鈣基二氧化碳吸附劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈣基二氧化碳吸附劑及其制備方法，其以等摩爾量碳酸鈉和氯化鈣為原料，吐溫80及聚乙二醇作為添加劑，共同在水溶液中反應(yīng)析出，得到吸附劑前驅(qū)體；吸附劑前驅(qū)體經(jīng)煅燒，即可得到鈣基二氧化碳吸附劑。本方法得到的鈣基二氧化碳吸附劑具有較高的球霰石含量，與二氧化碳反應(yīng)速率快，基本能在10分鐘內(nèi)達(dá)到總轉(zhuǎn)化率的80%，從而大大降低了能耗；與天然石灰石及其他合成鈣基吸附劑相比，具有更高的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)使用率，能夠更加有效的分離火電廠(chǎng)尾氣中的二氧化碳成分并且降低總體操作成本；本方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鈣基二氧化碳吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化碳吸附劑及其制備方法，尤其是一種鈣基二氧化碳吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于溫室氣體的大量排放而導(dǎo)致的全球變暖現(xiàn)象已對(duì)地球的自然生態(tài)系統(tǒng)以及人類(lèi)生存的環(huán)境造成了巨大的負(fù)面影響，如冰川融化，海平面上升，自然生態(tài)系統(tǒng)平衡遭到破壞等等。二氧化碳作為最主要的溫室氣體成分，其在大氣中的濃度由工業(yè)革命前的280ppm激升至今的400ppm，這其中的主要原因是化石燃料的燃燒所人為產(chǎn)生的大量二氧化碳排放。基于我國(guó)目前的國(guó)情，煤炭仍然是最被廣泛使用的一級(jí)能源。由于煤炭具有較高的碳?xì)浔龋沟盟谌紵^(guò)程中也會(huì)釋放出相對(duì)較大量的二氧化碳。在我國(guó)，電力行業(yè)是所有二氧化碳排放源中最主要的一個(gè)，其排放量達(dá)到我國(guó)人為二氧化碳總排放的一半以上，而其中煤炭能源所產(chǎn)生的二氧化碳占據(jù)97.7%的排放量(Zhang, Μ.，Liu, X.，Wang,ff.ff., Zhou, M., Energy Policy, 2013, 52，159-165.)。因此，著眼于煤電行業(yè)的二氧化碳捕捉，是降低我國(guó)人為二氧化碳總排放量行之有效的途徑。
[0003]目前較為成熟的二氧化碳捕集技術(shù)分為兩大類(lèi):物理吸附法和化學(xué)吸收法。從我國(guó)常規(guī)火電廠(chǎng)煙氣的特點(diǎn)以及技術(shù)成熟度來(lái)看，化學(xué)吸收法更適用于火電廠(chǎng)燃燒后的二氧化碳捕捉。在化學(xué)吸收法中所用到的吸附劑又分為液體吸附劑和固體吸附劑。液體吸附劑最具典型代表特點(diǎn)是醇胺溶液，此項(xiàng)技術(shù)已有超過(guò)六十年的發(fā)展歷史，是一項(xiàng)已相對(duì)成熟并被商業(yè)化使用的傳統(tǒng)技術(shù)。但由于近年來(lái)對(duì)于降低成本、節(jié)約能耗方面要求的不斷提高，醇胺溶液捕集法漸漸不能滿(mǎn)足工業(yè)方面的需求。與此同時(shí)，以氧化鈣基為主的固體類(lèi)吸附劑越來(lái)越引起人們的興趣和重視，此類(lèi)吸附劑及碳捕集方法具有低成本、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此必定會(huì)成為未來(lái)二氧化碳捕捉技術(shù)的發(fā)展方向。
[0004]氧化鈣基吸附劑捕集二氧化碳的技術(shù)主要是基于碳酸鈣循環(huán)的思想(CalciumCarbonate Looping),通過(guò)吸附劑與二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)將二氧化碳從煙氣中分離,然后在二氧化碳富集的環(huán)境下將吸收產(chǎn)物高溫煅燒，得到高濃度的二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)而再進(jìn)行壓縮、運(yùn)輸以及儲(chǔ)存工作。