專利名稱：包括用于支承催化顆粒的篩網結構的反應器的制作方法
本申請要求承認1997年8月8日提交的美國臨時申請60/055,227的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及一種反應器，且更特別涉及用于進行化學反應的催化反應器。本發(fā)明還涉及用于催化劑反應器的催化劑結構及其應用。
各種催化反應器在本領域中是眾所周知的。這類催化反應器包括這樣一些反應器催化劑保持為固定床的反應器(催化劑未夾帶在反應物中)和催化劑夾帶在反應流中的催化反應器，例如漿料反應器或流化床反應器。通常，催化劑夾帶在反應流中的催化反應器的特征在于采用小粒度的催化劑，其中，催化劑以低密度保持在反應流中。固定床催化反應器的特征一般在于具有大粒度和較高的催化劑裝載量(空位容積小)。
本發(fā)明涉及一種改進了的催化反應器且涉及在這種反應器中進行的化學過程以及用于這種反應器的催化劑結構。
更具體而言，本發(fā)明涉及一種裝置和使用這種裝置的化學過程，其中，提供了至少一種在反應器中的固定催化劑床。反應器中的固定床包括一層或多層篩網支承形式的催化劑結構，該催化劑結構具有保持在支承篩網空隙中的催化劑顆?；蚶w維，催化劑顆粒的平均粒度不大于200微米。當使用催化劑纖維時，這些纖維的直徑通常不大于500微米。這些纖維具有的直徑通常至少為2毫微米且更通常至少為1微米。該纖維的直徑通常至少為10毫微米。包含催化劑顆粒的支承篩網具有的空隙率至少為45％。這些催化劑顆粒在各自的顆?；蚶w維上可以具有多重的催化劑功能，或在分別的顆?；蚶w維上可以呈現不同的功能。優(yōu)選催化劑纖維或顆粒是多孔的。具有保持在其空隙中的催化劑顆?；蚶w維的篩網材料可以或不必用催化劑涂覆。
申請人已發(fā)現，通過將催化劑顆?；蚶w維保持在篩網的空隙中，可以提供固定催化劑床反應器，其中，與現有技術的固定床反應器不同，該催化劑實際上具有小的粒度，且采用低的催化劑密度，即，有高的空隙率。此外，該反應器可以在低的壓降下操作。夾帶在支承篩網中的顆?；蚶w維可以是催化劑或可以是用催化劑浸漬了的或涂以尺寸為0.1-50微米的一層催化活性材料薄膜的載體，在此情況下，這些起載體作用的顆?；蚶w維基本上是惰性的。
如上所述，用于反應器的催化劑的平均粒度不大于300微米、優(yōu)選不大于200微米、且在優(yōu)選的實施方案中不大于100微米。通常，該平均粒度至少為2微米、更通常至少為10微米、優(yōu)選至少為20微米、且在多數情況下大于50微米。平均粒度可以例如根據ASTM 4464-85測定。
如上所述，具有保持在其空隙中的催化劑顆?；虼呋瘎├w維的支承篩網層的空隙率至少為45％、優(yōu)選至少為55％、且更優(yōu)選至少為65％。通常，空隙率不超過95％、且優(yōu)選不超過90％。本文中所用的關于篩網的術語“空隙率”是用空篩網層(例如，沒有催化劑顆粒和構成篩網的材料)的體積除以篩網層(網孔和篩網材料以及顆粒)的總體積并乘以100來確定。僅根據催化劑和構成篩網的材料計算的催化劑的體積百分數可以高達95％，通常至少為55％。僅根據催化劑和構成其結構的材料計算的催化劑的體積百分數可以大于95％，至多約為99％。
催化劑顆?；蚶w維均保持在篩網的空隙中，因此，催化劑顆粒并未夾帶在流過篩網的反應物中。然而，可以理解的是，催化劑顆粒在篩網的空隙中可以有一些運動自由度；可是，這些顆?；蚶w維仍然保持在篩網內而不夾帶在反應流中。因此，篩網中的顆粒在篩網內有一些運動自由度，但是，不會夾帶在反應流中。
