專利名稱：使用具有基于氧化硅和氧化鈦的載體的催化組合物處理氣體以減少氮氧化物排放的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用具有基于氧化硅和氧化鈦的載體的催化組合物對氣體進行處理以減少氮氧化物排放的方法。
特別是使用三元催化劑來減少汽車發(fā)動機尾氣中氮氧化物(NOx)的排放是公知的，該催化劑以化學(xué)計量利用存在于混合物中的還原性氣體。任何過量的氧都表現(xiàn)為催化劑性能的劇烈惡化。
然而，一些發(fā)動機如柴油機或貧燃燒汽油機(即以貧油混合物操作的發(fā)動機)對燃料來說是經(jīng)濟的，但排放的廢氣恒定包括大量過量例如至少5％的氧。因而標(biāo)準三元催化劑對這些發(fā)動機的NOx排放不產(chǎn)生作用。另外，由于日益嚴格的燃燒后標(biāo)準目前已延伸到這類發(fā)動機，限制NOx的排放已是強制性的了。
因而，確實需要有效的催化劑來減少這類發(fā)動機NOx的排放，更一般性而言，用來處理含NOx的氣體。此外，目的是要獲得在中等溫度下有效的催化劑。
為達此目的，目的在于減少氮氧化物排放而處理氣體的本發(fā)明方法使用包括處在載體上的催化相的催化組合物，其特征在于所述載體基于二氧化硅和氧化鈦，其原子比Ti/Ti+Si為0.1至15％。
本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點從以下說明及用來說明本發(fā)明的具體但非限制性實施例中可更完整的看出。
本發(fā)明方法使用的催化組合物的基本特征是這種組合物的載體。這種載體是基于具體比例如上所述的氧化硅和氧化鈦。按照一種具體實施方案，這種比例可為1至10％。
有利地使用具有較高比表面積且熱穩(wěn)定的載體。因而，有利地使用在750℃下焙燒6小時后比表面積至少為350m2/g，更特別是至少為600m2/g的載體。在這里比表面積是指基于在美國化學(xué)會志，60(1938)309中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法按ASTM D 3663-78標(biāo)準通過氮吸附所確定的BET比表面積。
具有這些表面積值的載體一般是中孔性類型；換言之，它們具有大部分孔體積由中孔(直徑2至10nm的孔)構(gòu)成的特征。
基于氧化硅和氧化鈦的載體可由能夠獲得具有足夠比表面積的載體的任何方法制備。
而更特別可提到的制備方法是膠束織構(gòu)法，其中使用硅的有機化合物特別是硅酸烷基酯如原硅酸四乙酯作為二氧化硅來源，并使這種二氧化硅來源與鈦化合物或其來源在表面活性劑存在下進行反應(yīng)。這些硅的有機化合物一般以在醇、特別是在脂肪醇中的溶液形態(tài)采用。作為鈦化合物，可使用有機鈦化合物如鈦酸烷基酯或烷氧基酯，它們一般以醇溶液的形態(tài)來使用，類似硅化合物。關(guān)于表面活性劑，更特別地可采用具有活性陽離子的類型如酰胺和季銨鹽?？赏ㄟ^混合有機硅化合物和鈦化合物并對其加熱來進行所述的反應(yīng)。隨后將表面活性劑添加到如此加熱過的混合物中。從反應(yīng)介質(zhì)中分離反應(yīng)得到的沉淀物。隨后將這種沉淀物焙燒，一般在空氣中進行，得到載體，隨后可對其進行成形。焙燒可分兩階段進行。在第一階段中，進行焙燒的溫度足以除去表面活性劑。這一溫度可為約650℃。在第二階段中，進行焙燒的溫度至少等于所述催化劑的使用溫度。這一溫度可為約750℃。
所述載體可呈各種形狀如各種尺寸的顆粒、球珠、圓柱體、或蜂窩體。
作為添加劑，所述載體可含有一或多種稀土金屬氧化物。所述稀土金屬是指釔和元素周期表中原子序數(shù)為57至71的元素。作為稀土金屬，更特別地可提到的是鑭。以添加劑/Ti+Si+添加劑的原子％表達的添加劑含量可為不超過20％，特別是不超過10％。
本發(fā)明催化劑組合物還可包括催化相。這種相可基于至少一種選自元素周期表IIIA族至IIB族元素的金屬。
更特別地，所述催化相是基于至少一種選自元素周期表VIII族元素的金屬。
所引用的元素周期表出版在法國化學(xué)會刊No.1(1966年1月)的附錄中。
作為可在催化相中使用的金屬的實例，可提到的有鉑、鈀、銠、釕和銥。還可提到的是鐵、銅、鉻及釩、鈮、鉭、鉬和鎢。
