專利名稱：：制造球形吸附劑顆粒的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新穎的未燒結的硅膠微球組合物，并涉及一種制造所述組合物的經濟的方法。
背景技術：
：金屬氧化物吸附劑特別是硅基吸附劑在民用和工業(yè)用領域中有著廣泛的應用。例如，它們可被用于色譜過程和分析中以進行非常困難的分離和制造有極高純度的產品。這類物料還被用于食品加工中，例如蔗糖的脫色和提純。它們還常常用作催化劑載體。這些領域中的大部分涉及分離，而且在所有的情況下，有關的吸附性質如孔徑、孔體積、表面積等是非常重要的。這類物料一直是通過噴霧干燥硅溶膠，然后燒結所述顆粒以調節(jié)孔體積來制造的。例如，授予Bergna等人的美國專利U.S.4131542公開了一種制造低成本的硅填料的方法，該方法為噴霧干燥含水硅溶膠形成多孔微粒、酸洗該微粒，然后燒結酸洗后的顆粒以使表面積減小5-20％。授予Schwartz的美國專利U.S.5128114公開了通過噴霧干燥硅水溶膠和硝酸銨或尿素的混合物并燒結該顆粒而不使微球熔合成燒結塊來制造高強度均勻多孔的二氧化硅微球。前面所述的現(xiàn)有技術的方法的共同之處，是通過噴霧干燥可以獲得球形顆粒并且需要燒結來調節(jié)參數(shù)如孔體積和孔徑。另外，日本公開61-174103描述了一種通過混合無機氧化物的膠體溶液和無機氧化物水凝膠或干燥膠形成一種漿液，并在熱氣流中噴霧干燥該漿液來制造多孔球形細粉的方法。在600℃燒結所述噴霧干燥后的顆粒3小時，制得孔體積為0.1-0.8cc/g的1-20微米的顆粒。雖然公開了使用水凝膠，但實例中只使用干凝膠。授予Iler等人的美國專利U.S.4010242涉及制造均勻多孔的二氧化硅微球，其方法為在聚合條件下。凝聚由硅水溶膠和尿素-甲醛或蜜胺-甲醛聚合物構成的溶液而形成微球，氧化該微球以燒掉聚合物，然后燒結氧化后的微球以減小表面積。授予Stout等人的美國專利4902413，公開了通過在聚合條件下凝聚由硅水溶膠和尿素-甲醛或蜜胺-甲醛聚合物構成的溶液形成微球，并用溶劑萃取法除去聚合物，然后干燥所述顆粒而不進行燒結來制造均勻多孔的二氧化硅微球。雖然制造這種球形顆粒的現(xiàn)有技術方法在特定的方面是有效的，但是在許多情況下需要代價高的且費時的燒結步驟，在許多其它情況下還需要提取有機助劑。另外，很難以能可靠地控制關鍵參數(shù)如孔體積、球度、微孔性等的方式調節(jié)這些方法的過程參數(shù)。發(fā)明概述因此，本發(fā)明一般涉及一種可控制地制造球形吸附劑顆粒的經濟的方法，其中可通過調節(jié)操作變量而無需燒結顆粒來控制顆粒的關鍵的物理性質。本發(fā)明的一個方面涉及這樣一種制造有高機械強度和受到控制的孔徑分布的未燒結的球形吸附劑顆粒的方法，該方法包括下述步驟(1)制成一種由(a)50-99.5％(重)的硅水凝膠顆粒和(b)50-0.5％(重)穩(wěn)定的溶膠構成的稀釋的含水混合物，所述顆粒的平均粒徑為0.01-1微米，所述穩(wěn)定的溶膠選自硅溶膠、一種金屬氧化物的溶膠及其混合物，所述金屬氧化物中的金屬選自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zr，所述穩(wěn)定的溶膠中的二氧化硅和金屬氧化物含量為1-30％(重)，且溶膠顆粒的平均粒度為2-100mm；和(2)由稀釋的溶膠/水凝膠混合物形成小滴，并通過使其與一種含水量至少為20％(重)且溫度至少125℃，但低于其中的氧化物的燒結溫度的氣體或蒸氣接觸，來降低所述小滴的含水量至0.5-15％(重)，制成有3-150微米的平均粒度和0.9-4的dv10/dv90比的顆粒，所述顆粒有150-600m2/g的表面積、0.3-2cc/g的孔體積和30-1000_的平均孔徑。