根據另一個方面，篩網結構可以由是催化劑的纖維構成，這些纖維的直徑不大于30微米，而篩網層具有的空隙率如上文中所述。這種篩網可以或不必夾帶保持在篩網空隙中的催化劑顆粒或纖維。
反應器包括至少一種催化劑床，且這種催化劑床可以由一層或多層具有含在其空隙中的催化劑的篩網構成。在多數情況下，該催化劑床由多層具有保持在其空隙中的催化劑的這種篩網組成。
根據本發(fā)明，可將具有保持在其空隙中的催化劑顆?；蚶w維的篩網加工成各種形狀，因此，可將其用作催化反應器的填充部件。這樣，例如可將篩網加工成波紋填充部件，其中，構成固定催化劑床的各個波紋填充部件由具有保持在其空隙中的催化劑的篩網構成，該催化劑具有的顆粒或纖維的尺寸如上文中所述，而該波紋篩網的空隙率與上文中所述的相同。該催化劑床可以由許多這樣的波紋部件構成，這些部件可以裝配成各種形狀和形式。
這樣，例如美國專利4,731,229公開了一種具有波紋填充部件的反應器。這種波紋填充部件可以由具有保持在其空隙中的催化劑顆粒的篩網制成，因此，在這種情況下，就不需要上述專利中所公開的催化劑“帶”。
該篩網也可以加工成例如美國專利4,731,229、美國專利5,189,001、美國專利5,431,890、美國專利5,032,156、歐洲專利0-396-650-B1、歐洲專利0-367-717-B1、歐洲專利0-433-222-B1中所公開的各種形狀。根據本文的講述，這些和其他的形狀對本領域的技術人員應該是顯而易見的。
因此，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種催化反應器，該催化反應器包括篩網形式的填充部件，該篩網具有保持在其空隙中的催化劑顆粒或纖維，催化劑顆粒的平均粒度不大于200微米，且其中，用于構成填充部件的篩網層具有的空隙率至少為45％。這些顆?；蚶w維可以由一種、兩種或多種催化材料組成，且可以僅由催化劑組成或可以由包括用催化劑浸漬了的或涂覆了的顆粒或纖維的載體構成。
因此，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于催化反應器的三維催化劑載體或填料，其中，該載體或填料由篩網和具有保持在有上文中所述特征的金屬絲網空隙中的微粒狀催化劑或纖維組成。
優(yōu)選篩網由金屬構成，然而也可以使用其他的材料，例如陶瓷。作為這類金屬的典型實例，可以提及的有鎳、各種不銹鋼，例如304、310和316、耐蝕耐熱鎳基合金、Fe-Cr合金等。
該篩網可以由纖維構成，這類纖維通常具有的直徑至少為1微米，雖然可以采用較小或較大的直徑，然而這些纖維具有的直徑通常不超過25微米。
應該理解的是，這種篩網載體可以由一種纖維組成，或可以由兩種或多種不同的纖維組成，這些篩網纖維可以具有一種直徑或可以具有不同的直徑。此外，可以將這些纖維涂以一層催化劑的薄膜，從而使篩網載體除具有保持在該篩網載體的空隙中的催化劑纖維或顆粒以外，又涂覆了催化劑。
含有催化劑顆?；蚶w維的篩網可以首先做成具有保持在其空隙中的催化劑載體的篩網，接著用適宜的催化劑浸漬已保持在空隙中的載體而制成。另一方面，可以制成在篩網中有載體催化劑顆?；驘o載體催化劑顆粒的篩網。作為另一種選擇方案，可以這樣生產篩網保持在其中的顆粒是催化劑前體，隨后，將這些前體轉化為活性催化劑。作為另一個實例，可先制成篩網，在篩網制成之后再將催化劑或催化劑前體嵌入篩網的空隙中。
