專利名稱：二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物的脆性改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物進(jìn)行改性的 方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物(PCHC)是由二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚合成的脂肪 族聚碳酸酯。相比與于雙酚A型聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯不僅合成工藝簡(jiǎn)單無(wú)毒、有 效利用大量對(duì)環(huán)境造成危害的溫室氣體——二氧化碳，而且具有生物降解性能，不會(huì)導(dǎo)致 白色污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。但是一般的脂肪族聚碳酸酯由于玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度較低，接近室溫，大大限制了它們作為工程塑料的應(yīng)用，而僅能應(yīng)用于涂料、膠粘 劑、彈性體和低溫隔氧薄膜等領(lǐng)域。二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物具備了較高的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(U6°C)，應(yīng)用前景更加廣闊。但是該聚合物卻呈現(xiàn)出脆性的缺點(diǎn)(參見(jiàn)Journal of Applied Polymer Science, 2003, Vol. 89， 1163—1176以及Polymer ， 2001, 42, 3995-4004)。 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)及類似物具有超強(qiáng)的易加工性，外觀特性，低蠕 變性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及很高的抗沖擊強(qiáng)度且價(jià)格較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改善二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物的力學(xué)性能，提供一種既較好的保 持PCHC的熱力學(xué)性能，也提高其韌性，同時(shí)保持其生物降解性能的改性方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到
一種二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物的脆性改性方法，按重量份取二氧化碳一氧化環(huán)己
烯共聚物(PCHC) 40 90份，彈性成分8 48份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物 (AS5M) 2 12份，將它們?cè)谌軇┲谢蛟诿軣挋C(jī)中或在雙螺桿擠出機(jī)中混合均勻，得到 脆性改善的共混物。
各原料中，二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物優(yōu)選60 卯份，70 80份最佳；彈性成 分優(yōu)選8 30份，20 30份最佳；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物優(yōu)選5 10份， 10份最佳。二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物為符合下式的結(jié)構(gòu):
其中n: (n+m)=0.80 100。本發(fā)明所使用的PCHC可以按照中國(guó)專利CN1116332C和 CN1094945C制備。
所述的彈性成分為ABS (丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，日本東麗的ABS T100)、SBS(苯乙烯，丁二烯的嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯與異戊二烯嵌段共聚物)或SEBS (苯乙烯，乙烯與丁二烯嵌段共聚物)，其中優(yōu)選日本東麗的ABSTIOO。
所述的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物，三種成分之間的比例為40:50:5，分子量 3-10萬(wàn)。
采用溶劑法混合，溶劑選自氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 甲苯或二甲苯中的一種或幾種；蒸去溶劑后混合物可以真空干燥，干燥溫度為40 10(TC， 時(shí)間6 15小時(shí)，IO小時(shí)最佳混合期間優(yōu)選用惰性氣體保護(hù)。
各原料用密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)混合時(shí)，密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)的溫度為170 220°C,密煉機(jī)的速度為30 200r/min;進(jìn)入密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)前，混合物可以真空 干燥，干燥溫度為40 10(TC,時(shí)間6 15小時(shí)，IO小時(shí)最佳。
將本發(fā)明所得的改性共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā) 明的改性方法，改善了二氧化碳一氧化環(huán)己烯共聚物的脆性，拉伸強(qiáng)度保持在30MPa以 上，斷裂伸長(zhǎng)率有所提高甚至可至數(shù)倍以上，同時(shí)也保持了PCHC的高玻璃化溫度。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
取PCHC (重均分子量230,000，分子量分布3.5， n:(n+m)=0.9) 80g (重量份，下 同)，ABS10g，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M10g?；旌暇鶆蚝笥赟O。C下 真空干燥10小時(shí)。在Haake密煉機(jī)中以30r/min的速度在200°C下密煉得到PCHC和ABS 的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.8GPa，拉伸強(qiáng)度為 41.4MPa,斷裂伸長(zhǎng)率3.3%,玻璃化溫度為119°C。 實(shí)施例2取PCHC (重均分子量230,000，分子量分布2.5， n: (n十m)-0.95) PCHC 80g， ABS 10g，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在50ml氯仿中， 減壓蒸餾去掉大部分氯仿，混合均勻后于80°C下真空千燥10小時(shí)。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.4GPa，拉伸強(qiáng)度為 42MPa，斷裂伸長(zhǎng)率8.7%，玻璃化溫度為1U.3。C。 實(shí)施例3
取PCHC (重均分子量190,000，分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.86) 70g， ABS 20g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g?；旌暇鶆蚝笥?0°C下真空干燥10小時(shí)。 在雙螺桿擠出機(jī)中以30r/min的速度在200°C下密煉得到PCHC和ABS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.3GPa，拉伸強(qiáng)度為 33.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率4.0%，玻璃化溫度為121°C。 實(shí)施例4
取PCHC (重均分子量190,000，分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.86) 75g， ABS 15g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M10g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在50ml氯仿中，減壓 蒸餾去掉大部分氯仿，混合均勻后于80°C下真空干燥10小時(shí)。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.4GPa,拉伸強(qiáng)度為 36.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率12%，玻璃化溫度為10S.8。C。 實(shí)施例5