一種未燒結的球形吸附劑顆粒組合物具有3-150微米的平均粒徑，該組合物含有50-99.5％(重)的平均粒徑為0.01-1微米的精細研磨的硅水凝膠顆粒和50-0.5％(重)的穩(wěn)定的溶膠，所述溶膠選自硅溶膠、一種金屬氧化物的溶膠及其混合物，所述金屬選自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn和Zr，在所述穩(wěn)定的溶膠中二氧化硅和金屬氧化物含量為1-30％(重)，溶膠顆粒的平均粒度為2-100nm，吸附劑顆粒的孔被部分填充溶膠顆粒，使得不存在直徑低于10_的孔，所述吸附劑顆粒的進一步的特征是dv10/dv90比為0.9-4，表面積為150-600m2/g，孔體積為0.3-2cc/g，平均孔徑為30-1000_和含水量為0.5-15％(重)。附圖簡述附圖由五個圖組成。圖1示出了制造本發(fā)明的組合物的優(yōu)選的步驟序列。圖2是表示使用100_的初始孔徑的水凝膠時，水溶膠/水凝膠比例對顆粒表面積和孔徑影響的關系圖。圖3是表示在后處理過程中溫度對改變吸附劑顆粒的表面積的影響的關系圖。圖4是表示在后處理過程中，時間對改變吸附劑顆粒的表面積的影響的關系圖。圖5是表示按照本發(fā)明后處理的吸附劑顆粒的表面積和孔徑之間關系的關系圖。定義術語“水凝膠”是指含60-90％游離水的連接的多孔二氧化硅顆粒的三維網絡物。術語“硅溶膠”和“金屬氧化物溶膠”分別指非晶形二氧化硅和金屬氧化物的離散的非多孔球形顆粒的水分散體。術語“dv10/dv90比”是指累積的粒度分布曲線或累積的孔徑分布曲線的10％和90％處的顆粒累計體積的比值。發(fā)明詳述A.水溶膠本發(fā)明的方法中可使用許多不同類型的水溶膠。特別是硅溶膠和Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn和Zr的氧化物的溶膠都適用于本發(fā)明。還可使用這類溶膠的混合物。這類溶膠中的顆粒是離散的、均勻的、非晶形金屬氧化物球體，所述球體基本上是非多孔的。它們分散在含水堿性介質中，這使二氧化硅顆粒表面上有負電荷。負電荷使顆粒能夠相互排斥，從而分散體保持穩(wěn)定，即基本上不發(fā)生顆粒的凝膠化或凝聚。這類溶膠一般含3-50％(重)的金屬氧化物固體，并有2-100nm的粒度。然而，優(yōu)選溶膠固體的最大粒度為10nm以下，以獲得較大的粘附效率并避免堵塞噴霧干燥后的產品的孔。由于硅溶膠的商業(yè)可得性，它們被優(yōu)選用于實施本發(fā)明。由美國杜邦公司以商標LUDOX_出售的膠態(tài)氧化硅是適合的。雖然優(yōu)選在本發(fā)明中使用上述水溶膠，但是已經發(fā)現(xiàn)，某些水溶性硅酸鹽如硅酸和硅酸的銨和堿金屬鹽在某些方面與溶膠有基本上相同的功能。B.硅水凝膠商業(yè)上可獲得的硅水溶膠是非常適用于本發(fā)明的?；诙趸璧倪@類水凝膠是通過使堿性硅酸鹽如硅酸鈉的液體溶液與酸如硫酸混合而制得的。如果所述酸足以中和所述堿，得到的稱之為酸凝膠。如果所述酸不足以中和所述堿，得到的稱之為堿凝膠。對于酸凝和堿凝膠兩者來說，所述酸和液態(tài)硅酸鹽混合物保持一段足以形成一層固體的時間，所述固體層硬得難以破碎，形成最大尺寸大約為0.5-1英寸的形狀不規(guī)則的顆粒。然后用水洗滌所得到的凝膠顆粒以除去鹽和酸。在某些情況下，用熱堿液處理洗滌后的水凝膠，以調節(jié)凝膠的孔體積、表面積和孔徑成適合于預計的最終用途的量。