此項(xiàng)技術(shù)前期研究主要針對(duì)于天然石灰石，因其具有價(jià)格低廉、分布廣泛的特點(diǎn)，而被大量使用；然而，由于天然石灰石本身結(jié)構(gòu)特性的限制，導(dǎo)致其在循環(huán)使用時(shí)，對(duì)于二氧化碳的吸收轉(zhuǎn)化率(吸收轉(zhuǎn)化率=所轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的氧化鈣基吸附劑/吸附劑總量)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而劇烈下降，從而大大增加了吸收成本。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注氧化鈣基類(lèi)吸附劑的改性工作，從而提高其對(duì)二氧化碳的吸收率(天然石灰石的轉(zhuǎn)化率約為60%)和可循環(huán)使用率。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有較高的吸收轉(zhuǎn)化率和可循環(huán)利用率的鈣基二氧化碳吸附劑及其制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明方法所采取的技術(shù)方案是:其以等摩爾量碳酸鈉和氯化鈣為原料，吐溫80及聚乙二醇作為添加劑，共同在水溶液中反應(yīng)析出，得到吸附劑前驅(qū)體；吸附劑前驅(qū)體經(jīng)煅燒，即可得到鈣基二氧化碳吸附劑。
[0008]本發(fā)明方法所述聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量為2000?10000。
[0009]本發(fā)明方法所述反應(yīng)生成的碳酸鈣產(chǎn)物與所應(yīng)用的吐溫80的質(zhì)量比為1:2?1:16 ;反應(yīng)生成的碳酸I丐產(chǎn)物與所用的聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.5?1:2。
[0010]本發(fā)明方法所述的反應(yīng)溫度控制在20?35°C。
[0011]本發(fā)明方法所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行；煅燒溫度為800?1000°C，煅燒時(shí)間為4 ?8min。
[0012]本發(fā)明方法先將吐溫80和聚乙二醇加入到水中，形成混合溶液；在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴入碳酸鈉溶液及氯化鈣溶液進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)生成的沉淀物分離、干燥，得到吸附劑前驅(qū)體。
[0013]本發(fā)明方法所述碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液濃度均為0.01?0.lmol/L。
[0014]本發(fā)明方法所述的分尚為靜置20?30小時(shí)后固液分尚。
[0015]本發(fā)明方法所述的干燥溫度為90?100°C，干燥時(shí)間為2?3h。
[0016]本發(fā)明還提供了 一種上述方法制備的鈣基二氧化碳吸附劑。
[0017]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明從化學(xué)合成的角度出發(fā)，利用水溶液析出法，并配合使用Tween 80和聚乙二醇作為添加劑，在控制成本和合成簡(jiǎn)易度的同時(shí)，以達(dá)到最佳的吸收效果。本發(fā)明得到鈣基二氧化碳吸附劑不但具有較快的反應(yīng)速率，而且具有較高的吸收轉(zhuǎn)化率和可循環(huán)利用率；從而能有效提高二氧化碳捕捉過(guò)程的效率，降低成本。
[0018]本發(fā)明得到的鈣基二氧化碳吸附劑具有較高的球霰石含量，與二氧化碳反應(yīng)速率快，基本能在10分鐘內(nèi)達(dá)到總轉(zhuǎn)化率的80%，從而大大降低了能耗；與天然石灰石相比，具有更高的轉(zhuǎn)化率，能夠更加有效的分離火電廠(chǎng)尾氣中的二氧化碳成分，具有更好的可循環(huán)使用率，從而降低吸附劑原料的成本。本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)。
[0019]【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0021]圖1是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑前驅(qū)體的低放大率SEM圖；
圖2是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑前驅(qū)體的中放大率SEM圖；