所述組合物中催化相的金屬、特別是鉑的含量可在很寬的比例范圍內(nèi)變化。以金屬重量相對于載體重量表達的這種比例通常為500至40000ppm，優(yōu)選為2500至20000ppm，特別是5000至15000ppm。
所述催化相可通過任何公知技術(shù)沉積在載體上，優(yōu)選是焙燒過的載體。
因而，可使用浸漬技術(shù)，將所述載體浸于構(gòu)成催化相的元素的溶液或溶膠中，然后通過排液或經(jīng)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去過量的溶液或溶膠。
在催化相基于鉑的具體情況下，并按照本發(fā)明的一種變化形式，所述鉑以溶膠的形態(tài)來提供。優(yōu)選使所選擇的鉑溶膠的膠體尺寸為2nm至10nm，更特別是3nm至8nm。所述膠體尺寸通過透射式電子顯微鏡法(TEM)來確定。
按照一種具體的變化形式，浸漬以“干法”來進行；換言之，所使用的溶液或溶膠的總體積約等于所要浸漬的載體所表現(xiàn)的總孔體積。就這種孔體積的測定方法來說，它可按照公知的水銀孔率法或通過測量試樣所吸收的水量來進行。
在浸漬之后，視具體情況而定對載體進行干燥，然后焙燒。干燥通常在空氣中進行，干燥溫度可在80至300℃之間變化，優(yōu)選為100至150℃。干燥持續(xù)至獲得恒定的重量。干燥時間一般為1至24小時。對具有活性或催化相的載體進行的焙燒一般在不超過750℃的溫度下進行，更特別地，在催化相中使用鉑的情況下在不超過550℃的溫度下進行。焙燒時間可在寬范圍內(nèi)變化，例如1至24小時，優(yōu)選2至10小時。焙燒一般在空氣中進行，但是，顯然不排除例如在惰性氣體中進行焙燒。
還可在水/氮氣混合物(例如，在氮氣中有10vol％水)中進行焙燒。在這種情況下，進行焙燒的溫度不超過850℃，且優(yōu)選約750℃。這種處理可使得所述組合物被活化，在組合物的催化相含有鉑的情況下是特別有利地。
在組合物的催化相是基于由溶膠提供的鉑、并具有上述的中孔性載體和比表面積值的具體情況下，焙燒后在組合物中的鉑顆粒尺寸基本與上述膠體尺寸相同。
還可通過噴霧法沉積催化相。在這種情況下，將例如呈懸浮液形態(tài)的載體引入到構(gòu)成催化相的元素的溶液或溶膠中，并通過噴霧干燥所得到的混合物?？梢?00至150℃的氣體出口溫度進行操作。隨后，在上述條件下進行焙燒。
采用上述組合物處理可含有氮氧化物的氣體，所述氣體視具體情況而定還結(jié)合有碳氧化物和/或烴，以便達到減少特別是氮氧化物排放的目的。
適合被本發(fā)明處理的氣體例如是燃氣輪機、熱電廠鍋爐或內(nèi)燃機產(chǎn)生的氣體。在后一種情況下，尤其涉及柴油機或貧油混合物發(fā)動機。
因此，本發(fā)明適用于處理具有高含量氧并包括氮氧化物的氣體，以減少這些氧化物的排放。具有高含量氧的氣體是指相對于燃料化學(xué)計量燃燒所需數(shù)量具有過量氧的氣體，更準確地說，相對于化學(xué)計量值λ＝1恒定具有過量氧的氣體。數(shù)值λ以其本身特別在內(nèi)燃機領(lǐng)域公知的方式與空氣/燃料比值相關(guān)。換言之，本發(fā)明適用于處理來自前一段落所述類型系統(tǒng)的氣體，所述系統(tǒng)永遠在使得λ總是絕對大于1的條件下工作。在氣體具有高含量氧的情況下，本發(fā)明從而首先適用于處理來自貧油混合物發(fā)動機的氧含量(以體積計)一般為2.5至5％的氣體，其次，本發(fā)明適用于處理具有更高氧含量的氣體例如來自柴油機的，即其氧含量至少為5％或高于5％，更特別是至少為10％，可為例如5至20％的氣體。
所述氣體可包含烴，如此，所要催化的反應(yīng)之一是HC(烴)+NOx反應(yīng)。
可用作除去NOx的還原劑的所述烴特別是飽和烴、烯烴、炔烴、芳烴和來自石油餾分的烴類的氣體或液體，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和粗柴油。
所述氣體還可包含作為還原劑的含氧有機化合物。這些化合物可特別是醇，例如飽和醇如甲醇、乙醇或丙醇；醚如甲醚或乙醚；酯如乙酸甲酯和酮。
本發(fā)明也適用于處理既不含烴也不含作為還原劑的有機化合物的氣體。
本發(fā)明還涉及用于處理氣體、以減少氮氧化物排放的催化體系，所述氣體可是前述類型氣體。這種體系的特征是包含上述催化劑組合物。