熱液處理特別適用于調節(jié)凝膠內的水凝膠孔的初始孔徑。這類水凝膠干燥后的典型性質如下表面積，m2/g200-600pH，5％(重)(在水中)4.0-6.5孔體積，mL/g0.4-2.0固體，％(重)25-30特別優(yōu)選的是硅水凝膠，干的硅水凝膠的表面積為360-440m2/g，且孔體積為0.7-1.8mL/g。盡管干凝膠已被用于制造吸附劑顆粒(例如參見日本公開61-174103)，但是已經發(fā)現(xiàn)它們不適合用于本發(fā)明，因為由其制得的未燒結的顆粒，相對于按照本發(fā)明用金屬氧化物水凝膠制得的顆粒而言，其抗壓強度很不適當。已經發(fā)現(xiàn)用干凝膠制得的吸附劑顆粒的強度，比按照本發(fā)明用相應的水凝膠制得的顆粒的強度小25％。重要的是將用于本發(fā)明方法中的水凝膠顆粒磨成平均粒徑不大于1微米，優(yōu)選不大于0.8微米，以確保適當?shù)膹姸群颓蚨?。然而，還優(yōu)選不將顆粒磨得太細以免破壞凝膠結構。從而優(yōu)選凝膠顆粒的平均粒徑不小于0.01微米且更優(yōu)選不小于0.1微米。水凝膠顆粒可以容易地以干態(tài)或漿狀研磨。適宜的磨碎設備包括高圓周速度磨，如細磨的錘磨機、齒碎機和膠體磨，介質磨如球磨、卵石磨、棒磨機和振動式磨機以及輥式破碎機。如果需要，這些裝置可以串聯(lián)使用，這取決于磨碎程度。例如，可以使用膠體磨進行凝膠顆粒的初始磨碎，然后用介質磨獲得最終的粒度。這樣的設備和步驟屬于常規(guī)操作范圍。C.溶膠/水凝膠混合物和稀釋為了使本發(fā)明的產品具有適當?shù)男再|，所述產品須由上述水凝膠和水溶膠的混合物獲得。為了獲得本發(fā)明的優(yōu)點需要基于固體至少0.5％(重)的水溶膠；然而，在某些情況下可以使用多達50％(重)的水溶膠。從而，為了達到適當?shù)膹姸刃再|優(yōu)選至少10％(重)的水溶膠。較低濃度的溶膠用于制造具有較高孔體積的產品，但所述產品有較低的強度。另一方面，較高濃度的溶膠用于制造具有較低孔體積的產品，所述產品有良好的物理強度。為了使最終產品的孔不被堵塞，溶膠濃度優(yōu)選不超過50％(重)。在準備干燥時，溶膠/水凝膠漿液的稀度必須調至含0.5-20％(重)固體的水平。如果漿液濃度大于20％，則太粘，不能有效地進行噴霧干燥操作。另一方面，如果濃度低于0.5％(重)，除水的費用變大。從而，溶膠/水凝膠漿液的固體含量優(yōu)選為3-20％(重)。凝膠的固體含量為約30％(重)，且溶膠的固體含量為約15％(重)。所以，為了調節(jié)溶膠/水凝膠混合物的粘度至其可被噴霧的水平，水凝膠、溶膠和/或溶膠/水凝膠混合物必須被稀釋。稀釋的方式看來并不重要。即可以混合溶膠和水凝膠顆粒并將混合物稀釋?？蓪⑷苣z稀釋到這樣的水平，使得當添加水凝膠后，它具有適當?shù)恼扯?。凝膠可以制成漿、研磨并與溶膠混合，需要或無需進一步的稀釋，一般來說為穩(wěn)定性和控制結構起見，凝膠和溶膠之間的接觸時間優(yōu)選盡可能地少。所以，優(yōu)選正好在噴霧干燥前將凝膠和溶膠各自稀釋到所需的水平(基于固體的3-20％(重))并將其混合。稀的含水溶膠/水凝膠漿液的組成定義為基于漿液總的濕重的百分比重量的溶膠和凝膠顆粒。D.漿液干燥然后將水凝膠和溶膠的稀釋的漿液噴霧并干燥，要求是能夠制造出具有適合具體最終用途需要的粒度分布的產品，而在分級過程中無過多損失。優(yōu)選的干燥技術是使用一種干燥裝置，在該裝置中，水凝膠/溶膠漿液形成小液滴，然后所述液滴被熱氣或蒸氣干燥。漿液的噴霧可以用任何公知的工業(yè)噴霧裝置進行，其中典型的壓力噴霧噴嘴為雙流體噴嘴和盤式/杯式旋轉噴霧器?？