取PCHC (重均分子量190,000，分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.80) 60g， ABS 30g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g?；旌暇鶆蚝笥?0°C下真空干燥10小時(shí)。 在Haake密煉機(jī)中以30r/min的速度在200°C下密煉得到PCHC和ABS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試力學(xué)性能。楊氏模量為1.3GPa,拉伸強(qiáng)度為 32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率5.6%，玻璃化溫度為121°C。 實(shí)施例6
取PCHC (重均分子量l卯，000'分子量分布2.5， n:(n+m)=0.98) 70g， ABS 20g, 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M10g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在50ml氯仿中，減壓 蒸餾去掉大部分氯仿，混合均勻后于80°C下真空干燥0小時(shí)。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.5GPa，拉伸強(qiáng)度為 36.8MPa,斷裂伸長(zhǎng)率15%,玻璃化溫度為117.6°C。 實(shí)施例7取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5， n: (n+m)= 0.99) 60g， SBS 40g, 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 4g?；旌暇鶆蚝笥?0°C下真空干燥15小時(shí)。 在雙螺桿擠出機(jī)中以60r/min的速度在190°C下密煉得到PCHC和SBS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試力學(xué)性能。楊氏模量為1.4GPa，拉伸強(qiáng)度為 32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率5.6%，玻璃化溫度為121°C。 實(shí)施例8
取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5, n: (n+m)= 0.99) 60g， SIS 20g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g?；旌暇鶆蚝笥?0°C下真空干燥15小時(shí)。 在雙螺桿擠出機(jī)中以150r/min的速度在180°C下密煉得到PCHC和SIS的共混物。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試力學(xué)性能。楊氏模量為1.3GPa，拉伸強(qiáng)度為 34MPa,斷裂伸長(zhǎng)率6%,玻璃化溫度為120DC。 實(shí)施例9
取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5， n:(n+m)=0.99) 80g， SEBS 20g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在50ml四氫呋喃中， 減壓蒸餾去掉大部分四氫呋喃，混合均勻后于90°C下真空干燥8小時(shí)。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.4GPa，拉伸強(qiáng)度為 36.9MPa,斷裂伸長(zhǎng)率15%,玻璃化溫度為118°<:。 實(shí)施例10
取PCHC (重均分子量250,000，分子量分布4.5， n:(n+m)= 0.99) 80g， ABS 30g， 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物AS5M 10g在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在50ml甲苯中，減壓 蒸餾去掉大部分甲苯，混合均勻后于100°C下真空干燥6小時(shí)。
上述共混物制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.5GPa，拉伸強(qiáng)度為 36.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率13%,玻璃化溫度為116°C。 比較例1
取PCHC (重均分子量l卯,OOO,分子量分布2.5， n: (n+m)= 0.80)于80°C下真空干 燥10小時(shí)，在Haake密煉機(jī)中以30r/min的速度在200°C下密煉得到PCHC,將上述PCHC 制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.2GPa，拉伸強(qiáng)度為38.3MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率2.3%，玻璃化溫度為106.9°C。 比較例2
取PCHC (重均分子量190,000,分子量分布2.5, n: (n+m)= 0.98)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下融在50ml氯仿中，減壓蒸餾去掉大部分氯仿，混合均勻后于80。C下真空干燥10小時(shí)。干 燥后制成薄膜拉伸樣條，測(cè)試?yán)煨阅?。楊氏模量?.8GPa，拉伸強(qiáng)度為41.4MPa，斷 裂伸長(zhǎng)率3.3%，玻璃化溫度為106.9°C。
薄膜拉伸樣條制備及測(cè)試方法如下
將樣品在熱壓機(jī)上以200°C， 15兆帕下壓制成長(zhǎng)30毫米，寬10毫米，厚度0.3±0.05 毫米的薄片，在23°<:下在薄膜拉伸機(jī)上以10毫米/分鐘的速度拉伸，測(cè)得拉伸強(qiáng)度和斷 裂伸長(zhǎng)率，每個(gè)樣條測(cè)五個(gè)取平均值。
權(quán)利要求
1、一種二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物的脆性改性方法，其特征在于按重量份取二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物40～90份，彈性成分8～48份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物2～12份，將它們?cè)谌軇┲谢蛟诿軣挋C(jī)中或在雙螺桿擠出機(jī)中混合均勻，得到脆性改善的共混物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脆性改性方法，其特征在于所述的各原料的重量份為二氧化碳 一氧化環(huán)己烯共聚物60 90份，彈性成分8 30份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚 物5 10份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脆性改性方法，其特征在于所述的二氧化碳一氧化環(huán)己烯 共聚物為符合下式的結(jié)構(gòu)其中n: (n+m)=0.80 1 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脆性改性方法，其特征在于所述的彈性成分為丙烯腈，丁二 烯和苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯，丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯嵌段共聚物 或苯乙烯，乙烯與丁二烯嵌段共聚物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脆性改性方法，其特征在于所述的溶劑選自氯仿、四氫呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脆性改性方法，其特征在于各原料用密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)混 合時(shí)，密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)的溫度為170 220'C,密煉機(jī)的速度為30 200r/min。
全文摘要
一種二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物的脆性改性方法，按重量份取二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物40～90份，彈性成分8～48份，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸的三元共聚物2～12份，將它們?cè)谌軇┲谢蛟诿軣挋C(jī)中或在雙螺桿擠出機(jī)中混合均勻，混合物干燥，得到脆性改善的共混物。本發(fā)明的改性方法，改善了二氧化碳-氧化環(huán)己烯共聚物的脆性，拉伸強(qiáng)度保持在30MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率有所提高甚至可至數(shù)倍以上，同時(shí)也保持了PCHC的高玻璃化溫度。
文檔編號(hào)C08L69/00GK101302332SQ20071002223
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日
發(fā)明者斌 龐, 趙超越 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司