在這種體系中，催化劑組合物可呈各種形態(tài)如各種尺寸的顆粒、球珠、圓柱體或蜂窩體。
所述組合物還可用于包括含有這些組合物的涂層(洗滌底漆)的催化體系，所述涂層設(shè)置在金屬整體型基體或陶瓷基體上。
在應(yīng)用所述體系處理尾氣的情況下，所述體系以公知方式安裝在機動車排氣管中。
最后，本發(fā)明還涉及采用上述類型催化劑組合物制備上述催化體系的方法。
以下給出實施例。
實施例I-合成催化劑-起始物質(zhì)使用H2PtCl6(24.88％Pt)類型的鉑溶液和膠體尺寸為5-7nm、濃度為10g/l的鉑溶膠。
所述溶膠通過回流包含聚乙烯吡咯烷酮、H2PtCl6和甲醇的混合物的溶液來獲得。
所使用的載體的Ti/Ti+Si原子比例為9％，按如下方式制備首先，將1mol原硅酸四乙酯(TEOS)用6.54摩爾乙醇和在1.99摩爾異丙醇中的0.1摩爾鈦醇鹽Ti(i-C3H7O)4稀釋。
在裝有攪拌器的反應(yīng)器中，在強烈攪拌下，將鈦醇鹽溶液快速添加到TESO溶液中。然后在攪拌下在72℃對所獲得的澄清溶液加熱3小時。
與之平行地，制備含有0.27摩爾十二烷胺(DDA)和21.2摩爾水的溶液。
然后，將含有TESO和Ti(i-C3H7O)4的溶液添加到含有DDA表面活性劑的溶液中。在強烈攪拌下將所獲得的混合物在室溫下保持18小時。
通過在650℃的溫度下在空氣中將所得到的沉淀物焙燒4小時來除去表面活性劑。所述沉淀物隨后在空氣中750℃下焙燒4小時(升溫速率1℃/分鐘)。
將以這種方式制備的載體用比例為1或2wt％的鉑干法浸漬。浸漬過的載體在110℃烘箱干燥2小時，然后在下表所指出的條件下焙燒。
-所獲得的產(chǎn)
<p>-C3H6＝300vpm-CO＝350vpm-O2＝10％-CO2＝10％-H2O＝10％-N2＝適量至100％總流速為30l/h。
HSV為約500000小時-1。
對于在不存在還原劑的條件下進行的試驗，CO和C3H6的流量被抑制，并被相等流量的氮氣取代以保持相同的HSV。
持久記錄HC(C3H6)、CO和NOx(NOx＝NO+NO2)信號及反應(yīng)器中的溫度。
所述HC信號由總烴類型的Beckman檢測器給出，它是基于火焰離子化檢測原理。
NOx信號由Ecophysics NOx分析儀給出，它基于化學(xué)發(fā)光原理。
CO和N2O信號由Rosemount紅外線分析儀給出。
由HC(C3H6)、CO和NOx信號依據(jù)以15℃/分鐘的速率由150至700℃的程控升溫過程中溫度的變化并基于如下關(guān)系來測量催化活性-HC(THC)的轉(zhuǎn)化度％按如下方式得出T(HC)＝100(HC0-HC)/HC0，其中HC0是在t＝0時的HC信號，它對應(yīng)于當(dāng)催化反應(yīng)器被旁路時由反應(yīng)混合物獲得的HC信號，HC是在時間t時的HC信號。
-CO(TCO)轉(zhuǎn)化度％按如下方式得出T(CO)＝100(CO0-CO)/CO0，其中CO0是在時間t＝0時的CO信號，它對應(yīng)于當(dāng)催化反應(yīng)器被旁路時由反應(yīng)混合物獲得的CO信號，CO是在時間t時的CO信號。
-NOx(TNOx)轉(zhuǎn)化度％按如下方式得出TNOx＝100(NOx0-NOx)/COx0，其中NOx0是在時間t＝0時的NOx信號，它對應(yīng)于當(dāng)催化反應(yīng)器被旁路時由反應(yīng)混合物獲得的NOx信號，NOx是在時間t時的NOx信號。
由于在試驗條件下催化劑可被活化，在相同條件下的第二連續(xù)試驗過程給出催化活性。
實施例1使用產(chǎn)物1(用來還原NOx的催化劑)。結(jié)果列于表1。
表1
實施例2使用產(chǎn)物1，但所使用的氣體混合物不再含有CO和C3H6(用來直接分解的催化劑)。結(jié)果列于以下表2中。
表2
實施例3使用產(chǎn)物2(用來還原NOx的催化劑)。結(jié)果列于以下表3中。
表3
實施例4使用產(chǎn)物2，但所使用的氣體混合物不再含有CO和C3H6(用來直接分解的催化劑)。結(jié)果列于以下表4中。
表4
實施例5使用產(chǎn)物3(用于還原NOx的催化劑)。結(jié)果列于以下表5中。
表5