梢圆捎貌⒘?、混流或逆流操作。還可以使用組合的噴霧干燥器和流化床干燥器?？晒┻x擇的是，可用一種“造粒塔”技術干燥所述漿液，其中使液滴經過一個有向上流動的熱氣或蒸氣物流的塔向下降落。如果不需要球形顆粒，可以通過澆注、降膜或其它技術干燥漿液。然而，優(yōu)選通過噴霧干燥法干燥水凝膠/溶膠漿液。在干燥所述溶膠-水凝膠混合物時，優(yōu)選的除水方式，是使得可以發(fā)生凝膠和溶膠顆粒之間的最大粘合。實際上該目的是通過在濕環(huán)境下進行干燥操作來達到的，濕環(huán)境在某種程度上抑制顆粒的干燥速度，并有助于在干燥過程中更好地控制發(fā)生的孔收縮。從而，優(yōu)選的是干燥氣的相對濕度為至少15％并優(yōu)選至少20％。甚至可以使用更高濕度的干燥氣體或蒸氣例如飽和的熱蒸汽。已經發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明中使用干燥的氣體體系時，幾乎沒有或沒有孔收縮現(xiàn)象。為了獲得適當?shù)母稍锼俣?，需要至?25℃的干燥溫度，但是干燥溫度應當?shù)陀谀z和溶膠固體顆粒的燒結溫度。優(yōu)選比燒結溫度低50℃。為了獲得適當成形的孔，需要使產品的含水量降至15％(重)以下。如果含水量明顯高于15％，會妨礙溶膠和凝膠顆粒之間的粘合，而且顆粒強度太低。因此，優(yōu)選最小的含水量。然而，一般情況下，干燥操作的經濟因素要求，含水量不低于約0.5％(重)。在所有情況下，應當調節(jié)干燥環(huán)境以獲得3-150微米的粒度，所述范圍是工業(yè)應用的最廣范圍。本發(fā)明的目的是獲得窄的粒度分布和孔徑分布。在這兩種情況下，優(yōu)選的是粒度和孔徑的dv10/dv90比在0.9-4范圍內，特別優(yōu)選的是1-2_的范圍。就實用來說，優(yōu)選粒度和孔徑基本上是單模態(tài)的(mono-modal)，即它們接近1。對于本發(fā)明的吸附劑的大多數(shù)應用來說，顆粒的平均表面積必需為至少150m2/g。如果表面積低于150m2/g，應用的數(shù)量受到極大的限制。另一方面，800m2/g大約是用目前的技術可達到的最大表面積。盡管希望由本發(fā)明的方法制得的顆粒的孔徑盡可能地小，但實際的低限約為30_?？梢允褂幂^大的孔徑，直至最大約1000_；但約1000_的顆粒對于許多應用來說易于變得太不耐用。E.顆粒后處理眾所周知，在水存在下在約100℃以上加熱濕凝膠后，非晶形二氧化硅由大孔遷移出，填充到小孔中，發(fā)生表面損失。這種被稱為“水熱處理”的過程通過堿的存在而得到促進。Iler在“二氧化硅的化學”，JohnWiley&amp;Sons，N.Y.，1979，第539-541中提出了解釋孔改變現(xiàn)象的機理。然而，在本發(fā)明的另一方面，已經發(fā)現(xiàn)含有多達15％(重)水的本發(fā)明的吸附劑產品，經歷了與二氧化硅的水熱處理相似的轉變。特別是，已經發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的產品在施加或不施加熱，且不添加水分或堿的情況下，經過一段時間經歷了孔徑的逐漸增加。由本發(fā)明的方法制得的有給定孔徑和表面積的顆粒，可以簡單地通過貯存在環(huán)境條件下獲得較大的平均孔徑和較低的表面積，而無需用水或蒸汽在高溫下進行實際處理。然而孔體積基本上不變。該現(xiàn)象隨時間和溫度而變。即，改變的速度與吸附劑顆粒所保存的時間和溫度直接相關。這樣，在環(huán)境溫度下，顯著的改變需要至少幾周。然而，在升高的溫度下，改變速度高得多。