圖3是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑前驅(qū)體的高放大率SEM圖；
圖4是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑前驅(qū)體的XRD圖；
圖5是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑與天然石灰石首次轉(zhuǎn)化率的比較示意圖；
圖6是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑在TGA中隨循環(huán)次數(shù)的質(zhì)量變化示意圖；
圖7是本發(fā)明鈣基二氧化碳吸附劑與天然石灰石多次轉(zhuǎn)化率的比較示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0022]實(shí)例1:本鈣基二氧化碳吸附劑采用下述工藝制備而成。
[0023](I)在室溫條件下，將2g吐溫80(英文:Tween 80或Polysorbate 80)及0.25區(qū)聚乙二醇(分子質(zhì)量10000)加入到盛有200ml去離子水的燒杯中，保持均勻轉(zhuǎn)速400rpm攪拌5分鐘，使溶質(zhì)充分溶解于溶質(zhì)中。在30°C條件下，將25ml碳酸鈉濃溶液(0.lmol/L)緩慢滴入到之前的燒杯中，隨后將25ml氯化鈣濃溶液(0.lmol/L)緩慢滴入到混合溶液中，此時(shí)可觀(guān)察到有白色沉淀物析出，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?分鐘；然后將燒杯在室溫條件下靜置24小時(shí)。上述過(guò)程中，溶液中碳酸鈣產(chǎn)物重量為0.235g ;碳酸鈣產(chǎn)物與吐溫80的質(zhì)量比為1:8.51，碳酸鈣產(chǎn)物與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:1.06。
[0024](2)將燒杯中的沉淀物進(jìn)行抽濾以到達(dá)充分洗除溶液中的有機(jī)溶劑的目的。將濾紙同沉積于濾紙表面的沉積物從過(guò)濾器中小心取出，置于烘箱內(nèi)，保持恒溫95攝氏度干燥2小時(shí)，得到吸附劑前驅(qū)體。
[0025](3)將吸附劑前驅(qū)體于氮?dú)猸h(huán)境下900攝氏度煅燒5分鐘，得到最終合成的鈣基二氧化碳吸附劑。
[0026]本實(shí)例吸附劑對(duì)于二氧化碳吸收率的測(cè)試方法:采用熱重分析儀(TGA)，在900攝氏度煅燒得到氧化鈣基吸附劑后，將溫度以100攝氏度每分鐘的速度降到650攝氏度，同時(shí)將氣體切換到15% 二氧化碳85%氮?dú)獾幕旌蠚怏w，用此氣體的目的是為了模擬火電廠(chǎng)煙氣中二氧化碳的真實(shí)含量，此反應(yīng)持續(xù)60分鐘，此時(shí)由吸附劑質(zhì)量變化可知其從氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率，即吸附劑對(duì)于二氧化碳的吸收效率；待反應(yīng)結(jié)束，將溫度以100度每分鐘的速度升至900度，同時(shí)將氣體切換為氮?dú)?，在此溫度下煅?分鐘，從而再次得到氧化鈣基吸附劑；將以上兩個(gè)步驟不斷循環(huán)，便可測(cè)定吸附劑在多次循環(huán)使用條件下對(duì)于二氧化碳的吸收效率及可再生率。
[0027]實(shí)例2:本鈣基二氧化碳吸附劑采用下述工藝制備而成。
[0028](I)在室溫條件下，將3g吐溫80及0.25g聚乙二醇(分子質(zhì)量6000)加入到盛有200ml去離子水的燒杯中,保持均勻轉(zhuǎn)速400rpm攪拌5分鐘,使溶質(zhì)充分溶解于溶質(zhì)中。在20°C條件下，將50ml碳酸鈉濃溶液(0.05mol/L)緩慢加入到之前的燒杯中，隨后將50ml氯化鈣濃溶液(0.05mol/L)緩慢滴入到混合溶液中，此時(shí)可觀(guān)察到有白色沉淀物析出，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?分鐘；然后將燒杯在室溫條件下靜置20小時(shí)。上述過(guò)程中，溶液中碳酸鈣產(chǎn)物重量為0.240g ;碳酸I丐產(chǎn)物與吐溫80的質(zhì)量比為1:12.5,碳酸I丐產(chǎn)物與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:1.04。