因此，根據本發(fā)明的一個方面，可以先給篩網提供保持在其空隙中的顆?；蚶w維，其中，這些顆?；蚶w維可以是催化劑，或可以是沒有催化劑的催化劑載體，或可以是有催化劑的催化劑載體，或可以是催化劑前體。在這些顆?；蚶w維不含活性催化劑的情況下，可在隨后向這些保持在篩網中的顆粒或纖維提供活性催化劑。在這些顆粒或纖維是催化劑前體的情況下，可以采用本領域中眾所周知的方法將該前體轉化為活性催化劑。
具有保持在其空隙中的顆?；蚶w維的篩網優(yōu)選采用美國專利5,304,330、5,080,962、5,102,745或5,096,663中敘述的方法生產，其中，先由金屬纖維、纖維素纖維和保持在金屬絲網內的顆?；蚶w維以及水形成一種復合材料，然后將其鑄塑成所需的形狀，接著，通過在高溫下，優(yōu)選在還原氣氛中，將纖維素纖維氣化基本上將其全部除去，在這樣的高溫下，還可將金屬纖維燒結而制成篩網。在某些情況下，可能希望留下網狀物中未完全氣化或未反應的纖維素纖維以將其用作載體或用作催化材料。這些實例說明了用于生產本發(fā)明的具有保持了催化劑顆粒的篩網的典型方法，然而，應該理解的是，雖然這種方法是優(yōu)選的，然而，在本發(fā)明的范圍內采用其他的方法生產這種篩網是可以的。其他可以用于除去纖維素的方法包括在燒結之前和在沒有氫的情況下將纖維素除去。在這種情況下，催化劑可以用來降低除去纖維素時的溫度。
如上所述，在生產篩網時，通過選擇用于混合物中相對量的纖維素、金屬和顆?；蚶w維，以及金屬纖維的直徑和顆?；蚶w維的尺寸，可以獲得所需的空隙率。因此，該篩網結構由許多層、且在這些層中隨機定向的纖維組成。一般而言，由纖維組成的篩網具有的厚度至少為5微米且通常不超過10毫米。在一個優(yōu)選的實施方案中，篩網的厚度至少為50微米，且更通常至少為100微米。在多數情況下，該厚度不超過2毫米。
可以采用許多方法將篩網結構制成三維結構?？蓪⒅瞥傻暮欣w維素纖維和金屬例如鎳金屬的復合材料，成形在可使體系結構穩(wěn)定的背襯結構上，該復合材料可以含催化劑載體或催化劑顆粒或纖維本身，例如沸石或一些組分的混合物。然后可將成形在背襯材料上的復合材料在還原性氣氛下處理以除去纖維素纖維，同時使金屬纖維相互粘結并與結構背襯材料粘合。這一步驟優(yōu)選這樣完成在加熱爐中，在惰性氣氛或還原條件下，將呈疊層薄片形式的已有背襯的材料進行處理，然后將其成形為各種三維結構。這一成形過程可以這樣完成，將成形的薄片通過卷曲裝置做成與整體結構中的槽形結構類似的槽形結構。優(yōu)選將結構這樣成形，先將薄片通過卷曲裝置，該裝置可對薄片施加小的交錯花紋(smallalternating pattern)，然后在可構成該成形結構主通道的第二臺卷曲裝置中將薄片成形為較大的結構。這樣，該結構的通道壁會具有周期性的二級結構，有助于使通道表面處的界面層破裂而形成流過該結構的湍流。此外，通過改變最初施加的一級結構的周期和施加的結構尺寸，對于為給定用途的要求而設計的給定通道尺寸而言，可使氣-液、氣-氣和液-液的混合達到最大程度。還有很多可以由平板構成的結構，在此情況下，通過將薄片按周期的方式折疊使復合材料與背襯板結合，以構成一維的三角形或六角形通道，這可以采用各種方式層疊，以構成一種適用于各種用途包括催化蒸餾的增強混合特性的結構?？梢哉雇?，采用機械手段，例如卡板或結構件本身形成的可使薄片互鎖的接頭，使層狀結構件結合，以構成穩(wěn)定的三維結構。這可采用如下辦法實現通過狹槽或在交錯的薄片上沖壓的孔將薄片互鎖，使交錯薄片上的接頭穿入，并采用各種機械手段，包括彎曲或扭曲接頭，使接頭鎖定而固定在一起?？梢栽诔ダw維素纖維的處理過程之前構成這種三維結構，然后，將這些成形的結構件通過加熱爐，在加熱爐中的處理可使該結構件在成形體的接觸點處連接?？