這可參照附圖3和4，它們表示按實施例1的方法制得的吸附劑顆粒的可處理性(初始顆粒性質表面積380m2/g，孔徑107_，孔體積1.0cc/g。)圖3表示溫度對表面積改變速度的影響。在40℃，僅在10天后表面積下降50m2/g；但在60℃，表面積的相同程度的下降需要不到一天。另外，在100℃，表面積下降50m2/g只需2-3小時。現(xiàn)在參看圖4，它表示當顆粒保持在60℃時，時間對孔徑的影響。該圖表明產品在該溫度下孔徑由108_升到135_只需2天，并且比該孔徑(135_)升到140_只長1天。圖5表示表面積與孔徑的關系。當表面積由約350降至250m2/g時孔徑由約110_升至140_。這些數(shù)據(jù)表明在零攝氏度表面積和孔徑幾乎沒有發(fā)生變化。另外，如果處理在低于20℃下進行需要過多的時間。如果后處理在加壓下進行，只要顆粒的脫水量不太大，甚至可以使用更高的溫度。從而，優(yōu)選的是在顆粒后處理過程中，顆粒中被釋放的水應不多于20％，并優(yōu)選水的損失應不多于10％。一般來說，優(yōu)選在至少40℃的溫度下進行后處理。這種后處理的一個明顯的優(yōu)點是，孔徑和表面積的改變可以非常簡單地通過用對未燒結的溶膠/水凝膠進行中和的酸的水溶液處理這些顆粒來抑制。實際上，為此目的可使用任何酸，但優(yōu)選簡單的無機酸如HCl或HNO3。酸的量和濃度同樣是不重要的，只要能達到基本上完全中和顆粒即可，即含水酸處理后的顆粒的pH低于7。這樣，終產品的表面積、孔徑和孔體積可以通過(1)合宜地選擇原始水凝膠，(2)調節(jié)膠體二氧化硅的量和粒度，(3)選擇適當?shù)暮筇幚項l件和(4)調節(jié)終產品的pH來控制。附圖詳述參照圖1可容易理解本發(fā)明，該附圖1是本發(fā)明方法的流程圖。水凝膠經管路1，去離子水經管路3加入高剪切混合器100中，在該混合器中，水和水凝膠經受高剪切混合。然后使充分混合后的水凝膠和水的漿液經管路5進入變容式泵(progressivecavitypump)200，它由該泵經管路7泵送入膠體磨300，在該磨中水凝膠的粒度進一步減小。膠體磨300的一部分出料經管路9和11循環(huán)到高剪切混合器100。膠體磨300流出物的其余部分經管9和13進入介質磨400，在該磨中水凝膠的粒度被進一步減小。介質磨400的漿狀出料經管路15進入空氣隔膜式泵500，然后經管路17進行計量泵600的入口側。同時，去離子水經管路19進入硅溶膠儲器700，在該儲器中水與硅溶膠混合而使其稀釋。然后稀釋后的硅溶膠經管21進入計量泵800的入口側。由計量泵600排出的稀水凝膠漿液和由計量泵800排出的稀硅溶膠漿液，分別經管路23和25輸送并在管路27中混合，混合物經管路27進入噴霧干燥器900。在噴霧干燥器900中，稀的水凝膠和硅溶膠的混合物，在濕的熱空氣中被噴霧制成細小的固體顆粒。噴霧干燥后的顆粒由噴霧干燥器900的底部經管路29排入固體分離器1000，該分離器的優(yōu)選形式是袋式分離器。在分離器1000中，較大的顆粒被收集在袋的內側，并由分離器的底部經管31排出。來自噴霧干燥器900的細顆粒和空氣穿過分離器1000的袋并經管路33排入鼓風機1100。來自分離器1000的固體細粒和空氣的混合物進入電加熱器1200，在該加熱器中，將空氣再加熱。來自鼓風機1100的一部分由空氣載帶的細粒經管路37從該系統(tǒng)中放空。然后，使來自電加熱器1200的加熱后的細粒和空氣的混合物，經管39循環(huán)回噴霧干燥器900。測試步驟在下面的實例中的產品性質通過下列步驟來測定使用0646型Coulter計數(shù)器(Coulter公司，Hialeah，F(xiàn)L)測定噴霧干燥后的產品的粒度；用SEM顯微照相法觀測水凝膠粒度。