專利名稱：二氧化鈦基催化劑載體的制作方法
發(fā)明的背景本發(fā)明涉及基于二氧化鈦的催化劑載體，具體涉及可用于制造在烴轉化工藝中特別有用的催化劑顆粒的載體。
通常可使用氯化物方法或硫酸鹽方法從原料(如鈦鐵礦石或“鈦礦渣”(鈦提取后的殘余物))中獲得二氧化鈦。在氯化物方法中，原料與氯氣反應生成四氯化鈦，隨后煅燒該四氯化鈦得到二氧化鈦。得到的產品是相當均勻、優(yōu)質的金紅石或相當滿足要求的銳鈦礦或上述兩種相的混合物，其BET表面積為約8-60m2/g。
另一種方法是在硫酸中浸提含二氧化鈦的原料，從混合物中分離出硫酸鈦溶液，隨后水解，得到帶有少量結合硫酸的鈦酸，這種產物常被稱為“水合物淤漿”。煅燒這種水合物淤漿可生成表面積為1-16m2/g的優(yōu)質銳鈦礦或金紅石形態(tài)的二氧化鈦。這種水合物淤漿的表面積一般大于約200m2/g。
二氧化鈦基載體廣泛地用于支承在較高溫度條件下使用的催化劑組合物。根據(jù)不同的用途，這種載體可具有“高的”、“低的”或“中等的”表面積。在這里“低的”是指表面積低于約10m2/g(如小于約8m2/g)；“中等的”是指表面積在約10-100m2/g(如約15-95m2/g)之間；“高的”是指表面積超過約100m2/g。
這種載體的具體應用是非常廣泛的，包括如美國專利5,225,600中報導的胺的催化形成；美國專利5,208,203中披露的柴油機尾氣的純化；使用美國專利4,547,598中的方法將有機過氧化物分解成醇；根據(jù)美國專利5,185,480中的方法從醇產物流中除去過氧化物雜質；以及用于如美國專利5,169,821提出的費-托法。在許多這類應用中最好使用高(通常是極高)表面積的催化劑載體。但是發(fā)現(xiàn)這種載體具有較差的機械強度或耐磨性。
本發(fā)明涉及二氧化鈦載體，例如那種用于非常需要耐磨性場合的二氧化鈦載體。在這些應用中，二氧化鈦是切片狀或擠壓成形的顆粒狀的，設計成具有大的幾何表面積、中等的或甚至低的BET表面積，并且重要的是具有良好的耐磨性，使得催化劑能用于預期載體顆粒與鄰近的顆粒進行摩擦接觸、并在使用條件下遭受相當大壓力的場合，即需要顆粒具有高破碎強度的應用場合。
因此，這種載體主要用于常稱為“低”和“中等”表面積催化劑的場合，盡管它們也可用于高表面積催化劑的場合。
但是，問題是要獲得一種二氧化鈦基載體，這種載體具有足夠的強度以經(jīng)受住需要足夠的破碎強度才能承受的環(huán)境條件。在一個裝有支承著催化劑、擠壓成形的載體顆粒的塔中，位于塔底部的載體顆粒必須經(jīng)得住足夠的壓力。
載體材料通常是這樣制得的將二氧化鈦粉末和一種臨時的粘合劑制劑相混合，直至形成可擠壓的漿料，隨后將該漿料制成要求的形狀，干燥后煅燒之，以燒去臨時粘合劑并將二氧化鈦轉化成固態(tài)穩(wěn)定的物質。二氧化鈦載體可制成切片狀(將漿料擠壓成連續(xù)的棒料，隨后將該棒料切割成要求尺寸的切片)，或者可以是巨大的蜂窩狀單塊，或者可以是許多較小的、具有任何要求外形(如車輪狀)的環(huán)形結構物，或具有恒定橫截面的任何其它擠壓件，如多瓣結構物和小蜂窩。
二氧化鈦的煅燒溫度越高，燒結的程度就越大，并且強度就越高，耐磨性就越強。但不幸的是同時伴隨著表面積的降低。隨著燒結溫度的升高，二氧化鈦的相態(tài)由無定形變成銳鈦礦相。當高達800℃時它開始轉變成金紅石相。實際的轉變溫度會受到所含雜質的影響，但一般在約950℃完成轉變。過度的燒結會降低表面積，直至將開始時是“高”表面積的載體變成屬于“低”表面積類的載體。在太高的溫度下進行太長時間的煅燒，會使載體喪失作為載體的實用價值。同時，有用的載體還必須具有足夠的孔隙度以載帶催化量的金屬。