赡芟Ｍ诔ダw維素纖維的處理過程之前構成三維結構，然后，將這些成形的結構件通過加熱爐，加熱爐中的處理可使結構件在成形體的接觸點處連接?？赡芟Ｍ诩訜釥t處理之前構成在薄片上已有孔洞(例如一種或多種尺寸的圓孔)的三維結構，這樣，在薄片構成三維結構時可以在該結構中實現所需的流體動力學流動和混合。這可以更清楚地預見到，在成形整體結構的壁上開孔例如圓孔的情況下，會容易地讓氣體和/或液體橫向流過成形結構的通道，導致流暢的橫穿通道的流動。另一種連接折疊薄片或整體結構中通道接點的方法是在該結構內的接觸點處形成焊接點。有許多在這類結構中進行精密焊接的方法，包括用激光焊接裝置的焊接法。
另一種可以先做成薄片，隨后再將其改制成三維結構的復合結構的制作方法是，制作含有較大尺寸微纖維的層狀結構形式的薄片，這樣，在隨后的成形步驟中這些薄片就會具有所要求的結構穩(wěn)定性。例如，可以形成尺寸為12微米的金屬纖維層，其上另有尺寸為2微米的金屬纖維層，在這一層中可優(yōu)選含有催化劑載體或催化劑顆粒。另一方面，在復合材料中含有兩種或多種尺寸的金屬纖維混合物的復合材料，可以用來構成具有所需機械穩(wěn)定性的單層復合材料，這樣，例如在最終構成的結構中就不需要背襯。這在給定反應器容積的有效利用上會有某些優(yōu)點，因為由于消除了被背襯材料從結構中占據的容積，使反應器容積內的催化劑濃度增加到最大限度。對給定用途的理想結構取決于與本發(fā)明結構催化劑對該過程增加的價值相結合所要求的容積活性。在某些用途中，催化劑的費用可能是選擇制備方法時的決定性因素，而在其他方面，主要因素是一種或另一種制備方法所提供的性能和選擇性優(yōu)點。對給定用途所需結構的最大尺寸也是重要的考慮因素。采用由尺寸至多約為直徑12英寸、長度為6英寸的圓柱體裝置形成的薄片，可以輕而易舉地構成整體結構。除上述尺寸以外，由波紋板構成這些結構是有利的，因為由這些波紋板裝配成的結構可提供對給定用途必不可少的、與有效傳熱和傳質結合的所需混合程度的特性。本發(fā)明的催化劑的特點是改進了的活性和選擇性，這體現在由篩網支架提供的高孔隙度支承結構中按所需的濃度來控制三維空間中的催化劑濃度。由這些新型催化劑結構體現出的獨特優(yōu)點是涉及一些很快的反應，例如氫化和氧化過程，這類過程的反應受反應器容積內幾何表面積大小的限制。在這些結構中的小顆粒催化劑具有可控制的幾何表面積，該表面積可以根據用于給定用途的典型固定床反應器的構型，按徑向和軸向進行設計。在一種可能的情況下，存在于小顆粒催化劑流化床中的催化劑濃度的當量是可以預計的。篩網支架可使很小的催化劑顆粒懸浮在相當于“凍結的”流化床的空間中。催化劑顆粒不會從固定床裝置中帶走而仍然會保留在它們的固定位置上，這樣，就會很容易地從催化劑上除去反應產物，從而保持高的容積生產率。對于中等至快速的反應而言，實現高催化劑利用率(即，高效率因素)的困難是本領域中的技術人員眾所周知的。本發(fā)明提供了一種通過利用由具有催化劑薄涂層的小顆粒組成的小催化劑顆粒來提高催化劑利用率(提高效率因素)的方法，從而消除了用于此用途的常規(guī)反應器系統(例如漿料反應器或流化床反應器)的缺點。在這方面，本發(fā)明提供的容積性能可與目前采用漿料反應器過程中所用的小顆粒才能達到的容積性能相匹敵。這類液體漿料過程或氣體流化過程由于催化劑的分離問題而存在著嚴重問題，然而，對本發(fā)明而言卻不是問題，這是因為催化劑被截留在裝配成可起固定床反應器作用的多孔篩網結構內。