用下列步驟測定顆粒強度用4克顆粒分散在有機溶劑中形成的脫氣的漿液，填充一個4.6mmID不銹鋼塔，形成吸附劑顆粒的固定床。然后在10000psi的壓力下，泵送液體載體經過顆粒床，直到流出物流變得穩(wěn)定。為比較起見，用標準的吸附劑顆粒準備一個相似的塔，所述吸附劑顆粒的性質是已知的。在塔被填充后，將其連到一個HPLC系統(tǒng)，使一種液態(tài)流動相以固定流速經過該塔，并記錄壓降。然后比較裝有測試物料和標準物料的塔的壓降。觀測到經過裝有測試物料的塔有較高的壓降，這表明測試物料的破碎程度較高?？晒┻x擇的是，破碎程度可以通過測量裝有測試物料的塔中的壓降并將該壓降與按照達西定律預測的壓降比較來觀測。通過由粒度數(shù)據(jù)計算來確定平均粒徑；用氮氣測孔法測定表面積；用氮氣測孔法測定孔體積；和用干燥失重法測定水和固體含量。實施例在下列實施例中，用下列步驟制造所測的球形微球。水凝膠漿液制備10微米的微球需要制備3％固體的水凝膠漿液和40微米粒度的產品需要制備15％固體的漿液。將40磅30％固體的水凝膠分散到360磅去離子水中，制得3％固體的漿液，并將250磅水凝膠分散到250磅去離子水中，制得15％固體的漿液。水凝膠的固體含量近似為30％固體。1.用去離子水徹底清洗和沖洗處理裝置和管路。2.將適量去離子水加入高剪切混合器中。所述高剪切混合器為由CowlesToolCo.，Cleveland，OH制造的CowelsDissolverModelW24X。這種溶解裝置利用一種有9英寸直徑的槳葉，所述槳葉位于距2英尺×3英尺的混合室的底部8英寸處。3.開動高剪切混合器并使轉子轉速為1800rpm以下。4.在轉子和定子間隙隔開的情況下，開動膠體磨。5.設置系統(tǒng)閥門，只允許從膠體磨循環(huán)到高剪切混合器，并開動變容式泵以建立經過膠體磨的循環(huán)。6.然后將水凝膠加入高剪切混合器。7.將膠體磨的所述間隔關到最小的容許間隙，并允許該體系在開始流經介質磨之前經膠體磨循環(huán)1小時。膠體磨是由BematexSystems，Inc.，Beverly，MA制造的model#8-DM膠體磨。8.變容泵流量保持為近似8L/min，同時當制造40微米的產品時，經過介質磨的流量為近似0.5L/min，而當制造10微米的產品時為近似1L/min。使變容式泵的其余物流循環(huán)回高剪切混合器。9.將介質磨轉子速度調節(jié)為使介質磨馬達上的載荷達到9.5-10安培(對于4升的磨推薦最大值為10安培)，并調節(jié)冷卻水流量以保持漿液出口溫度低于80℃。所用的介質為Zirshot_Z-300，一種有Moh硬度為7的含鋯固體。(Zirshot_是由S.E.FirestoneAssociates，Inc.，Philadelphia，PA.提供的研磨介質的商標)。10.用一個雙隔膜空氣驅動泵使介質磨的通過物料增壓，以獲得輸送漿液到噴霧干燥器進料制備段的正壓。噴霧干燥器進料制備進料制備是通過計量水凝膠和溶膠來進行的，使經過用于輸送到噴霧干燥系統(tǒng)的混合“T”的重量比為3份水凝膠比1份硅溶膠(Nyacol_215溶膠，Nyacol_是由PQCorporation，ValleyForge，PA.制造的硅溶膠的商標)。用典型流量為2.8-3.01b/min水溶膠漿液，和0.7-0.751b/min的預先稀釋的硅溶膠，制備3％固體的水凝膠和硅溶膠，以制造標稱10微米的產品。所用的計量泵只能有1000psi的壓力，從而為了向噴霧干燥器的噴霧噴嘴傳送3000psi的壓力需要一個增壓泵。