[0029](2)將燒杯中的沉淀物進(jìn)行抽濾以到達(dá)充分洗除溶液中的有機(jī)溶劑的目的。將濾紙同沉積于濾紙表面的沉積物從過(guò)濾器中小心取出，置于烘箱內(nèi)，保持恒溫95攝氏度干燥3小時(shí)，得到吸附劑前驅(qū)體。
[0030](3)將吸附劑前驅(qū)體于氮?dú)猸h(huán)境下1000攝氏度煅燒4分鐘，得到最終合成鈣基二氧化碳吸附劑。
[0031]實(shí)例3:本鈣基二氧化碳吸附劑采用下述工藝制備而成。
[0032](I)在室溫條件下，將3.88g吐溫80及0.25g聚乙二醇(分子質(zhì)量8000)加入到盛有200ml去離子水的燒杯中，保持均勻轉(zhuǎn)速400rpm攪拌5分鐘，使溶質(zhì)充分溶解于溶質(zhì)中。在35°C條件下，將25ml碳酸鈉濃溶液(0.lmol/L)緩慢加入到之前的燒杯中，隨后將25ml氯化I丐濃溶液(0.lmol/L)緩慢滴入到溶液中，此時(shí)可觀(guān)察到有白色沉淀物析出，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?分鐘；將燒杯在室溫條件下靜置30小時(shí)。上述過(guò)程中，溶液中碳酸鈣產(chǎn)物重量為0.243g ;碳酸I丐產(chǎn)物與吐溫80的質(zhì)量比為1:16,碳酸I丐產(chǎn)物與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:1.03。
[0033](2)將燒杯中的沉淀物進(jìn)行抽濾以到達(dá)充分洗除溶液中的有機(jī)溶劑的目的。將濾紙同沉積于濾紙表面的沉積物從過(guò)濾器中小心取出，置于烘箱內(nèi)，保持恒溫95攝氏度干燥
2.5小時(shí)，得到吸附劑前驅(qū)體。
[0034](3)將吸附劑前驅(qū)體于氮?dú)猸h(huán)境下900攝氏度煅燒5分鐘，得到最終合成的鈣基二氧化碳吸附劑。
[0035]實(shí)例4:本鈣基二氧化碳吸附劑采用下述工藝制備而成。
[0036](I)在室溫條件下，將0.48g吐溫80及0.47g聚乙二醇(分子質(zhì)量2000)加入到盛有200ml去離子水的燒杯中，攪拌至溶質(zhì)充分溶解于溶質(zhì)中。在25°C條件下，將250ml碳酸鈉濃溶液(0.0lmol/L)緩慢加入到之前的燒杯中，隨后將250ml氯化鈣濃溶液(0.0lmol/L)緩慢滴入到溶液中，此時(shí)可觀(guān)察到有白色沉淀物析出，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?分鐘；將燒杯在室溫條件下靜置25小時(shí)。上述過(guò)程中，溶液中碳酸鈣產(chǎn)物重量為0.239g ;碳酸鈣產(chǎn)物與吐溫80的質(zhì)量比為1:2，碳酸鈣產(chǎn)物與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:2。
[0037](2)將燒杯中的沉淀物進(jìn)行抽濾以到達(dá)充分洗除溶液中的有機(jī)溶劑的目的。將濾紙同沉積于濾紙表面的沉積物從過(guò)濾器中小心取出，置于烘箱內(nèi)，保持恒溫95攝氏度干燥
2.5小時(shí)，得到吸附劑前驅(qū)體。
[0038](3)將吸附劑前驅(qū)體于氮?dú)猸h(huán)境下900攝氏度煅燒8分鐘，得到最終合成的鈣基二氧化碳吸附劑。
[0039]實(shí)例5:本鈣基二氧化碳吸附劑采用下述工藝制備而成。
[0040](I)在室溫條件下，將1.5g吐溫80及0.123g聚乙二醇(分子質(zhì)量4000)加入到盛有200ml去離子水的燒杯中，攪拌至溶質(zhì)充分溶解于溶質(zhì)中。在25°C條件下，將250ml碳酸鈉濃溶液(0.0lmol/L)緩慢加入到之前的燒杯中，隨后將250ml氯化鈣濃溶液(0.0lmol/L)緩慢滴入到溶液中，此時(shí)可觀(guān)察到有白色沉淀物析出，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?分鐘；將燒杯在室溫條件下靜置25小時(shí)。上述過(guò)程中，溶液中碳酸鈣產(chǎn)物重量為0.246g ;碳酸鈣產(chǎn)物與吐溫80的質(zhì)量比為1:6.1,碳酸I丐產(chǎn)物與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.5。
[0041](2)將燒杯中的沉淀物進(jìn)行抽濾以到達(dá)充分洗除溶液中的有機(jī)溶劑的目的。將濾紙同沉積于濾紙表面的沉積物從過(guò)濾器中小心取出，置于烘箱內(nèi)，保持恒溫95攝氏度干燥
2.5小時(shí)，得到吸附劑前驅(qū)體。