該催化反應器可以用于各種化學反應。作為這類化學反應的典型實例可以提及的有氫化反應、氧化、脫氫反應、烷基化反應、氫化處理、縮合反應、氫化裂解、醚化反應、異構化反應、選擇性催化還原以及催化除去揮發(fā)性有機化合物。
用于本發(fā)明的催化劑可以是各種催化劑中的任一種。作為這類催化劑的典型實例可以提及的有沸石、第VIII族的一些金屬，鎳等。作為適宜的載體，可以提及的有氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁等。
該催化反應器在適合于在反應器中進行的特種反應條件下操作。
根據以下實施例對本發(fā)明作詳細說明，然而，本發(fā)明的范圍絕不因此而受到限制實施例1材料 構成篩網的材料采用的是進廠原樣，直徑為2微米、4微米、8微米和12微米的鎳纖維(Memtec)。催化劑和/或用于催化劑的載體是以下的一種o硅膠(Davidson)、γ-氧化鋁(Condea和Harshaw)、α-氧化鋁(Cabot)、二氧化硅-氧化鋁(Davidson)、β-沸石(PQ Corporation)、氧化鎂(Harshaw)和碳黑(Cabot)的粉末，均采用進廠原樣。這些粉末的平均粒度通常為55微米。
預成形制造采用Noram裝置根據TAPPI Standard 205制備紙預成形件。將金屬纖維、纖維素纖維和陶瓷顆粒(或纖維)同時混在一起，并在大約1升水中于50Hz下混合5分鐘。將分散了的混合物收集在200厘米的圓片材成型模中，作為濕的復合預成形件。將該濕的預成形件在60℃下于空氣中干燥過夜。
復合預成形件的燒結將干燥了的預成形件切割成12厘米的矩形片(2厘米×6厘米)并組裝成由1至10塊單片組成的疊加層。將該疊加的預成形件放置在兩塊石英板(也是2厘米×6厘米)之間。通常，用氧化鋁-二氧化硅布的薄層將預成形件與石英板隔開以防止預成形件燒結在石英板上。采用一個石英夾使該組件固定在適當位置。另一方面，將該疊加的預成形件放置在兩塊耐熱不銹鋼篩板(DIN 1.4767，也是2厘米×6厘米)之間，沒有氧化鋁-二氧化硅布的分隔層，然后用一個石英夾將其固定在適當位置。將樣品放置在石英U形管反應器(25毫米直徑×300毫米長)中，通過立式燒結爐(Heviduty)加熱。在總壓力為1大氣壓、流速為50-100厘米/分鐘(STP)的H2還原環(huán)境中進行燒結。如果需要，在總壓力為1大氣壓、在流速為50厘米/分鐘(STP)的空氣中進行氧化以除去殘留的纖維素。在總壓力為1大氣壓、流速為50厘米/分鐘的H2還原環(huán)境中進行再還原。在燒結之前和還原與氧化之間，在引入燒結爐之前，用原料氣將反應器吹洗15分鐘。在1123K-1273K之間的溫度下進行燒結30分鐘，在873K下進行氧化15分鐘和在1123K或燒結溫度中較低的那個溫度下，進行再還原15分鐘。采用Airco供給H2(純度為99.97％)和空氣。
實施例2復合預成形件由2微米的鎳纖維、纖維素纖維和Davison硅膠(平均dp＝55微米)構成。根據上述方法利用1.0克2微米的鎳纖維、1.0克纖維素纖維和1.0克Davison硅膠微球體將該復合材料制成200厘米的圓形預成形件。將這些組分在1升水中于50Hz下攪拌5分鐘，通過沉降在過濾網上制成濕的預成形件。干燥后，將預成形件切割成片，堆疊并在H2存在下于1273K下燒結30分鐘。隨后，將預成形件在873K下的空氣中氧化15分鐘并在H2中于1273K下再還原15分鐘。
將鈀催化劑添加到上面構成的兩種結構中以形成兩種如下的結構將來自Aldrich 99％的氯化四胺鈀(II)一水合物溶于蒸餾水中，然后，采用滴管將此溶液滴加在Ni纖維上。然后，將其在115℃下干燥1小時，并在400℃下煅燒2小時。采用CO脈沖化學吸附法在Altamira儀器中測定Pd分散率。<