制造標稱40微米的產品需要15％的水凝膠漿液和標準的Nyacol_215硅溶膠，供給時它為15％固體。硅水凝膠漿液的典型的流量為1.1-1.2lb/min，且硅溶膠的典型的流量為0.275-0.3lb/min。具有1000磅壓力能力的計量泵，不需使用增壓泵就能傳送所需的600psi到噴霧干燥器的噴霧噴嘴，得到40微米的產品。噴霧干燥器操作用一個有60度底部錐形的噴霧干燥塔進行噴霧干燥。使用壓力噴嘴將凝膠和溶膠的稀釋的混合物噴成霧。噴霧干燥系統(tǒng)被構造成使干燥氣體循環(huán)到電加熱器，并使來自干燥過程的水蒸氣放空。在干燥標稱40微米的產品時發(fā)現(xiàn)，在23％相對濕度和約1200acfm的流速時，干燥氣循環(huán)物流的溫度為186°F。這種干燥配置用于標稱10和40微米兩種產品。10微米的產品需要一個增壓泵，以達到干燥噴霧噴嘴處的3000psi。典型的過程條件如下·入口溫度380°F·出口溫度260°F·噴霧噴嘴噴霧系統(tǒng)噴霧干燥噴嘴#R72-216·漿液進料速度3.5-3.75lb/min(3000psi)由袋式收塵器底部收集產品。實施例1-7利用上述步驟，制造兩組未燒結的微球顆粒，每組含有由硅水溶膠得到含10.25和50％(重)二氧化硅的顆粒。這兩組使用兩種不同的水溶膠。在一種溶膠(溶膠215)中，溶膠含有濃度為15％(重)的2nm二氧化硅顆粒。在另一種溶膠(溶膠1430)中，溶膠含有濃度為30％(重)的14nm二氧化硅顆粒。另外，制備一個對比樣品，其中只使用水凝膠而不用水溶膠。用上述步驟測定這7種產品的每一種的表面積和孔徑。圖2表示出這些試驗的數(shù)據(jù)。(溶膠215和1430是由NyacolProducts，Inc.，Ashland，MA.制造的硅溶膠的標記)。圖2中的數(shù)據(jù)清楚地表明，當與水凝膠混合的水溶膠的量增加時，表面積顯著下降。在使用含15％固體的溶膠的試驗中，顆粒的表面積由用無水溶膠的約400m2/g降至用由水溶膠得到的50％(重)二氧化硅的約280m2/g。相似地，在使用含30％固體的溶膠的試驗中，顆粒的表面積由用無水溶膠的約420m2/g降至用由水溶膠得到的50％二氧化硅的約305m2/g。圖2中的數(shù)據(jù)還清楚地表明，當與水凝膠混合的水溶膠的量增加時，孔徑也顯著地減小。在使用含15％固體的溶膠的試驗中，孔徑由用無水溶膠的約135_，降至用由水溶膠得到的50％(重)二氧化硅的約85_。相似地，在使用含30％固體的溶膠的試驗中，孔徑由用無水溶膠的約135_降至用由水溶膠得到的50％(重)二氧化硅的約95_。這樣，這些數(shù)據(jù)表明，可以由改變由水溶膠得到的二氧化硅的量來控制表面積和孔徑。實施例8-11利用與實施例1-7相同的步驟，由下列組合物制備一組4種未燒結的微球形顆粒表1實施例號固體總量(％重)添加的硅溶膠(％重)83.510.093.5無108.710.0118.7無用氣體吸附/解吸技術(Autosorbautomatedgasadsorption，QuantochromeCorp.)測試這些組合物的每一種。在該試驗中，通過氣體解吸的變化測定孔徑的相對變化。在解吸循環(huán)過程中得到的分布曲線(作為半徑的函數(shù)的孔體積的變化)清楚地表示出4種組合物之間的孔徑分布的差異。在下表2中提供的這些數(shù)據(jù)表明30_以下的孔的分布幾乎不變。另一方面，80_以上范圍的孔的分布降低。然而，在30-80_范圍內的孔數(shù)顯著增加。這些數(shù)據(jù)清楚地表明本發(fā)明的方法有非常合乎需要的通用性，該方法能制造有特別窄的孔徑范圍的吸附劑顆粒。