在許多應用中，載體最好具有相當高的表面積，而抗壓強度是次要的。如果，例如載體是陶瓷蜂窩狀單塊，那么它承受的壓力或摩擦較小。在這種應用中，由輕度煅燒的銳鈦礦載體提供的相當高BET表面積是十分合適的。
還需要使載體，在保持較高耐磨性和強度的同時具有足夠高的表面積，使它能適用于要求高的催化用途。
使用本發(fā)明新方法制造的載體，其性能不僅取決于原料最初的粒徑，還取決于它所含揮發(fā)物的量。
發(fā)明的簡述本發(fā)明提供一種制造二氧化鈦催化劑載體的方法，包括a)形成一種部分干燥的二氧化鈦水合物淤漿混合物，這種水合物淤漿的表面積至少為150m2/g，宜至少為200m2/g，最好至少為250m2/g，煅燒損耗為15-40％，并有約1-8重量％的酸(按干二氧化鈦重量計)；b)將混合物制成要求的陶瓷型材；c)將該陶瓷型材進行煅燒，生成表面積至少為約200m2/g的產品。
比表面積可使用在本領域中已有描述的BET方法(在將試樣加熱至250℃后)測得。測量原料和在1000℃溫度下煅燒30分種后的重量差算得煅燒損耗，以初始重量的百分比表示。使用ASTMD4058-92中描述的方法測定耐磨性。
原料的表面積和煅燒損耗在決定最終產品的強度和耐磨性方面都是關鍵性的，這一發(fā)現(xiàn)相當令人驚訝，并且是現(xiàn)有技術中沒有指出過。通常設若想要得到低至中等表面積的載體，預想可挑選金紅石或金紅石/銳鈦礦混合物作為原料。但是發(fā)現(xiàn)這不是一種獲得具有良好表面積和良好機械性能產品的有效方法。
更令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)載體強度直接與二氧化鈦水合物淤漿原料的煅燒損耗有關。可以認為這與水合物淤漿容易膠溶有關。
材料的煅燒損耗主要是水，但也包括殘渣和二氧化鈦制造過程中帶來的物質。當使用硫酸鹽方法時，某些殘余的硫酸鹽會分解放出硫的氧化物。由于約15-40％，最好約24-35％的煅燒損耗表征著原料的要求，所以用硫酸鹽方法(通常是這種存在量的水分在煅燒中失去)制得的水合物淤漿是較好的原料。類似合適的淤漿可由四氯化鈦制得。雖然理論上可使用這種水合物淤漿，實際上這種淤漿通常難以得到。
發(fā)現(xiàn)，就具有低至中等表面積、并具有優(yōu)良物理性能的混合物而言，常規(guī)的混合技術是十分合適的。但是要制備的載體具有中等至高的表面積時，混合的方法常會影響最終結果。例如，如果在加入有機粘合劑(如淀粉)之前用酸對水合物淤漿進行膠溶可獲得強度很大的產品。達到完全膠溶所需的時間取決于混合的條件，但通常在高剪切力的條件下，需要至少5分鐘才能使水合物完全膠溶。當達到完全膠溶后，在混合器中的材料由濕粉狀態(tài)變成漿狀的糊料。
酸的強度也會所影響獲得的產品。如上所述，如果要求制造低至中等表面積的載體，此時可使用常規(guī)方法對組分進行混合，在這種情況下強酸或弱酸都可使用。
由于在煅燒過程中強酸(如硝酸)會分解，產生對環(huán)境不利的氣體，所以必須采取適當?shù)陌踩胧?。因此，如果使用弱?如甲酸)可取得相同的效果，則宜采用弱酸。但是，如果要求的是中等至高表面積的制品，并且使用上述混合方法，此時必須使用足夠強的酸以完成二氧化鈦的膠溶。發(fā)現(xiàn)使用甲酸(至少在可用量的范圍內)，并不能將二氧化鈦膠溶成煅燒后具有與二氧化鈦充分膠溶成的淤漿煅燒后同樣經(jīng)用的產品。在這種情況下，盡管需要采取環(huán)境保護措施，但仍選擇較強的硝酸。也可使用其它強酸，但這種酸應在煅燒后在載體中不留下殘余物，或者在載體中留下的殘余物與其用途能夠相容，或者所必須采取的環(huán)境保護措施是可以接受的。