<p>本發(fā)明提供了一種改進了的反應器和改進了的化學反應，其特征在于，通過使用本發(fā)明的固定床可以獲得一種或多種以下的改進生成的副產物少(提高了選擇性)；每單位反應器容積的容積活性較高；增加了催化劑的壽命；返混極小或消除；壓降較低；改進了液體和/或氣體形式的反應物和/或產物的混合；較高的幾何表面積與催化劑的體積比；改進了傳質和傳熱等。
根據以上的講述，本發(fā)明的許多改進和變化都是可能的，因此，除特別說明的之外，在所附權利要求書的范圍內可以實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種裝置，該裝置包括一種反應器，在該反應器中至少有一種固定催化劑床，所述床包括至少一層篩網，該篩網具有保持在其空隙中的包括至少一種選自具有平均粒度不大于200微米的顆粒的催化劑且具有直徑不大于500微米，所述在其空隙中含有催化劑的篩網層具有的空隙率至少為45％。
2.權利要求1的裝置，其中所述篩網包括許多層金屬纖維。
3.權利要求2的裝置，其中該空隙率至少為65％。
4.權利要求3的裝置，其中所述主要部分是顆粒。
5.權利要求4的裝置，其中所述顆粒包括支承在粒狀載體上的催化材料。
6.權利要求2的裝置，其中所述構成篩網的纖維具有的直徑至少為1微米而不大于25微米。
7.權利要求1的裝置，其中所述反應器包括許多層篩網，所述篩網呈填充部件的形式。
8.權利要求7的裝置，其中所述填充部件是波紋形的。
9.權利要求4的反應器，其中該顆粒具有的平均粒度至少為10微米。
10.權利要求1的反應器，其中保持在篩網空隙中的催化劑包括粒狀催化劑載體和該載體上的催化活性材料，所述空隙率至少為65％，且所述篩網包括金屬纖維。
11.權利要求10的反應器，其中該篩網具有的厚度至少為50微米。
12.權利要求10的反應器，其中該篩網包括金屬纖維。
13.一種方法，該方法包括在權利要求1中的反應器中進行化學反應。
14.一種催化劑結構，該結構包括至少一層篩網，所述篩網具有保持在其空隙中的包括至少一種選自具有平均粒度不大于200微米的顆粒的催化劑和具有直徑不大于500微米的纖維，所述在其空隙中含有催化劑的篩網層具有的空隙率至少為45％。
15.權利要求14的結構，其中該空隙率至少為65％。
16.權利要求15的裝置，其中所述構成篩網的纖維具有的直徑至少為1微米而不大于25微米。
17.權利要求14的反應器，其中保持在篩網空隙中的催化劑包括粒狀催化劑載體和該載體上的催化活性材料，所述空隙率至少為65％，且所述篩網包括金屬纖維。
18.權利要求17的反應器，其中該篩網具有的厚度至少為50微米。
19.權利要求18的反應器，其中該篩網包括金屬纖維。
20.權利要求7的反應器，其中該填充部件包括所述篩網的附加層。
全文摘要
一種催化反應器和方法,其中該反應器包括由至少一層篩網組成的固定催化劑床,該篩網具有保持在其空隙中的催化劑顆粒和/或催化劑纖維,其中該催化劑顆粒具有的平均粒度不大于200微米而該纖維具有的直徑不大于500微米,且其中金屬絲網具有的空隙率至少為45%。
文檔編號B01J35/06GK1265605SQ98807851
公開日2000年9月6日 申請日期1998年8月8日 優(yōu)先權日1997年8月8日
發(fā)明者L·L·穆雷爾, F·M·道岑貝赫, R·A·奧維貝克, B·J·塔塔楚克 申請人:Abb拉默斯環(huán)球有限公司, 奧本大學