǔ)上構(gòu)成的。CL17是在二巰基醋酸乙二醇酯基礎(chǔ)上構(gòu)成的。CL35是在三羥甲基丙烷三巰基醋酸酯基礎(chǔ)上構(gòu)成的。聚合物的堿性降解堿性水解pH12，40℃
堿性水解pH12，60℃
這些結(jié)果表明，在堿性水解作用下，分子質(zhì)量降低了很多，尤其是聚合調(diào)聚物BG104。3. 微生物降解在前述的條件下，已經(jīng)采用微生物降解評估了聚合調(diào)聚物BG104，獲得了以下兩種結(jié)果a. 呼吸試驗(瓦勃氏法)
另外，聚合調(diào)聚物BG104曾作為含碳培養(yǎng)基用于培養(yǎng)熱帶假絲酵母(Candida tropicalis)，與易被代謝的對照(témoin)葡萄糖和基準(référence)聚丙烯酸鹽(酯)進行比較。
呼吸試驗數(shù)據(jù)如下培養(yǎng)基 性質(zhì) 呼吸μl O2/h.mg的試管葡萄糖-- 17.3BG104 見前述3.1Norasol 4500丙烯酸(ac.acrylique)均聚物0與一種不能引起任何呼吸的標準聚丙烯酸鹽(酯)相比，聚合調(diào)聚物BG104呈現(xiàn)的呼吸比率接近葡萄糖呼吸比率的18％，這表明生物降解性明顯增加。
b. 同化試驗聚合調(diào)聚物BG104曾作為含碳培養(yǎng)基用于來自培養(yǎng)處理站污泥的微生物，并在培養(yǎng)15天后，采用液相色譜法為其作了對比分析。
分析結(jié)果表明，27％的聚合調(diào)聚物已經(jīng)被存在于培養(yǎng)介質(zhì)中的復(fù)合菌群降解了。用合適的鹽溶液洗滌生物質(zhì)，未顯示任何聚合物痕跡；這證明已經(jīng)完全降解，而不是簡單的聚合物吸收。4. 絡(luò)合鈣的性能用蒸餾水制備兩種水溶液，含鹽量如下溶液ACaCl2·2H2O 64.9克/升+MgCl20.5克/升溶液BNa2SO462.7克/升把400毫升蒸餾水盛入容量為500毫升的燒瓶內(nèi)，先加入50毫升的溶液A，逐漸搖勻，然后再加入50毫升的溶液B。在當(dāng)作對照樣的一個燒瓶中什么也不加，而在其它的試驗燒瓶內(nèi)加入一定量的防水垢劑。溶液混合均勻后，時間為零(t＝0)，取樣幾毫升的溶液，并測定鈣和鎂含量。然后將試驗燒瓶蓋緊，放置7天，那時再取出幾毫升上清液，并再次測定鈣和鎂含量。
離子濃度是，借助于感應(yīng)耦合等離子體(ICP)技術(shù)，用發(fā)射光譜測定法測定。
結(jié)果表
說明在0.1ppm的聚丙烯酸鹽(酯)時，所有的成分均優(yōu)于參照成分，排列如下Norasol 4500＜BG106＜BG104＜CL35＜CL19＜CL17
在0.2ppm的聚丙烯酸鹽(酯)時，除BG106之外，所有的成分均優(yōu)于參照成分，排列如下BG106＜Norasol 4500＜BG104＜CL35＝CL19＝CL17在0.4ppm的聚丙烯酸鹽(酯)時，除BG106之外，所有的成分包括參照組成分完全抑制了CaSO4的形成，排列如下BG106＜Norasol 4500＝BG104＝CL35＝CL19＝CL1權(quán)利要求
1.改進的降解性親水聚羧酸聚合物滿足于下述一般結(jié)構(gòu)芯(A)-[-脆弱鍵(C)-X-聚羧酸鏈(B)]n其由一種生物可降解的芯(A)構(gòu)成，聚羧酸鏈(B)通過鍵(C)與此芯連接，鍵(C)容易被堿性水解作用或酶促水解作用降解，或被氧化斷裂。X為一種轉(zhuǎn)移劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的親水聚合物，其特征在于其支鏈數(shù)n在2和10之間(含2和10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的親水聚合物，其特征是聚丙烯酸鏈為丙烯酸的均聚物，后者的聚合度小于或等于20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的親水聚合物，其特征是聚丙烯酸鏈為丙烯酸和其它單體的共聚物，其它單體例如不飽和羧酸單體、馬來酸酐、乙烯基或丙烯酸類單體、或二烯類單體、如異戊二烯或丁二烯，其聚合度小于或等于20。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項所述的親水聚合物，其特征是分子間的連接(X)包含一個脆弱鍵合，而聚羧酸鏈則由一種硫原子組成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項所述的親水聚合物，其特征是脆弱鍵合是一種可經(jīng)堿性或酶促途徑水解的鍵合，例如酯鍵合、酰胺鍵合、硫酯鍵合或硫酰胺鍵合，或可由化學(xué)或生物氧化斷裂的鍵合，例如雙鍵或三鍵。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項所述的親水聚合物，是在季戊四醇四巰基丙酸酯基礎(chǔ)上構(gòu)成的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1～6任何一項所述的親水聚合物，是在三羥甲基丙烷三巰基醋酸酯基礎(chǔ)上構(gòu)成的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1～6任何一項所述的親水聚合物，是在二巰基醋酸乙二醇酯基礎(chǔ)上構(gòu)成的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1～9任何一項所述的親水聚合物用于洗滌的組合物中的應(yīng)用。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1～9任何一項所述的親水聚合物，其特征是由雙官能劑交聯(lián)，而形成可作為超吸附劑使用的羧酸聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及多種可生物降解的新聚合物,其由一種可生物降解的芯組成,該芯通過鍵合與至少兩種聚羧酸基的支鏈相連,該鍵合容易被水解作用或氧化作用斷裂。本發(fā)明還涉及含有所述產(chǎn)品的可生物降解的洗滌劑組合物。
文檔編號C11D3/37GK1379789SQ0081426
公開日2002年11月13日 申請日期2000年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月12日
發(fā)明者C·甘塞特, R·皮里, B·布特文, B·古約特, J·萊佩蒂特 申請人:阿托菲納公司