[0042](3)將吸附劑前驅(qū)體于氮?dú)猸h(huán)境下800攝氏度煅燒6分鐘，得到最終合成的鈣基二氧化碳吸附劑。
[0043]圖1、圖2和圖3為實(shí)例I所得前驅(qū)體的低放大率、中放大率和高放大率SEM圖；從圖1可看出所有粒子為均等直徑球形結(jié)構(gòu)，從圖2和圖3可看出球形粒子表面由納米級(jí)小顆粒組成；這種結(jié)構(gòu)有效的增大了二氧化碳與吸附劑表面的接觸面積，從而提高吸收效率和能力。
[0044]圖4為實(shí)例I所得吸附劑前驅(qū)體的X光多晶衍射(XRD )圖，由圖4可知，其化學(xué)成分主要為碳酸鈣，主要晶型為球霰石和方解石，前驅(qū)質(zhì)量比90%以上為球霰石，僅有少量為方解石。[0045]圖5為本鈣基二氧化碳吸附劑與天然石灰石對(duì)于15% 二氧化碳?xì)怏w(與85%氮?dú)饣旌蠚怏w)單次吸收能力的比較；圖中曲線(xiàn)從上向下依次為，實(shí)例3所得吸附劑、實(shí)例2所得吸附劑、實(shí)例I所得吸附劑和天然石灰石的單次吸收能力曲線(xiàn)。由圖可知，本鈣基二氧化碳吸附劑的轉(zhuǎn)化率由60%提高到了 99%以上，且本鈣基二氧化碳吸附劑體現(xiàn)出更高的吸收效率，能夠在10分鐘內(nèi)達(dá)到總吸收率的80%。
[0046]圖6為實(shí)例I所得吸附劑在TGA中進(jìn)行多次循環(huán)測(cè)試的原始數(shù)據(jù)，測(cè)試方法為上述二氧化碳吸收率的測(cè)試方法。圖7比較了實(shí)例I所得吸附劑(Sorb-1)與天然石灰石(Limestone)多次循環(huán)使用的吸收能力表現(xiàn)。由圖6和圖7可知,本吸附劑在總體上大大提高了對(duì)于二氧化碳的吸收次數(shù)和吸收量。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:其以碳酸鈉和氯化鈣為原料，吐溫80及聚乙二醇作為添加劑，共同在水溶液中反應(yīng)析出，得到吸附劑前驅(qū)體；吸附劑前驅(qū)體經(jīng)煅燒，得到鈣基二氧化碳吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量為2000?10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)生成的碳酸鈣產(chǎn)物與所應(yīng)用的吐溫80的質(zhì)量比為1:2?1:16 ;反應(yīng)生成的碳酸鈣產(chǎn)物與所用的聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.5?1:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度控制在20?35°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行；煅燒溫度為800?1000°C，煅燒時(shí)間為4?8min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 5任意一項(xiàng)所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:將吐溫80和聚乙二醇加入到水中，形成混合溶液；在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴入碳酸鈉溶液及氯化鈣溶液進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)生成的沉淀物分離、干燥，得到吸附劑前驅(qū)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液濃度均為0.01?0.lmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的分離為靜置20?30小時(shí)后固液分尚。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈣基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的干燥溫度為90?100°C，干燥時(shí)間為2?3h。
10.一種權(quán)利要求1 一 9任意一項(xiàng)方法制備的鈣基二氧化碳吸附劑。
【文檔編號(hào)】B01J20/04GK103623768SQ201310659064
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】王巖 申請(qǐng)人:王巖