本發(fā)明對現(xiàn)有的工藝方法進行了重要的改進，在現(xiàn)有工藝中，過度的混合看來會導致表面積的減小。這種情形有時會在混合時間僅短至10分鐘時發(fā)生。
附圖簡述

圖1是顯示了平板破碎強度對市售銳鈦礦制得的載體切片和市售二氧化鈦水合物淤漿制得的載體切片的煅燒溫度關系圖。
圖2是平板破碎強度對二氧化鈦水合物淤漿制得的載體切片的煅燒損耗圖。本發(fā)明的詳細描述通過下列評價將對本發(fā)明作進一步說明，這些評價僅用于說明本發(fā)明，并不意味著限定本發(fā)明的基本范圍。實施例1制備催化劑載體材料將市售的銳鈦礦(購自Kemira Corp.，商品名為Unitane 220，BET表面積為14m2/g)與有機粘合劑和水一起放入混合器中?；旌仙鲜龌旌衔?，然后壓成直徑為3.5mm的棒料。隨后將該棒料切成長度為約1.5-15mm的切片。這種切片代表現(xiàn)有技術的載體。
將市售二氧化鈦水合物淤漿(購自Kemira Corp.，商品名為Uniti908，BET表面積大于200m2/g，煅燒損耗為26％)與2.9％(按二氧化鈦水合物淤漿重量計)70％的甲酸，1.5％(按水合物淤漿的重量計)淀粉和28.4％(按水合物淤漿的重量計)水相混合。隨后將混合物擠壓成切片，煅燒之。這種切片代表按本發(fā)明方法制得的載體，具有中等至低的表面積。催化劑切片的評價在900℃煅燒上述方法制得的各種切片，在50-OP型Compton拉伸試驗機上測量平板破碎強度，并用氮或氪作為吸附質測定BET表面積。
將另兩組試樣分別加熱至1050℃和1200℃。并對各個溫度煅燒的樣品測量破碎強度和BET表面積。結果列于圖1中。
從圖可見，盡管由市售水合物淤漿制得的切片經(jīng)900℃煅燒后具有相似于銳鈦礦制得的切片的BET表面積，但其破碎強度大得多。在1050℃煅燒溫度，由水合物淤漿制得的切片仍然具有大于銳鈦礦制得的產品的破碎強度，并保留比后者大得多的表面積?？梢钥吹?，雖然現(xiàn)有技術的銳鈦礦基產品已經(jīng)顯著地增強了破碎強度，水合物淤漿制得的產品也保留了這個優(yōu)點。因此，從平衡破碎強度和表面積的觀點看，水合物淤漿產品可在較低的溫度下獲得比銳鈦礦產品更好的破碎強度和表面積的平衡。
測量不同煅燒損耗值原料制得的水合物淤漿基切片經(jīng)相同溫度煅燒后的破碎強度。結果畫于圖2中。從該圖可見，開始時破碎強度很小，但在煅燒損耗達到約20％之前增大很快。在煅燒損耗為20-25％這一段，可觀察到較為平緩的增大速度，隨后破碎強度再次快速增大。但是，我們從圖1中得知，高破碎強度會伴隨著表面積的損失，因而載體的實用性減小。因此，由本發(fā)明方法得到的較好的載體是采用煅燒損耗為24-35％的水合物淤漿制得的。實施例2本實施例顯示在本發(fā)明方法中所述混合方式的重要性。使用了兩種混合方式。用這兩種方式時，酸和淀粉添加劑的量都占水合物淤漿重量的4％。水占水合物淤漿重量的40-48％。所用的酸是硝酸和甲酸。所有試樣都經(jīng)過相同的煅燒溫度(350℃)煅燒。
方式A是將淀粉與實施例1中所用的水合物淤漿干混1分鐘，隨后加入所有的酸和水，在高剪切條件下再混合2分鐘。這是通常用于制造具有良好強度、低至中等表面積載體的混合方式。
方式B顯示了當要求獲得高表面積產品時混合次序的重要性。將水合物淤漿干混15分鐘，隨后加入占欲加入總水量80％的水，在高剪切下濕混約2分鐘。接著加入酸以及剩余的水，將該混合物再高剪切混合25分鐘。如果使用的是硝酸，這種混合形成的是漿狀糊料(其粘稠度象牙膏)。然后加入淀粉粘合劑。再混合約8分鐘。這種混合方法得到的載體在保持中等至高表面積的同時，具有良好的物理性能。使用方式B，用甲酸膠溶制得的產品的物理性能較差是甲酸膠溶程度相對不足的反映。