實施例6使用產(chǎn)物4，但所使用的氣體混合物不再含有CO和C3H6(用來直接分解的催化劑)。結(jié)果列于以下表6中。
表6
實施例7使用產(chǎn)物5，但所使用的氣體混合物不再含有CO和C3H6(用來直接分解的催化劑)。結(jié)果列于以下表7中。
表7
實施例8，對比使用處在含鑭的鈦載體上的鉑基催化劑組合物。所述組合物通過用上述鉑溶膠干浸漬已在750℃預(yù)焙燒2小時的含10wt％氧化鑭的氧化鈦(SBET＝80m2/g)來獲得。浸漬后進行烘箱干燥(110℃，2小時)，接著以1℃/分鐘的升溫速率在500℃下焙燒2小時。鉑含量為1％。使用如此制備的催化劑來在上述條件下進行還原。結(jié)果列于以下表8中。
表8
在300℃獲得最大TNOx值41.6％。
以上實施例表明，本發(fā)明組合物可在250至400℃獲得催化活性。此外，由鉑溶膠得到的、且在還原劑存在下使用的組合物能夠自250℃起表現(xiàn)出增加的且最大的催化活性，這一活性自第一次通過就明顯可見。
權(quán)利要求
1.使用一種催化劑組合物對氣體進行處理以減少氮氧化物排放的方法，所述催化劑組合物包括處在載體上的催化相，其特征在于所述載體是基于Ti/Ti+Si原子比例為0.1至15％的氧化硅和氧化鈦。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用其中載體基于比例為1至10％的氧化硅和氧化鈦的催化劑組合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用其中催化相基于至少一種選自元素周期表IIIA至IIB族元素的金屬，更特別地選自元素周期表VIII族金屬的催化劑組合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用其中催化相基于鉑的催化劑組合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于使用其中鉑以溶膠形態(tài)提供的催化劑組合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于使用其中鉑以溶膠形態(tài)提供，所述溶膠的膠體尺寸為2nm至10nm，更特別地為3nm至8nm的催化劑組合物。
7.前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于使用其中載體在750℃下焙燒6小時后的比表面積至少為350m2/g，更特別地至少為600m2/g的催化劑組合物。
8.前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于使用其中載體包含一或多種稀土金屬氧化物的催化劑組合物。
9.前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于處理來自柴油發(fā)動機或來自貧油混合物發(fā)動機的尾氣。
10.前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于所述氣體的氧含量至少為5％(vol)。
11.前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于在烴或含氧有機化合物存在下對氣體進行處理。
12.用于實施權(quán)利要求1至11任一項的方法的催化體系，其特征在于包括權(quán)利要求1至8中任一項限定的催化劑組合物。
13.權(quán)利要求12的催化體系的制備方法，其特征在于采用權(quán)利要求1至8中任一項限定的催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對氣體進行處理以減少氮氧化物排放的方法。該方法包括使用其中包括處在載體上的催化相的催化組合物,其特征在于所述載體基于氧化硅和氧化鈦,其原子比Ti/Ti+Si為0.1至15%。本發(fā)明更特別地適于處理來自柴油機或貧油混合物發(fā)動機的尾氣。
文檔編號B01J37/02GK1265606SQ9880786
公開日2000年9月6日 申請日期1998年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者C·赫道恩, P·馬考狄瑞 申請人:羅狄亞化學(xué)公司