表2孔半徑與氣體解吸量的變化的關系</tables>權利要求1.一種制造未燒結的凝聚的吸附劑顆粒的方法，所述顆粒有高機械強度和受到控制的孔徑分布，該方法包括下述步驟(1)制成一種由(a)50-99％(重)的硅水凝膠顆粒和(b)50-0.5％(重)穩(wěn)定的溶膠構成的稀釋的含水混合物，所述顆粒的平均粒徑為0.01-1微米，所述穩(wěn)定的溶膠選自硅溶膠、一種金屬氧化物的溶膠及其混合物，其中二氧化硅和金屬氧化物含量為1-30％(重)，所述金屬氧化物中的金屬選自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn、Zr，而且溶膠顆粒的平均粒度為2-100nm；和(2)由稀釋的溶膠/水凝膠混合物形成小滴，并通過使其與一種含水量為至少20％(重)，且溫度至少125℃但低于其中的氧化物的燒結溫度的氣體或蒸氣接觸，來降低所述小滴的含水量至0.5-15％(重)，制成有3-150微米的平均粒度和0.9-4的dv10/dv90比的凝聚的顆粒，所述顆粒有150-600m2/g的表面積、0.3-2cc/g的孔體積和30-1000的平均孔徑。2.權利要求1的方法，其中溶膠是用鈉穩(wěn)定的。3.權利要求1的方法，其中將較大的水凝膠顆粒制成漿，并將制成漿的顆粒在與硅溶膠或金屬氧化物溶膠混合前磨小。4.權利要求1的方法，其中將較大的水凝膠顆粒磨小、與硅溶膠或金屬氧化物溶膠混合并研磨該混合物。5.權利要求1的方法，其中水凝膠是一種酸凝的硅凝膠。6.權利要求1的方法，其中水凝膠是一種堿凝的硅凝膠。7.權利要求1的方法，其中通過噴霧干燥減小稀釋的混合物的含水量。8.權利要求1的方法，其中用酸處理吸附劑顆粒，以使顆粒pH降低至7以下。9.權利要求8的方法，其中在酸處理之前吸附劑顆粒保存的時間和溫度足以有效地降低表面積和增大孔徑，而顆粒基本上不脫水。10.一種未燒結的球形吸附劑組合物，該組合物有3-150微米的平均粒徑，含有50-99.5％(重)的細磨的有0.01-1微米平均粒徑的硅水凝膠顆粒和結合在一起的50-0.5％(重)的穩(wěn)定的溶膠，該溶膠選自硅溶膠、選自Al、Fe、Mg、Sb、Sn、Ti、Zn和Zr的金屬的氧化物的溶膠和所述穩(wěn)定的溶膠的混合物，所述穩(wěn)定的溶膠中二氧化硅和金屬氧化物含量為1-30％(重)，溶膠顆粒的平均粒度為2-1000nm，吸附劑顆粒的孔被部分填充溶膠顆粒，使得沒有直徑小于10_的孔，所述吸附劑顆粒的進一步的特征是dv10/dv90為0.9-4，表面積為150-600m2/g，孔體積為0.3-2cc/g，平均孔徑為30-1000_和含水量為0.5-15％(重)。11.權利要求9的吸附劑顆粒組合物，其中溶膠顆粒的平均粒度為2-25nm。12.權利要求9的吸附劑顆粒組合物，用酸處理所述組合物以使顆粒pH減至7以下。13.權利要求12的未燒結的吸附劑顆粒組合物，在酸處理之前，通過施加足以有效地降低表面積并增大孔徑而顆?；旧喜幻撍臅r間和溫度來處理所述組合物。14.權利要求13的未燒結的吸附劑顆粒組合物，其中處理溫度為25-100℃。15.權利要求9的吸附劑顆粒組合物，其中硅溶膠或金屬溶膠已用鈉穩(wěn)定。全文摘要本發(fā)明涉及一種未燒結的球形吸附劑顆粒組合物，該組合物有高機械強度和受到控制的孔徑分布，包含磨碎的硅水凝膠顆粒和結合在一起的硅溶膠或金屬氧化物溶膠。文檔編號B01J20/10GK1155253SQ95193654公開日1997年7月23日申請日期1995年6月16日優(yōu)先權日1995年6月16日發(fā)明者M·R·迪諾爾夫,R·H·維特,L·H·斯麥利申請人:生物技術資源公司