在各種情況下，都是將混合物擠壓后切割成直徑約1.6mm的切片，隨后在相同的溫度(350℃)下煅燒之。如上制得的試樣的破碎強度列于下表1中。
表1
由上述數(shù)據(jù)可見，混合方式深刻地影響著最終產品的性能。當需要高表面積時，使用硝酸可獲得更好的破碎強度。如果能解決對環(huán)境影響的問題，硝酸是優(yōu)選的酸化介質。
如果將4種上述的切片(使用硝酸或甲酸，使用混合方式A或B)在950℃溫度下煅燒，制得低表面積的載體，其性能列于下表2中。
表2
顯然，在制造低表面積載體時，混合方式和酸的強度是次要的，此時宜使用在環(huán)境上更可接受的甲酸。實施例3本實施例顯示酸的存在與否對最終載體產品耐磨性的影響。使用實施例2中描述的混合方式A，用相同的配方(但一種配方使用甲酸，另一種不用酸)制得兩種載體。由這兩種配方擠壓成形物制得的切片，在920℃下煅燒成具有大致相同表面積的載體。其性能列于下表3。
表3
從上表可見，如果其它因素基本上相同，在配方中摻入酸，同時增加了破碎強度和耐磨性。
權利要求
1.一種制造二氧化鈦基催化劑載體的方法，包括a)形成一種經(jīng)干燥的二氧化鈦水合物淤漿混合物，這種水合物淤漿的表面積至少為150m2/g，煅燒損耗為15-40％，含有約1-8重量％的酸(按干二氧化鈦重量計)；b)將混合物制成要求的陶瓷型材；c)將該陶瓷型材進行煅燒，生成表面積小于200m2/g的產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鈦水合物淤漿與一種酸、一種臨時性粘合劑和足夠的水相混合，使混合物可擠壓。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于是水合物淤漿與強酸混合足夠的時間，使混合物變成漿料。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鈦水合物淤漿的煅燒損耗為約24-35％。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鈦水合物淤漿的表面積至少為約250m2/g。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于將產品煅燒至BET表面積約為2-175m2/g。
7.一種制造二氧化鈦基催化劑載體的方法，包括a)形成一種經(jīng)干燥的二氧化鈦水合物淤漿混合物，這種水合物淤漿的表面積至少為250m2/g，煅燒損耗為24-35％，含有約1-8重量％的酸(按干二氧化鈦重量計)；b)將水合物淤漿和酸進行高剪切混合， 混合的時間要足以完成二氧化鈦的膠溶；c)加入臨時性粘合劑材料進一步混合之；d)將混合物制成要求的陶瓷型材；e)將該陶瓷型材進行煅燒，生成表面積為15-200m2/g的二氧化鈦基載體產品。
8.一種根據(jù)權利要求1所述方法制得的表面積約為100-175m2/g的二氧化鈦基催化劑載體。
9.一種根據(jù)權利要求1所述方法制得的表面積約為15-95m2/g的二氧化鈦基催化劑載體。
10.一種根據(jù)權利要求1所述方法制得的表面積約為2-8m2/g的二氧化鈦基催化劑載體。
11.一種根據(jù)權利要求7所述方法制得的表面積約為100-175m2/g的二氧化鈦基催化劑載體。
12.一種根據(jù)權利要求7所述方法制得的表面積約為15-95m2/g的二氧化鈦基催化劑載體。
全文摘要
披露了使用表面積大于約200m
文檔編號B01J21/06GK1149261SQ95193331
公開日1997年5月7日 申請日期1995年5月5日 優(yōu)先權日1994年6月2日
發(fā)明者T·希曼斯基, S·A·羅蘭多, D·M·高夫, G·S·貝內特 申請人:諾頓化學工藝產品有限公司