專利名稱：一種二氧化碳礦物化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將二氧化碳礦物化的方法，特別涉及用含鈣、鎂的硅酸鹽礦物與二氧化碳直接反應(yīng)生成碳酸鹽礦物的方法。
背景技術(shù)：
在燃燒源環(huán)境污染與防治研究領(lǐng)域中，繼二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、有毒痕量元素等眾多污染物之后，二氧化碳的“溫室效應(yīng)”給人類生存的環(huán)境造成的影響已引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。世界能源機(jī)構(gòu)曾經(jīng)斷言，對(duì)適合人類居住的地球環(huán)境產(chǎn)生最直接影響的莫過于大氣中的二氧化碳含量。全球變暖的現(xiàn)實(shí)正不斷地向世界各國(guó)人們敲響警鐘，近50年的氣候變暖主要是由人類使用化石燃料排放的大量CO2等溫室氣體的增溫效應(yīng)造成的。CO2產(chǎn)生的溫室效應(yīng)已經(jīng)成為全球最為熱點(diǎn)的問題，國(guó)際社會(huì)就控制溫室氣體排放量采取過多次政治和技術(shù)方面的行動(dòng)。
目前國(guó)際上采用的二氧化碳埋存方案主要有海洋埋存、地質(zhì)埋存、植物固碳等。海洋埋存明顯受地域限制，植物固碳又需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能顯示出效果，地質(zhì)埋存顯然不存在以上問題，且地質(zhì)埋存可使一部分二氧化碳轉(zhuǎn)移到固體礦物中，能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳的永久埋存。有學(xué)者經(jīng)計(jì)算CO2的能態(tài)比碳的低400kJ/mol，而碳酸鹽的能態(tài)比CO2的還要低60--180kJ/mol，認(rèn)為碳原子的最終穩(wěn)定狀態(tài)不是存在于CO2中，而是存在于碳酸鹽中。所以，科研工作者們開始研究以形成碳酸鹽(主要是碳酸鎂、碳酸鈣)的方式來(lái)捕獲、儲(chǔ)存二氧化碳。此舉關(guān)鍵的因素是要有生成碳酸鈣、碳酸鎂的陽(yáng)離子——鈣、鎂離子。
Lackner等人首先提出了基于氯化物的碳酸化反應(yīng)。CO2與硅酸鹽礦石發(fā)生如下反應(yīng)2HCl+1/3Mg3Si2O5(OH)4→MgCl2+5/3H2O+2/3SiO22HCl+1/2Mg2SiO4→MgCl2+H2O+1/2SiO2MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HCl2Mg(OH)Cl→Mg(OH)2+MgCl2Mg(OH)2+CO2→H2O+MgCO3實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在50個(gè)大氣壓和600℃的高溫下，碳酸化反應(yīng)程度在30分鐘內(nèi)可以達(dá)到99％。而且他們還發(fā)現(xiàn)通過減小礦物顆粒粒徑可以有效的降低反應(yīng)壓力。但是巖石中的雜質(zhì)會(huì)與氯離子反應(yīng)造成氯損耗，而且該方法還存在操作困難、過程復(fù)雜和能耗高等缺點(diǎn)。盡管Lackner稱從反應(yīng)中放出的熱量能夠抵消一部分能耗，但如何收集并利用反應(yīng)熱量仍在研究當(dāng)中。Zevenhoven等人研究了干法碳酸法技術(shù)。他們采用橄欖石與混合氣體(N2/CO285％/15％)在高溫下的反應(yīng)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想。
利用吸附劑來(lái)吸收二氧化碳的方法有多種，并被多個(gè)專利和文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)，其中日本學(xué)者在中國(guó)申請(qǐng)的專利00108881.5，詳述了利用硅酸鋰來(lái)吸收二氧化碳的方法，這種硅酸鋰可用通式LixSiyOz來(lái)表示，其中x，y，z滿足x+4y-2z＝0要求的整數(shù)，通式中鋰的含量x最好是至少為4。顯然，這種硅酸鋰無(wú)法取自天然礦物，它需要經(jīng)過特殊而且復(fù)雜的工藝來(lái)制備，具有較高的制備成本和周期。而本發(fā)明所研究的含鈣、鎂的硅酸鹽礦石可完全取自于天然，無(wú)須采用復(fù)雜的工藝來(lái)進(jìn)行人工制備。利用硅酸鋰吸收二氧化碳本質(zhì)上屬于二氧化碳的分離，硅酸鋰在釋放二氧化碳后還可以重新作為二氧化碳吸附劑使用，因而無(wú)法對(duì)二氧化碳實(shí)行永久的隔離儲(chǔ)存，而本發(fā)明克服了以上的缺點(diǎn)，針對(duì)分離出的高純度二氧化碳，利用天然的硅酸鹽礦石實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的永久儲(chǔ)存。日本專利中提到的鈣、鎂離子屬于吸附劑的輔助成分，用于提高二氧化碳的吸收速率，而本發(fā)明中的鈣、鎂離子則是與二氧化碳形成穩(wěn)定的碳酸鹽礦石，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的永久隔離。同時(shí)本發(fā)明碳酸化反應(yīng)所需的溫度和壓力可以由電廠的尾氣來(lái)提供，具有較高的實(shí)用性。本發(fā)明創(chuàng)造性地對(duì)礦化后的產(chǎn)物加以了利用，產(chǎn)物中的碳酸鎂和碳酸鈣可用于橡膠和塑料行業(yè)，二氧化硅則可用來(lái)制備納米級(jí)化工材料。
雖然目前二氧化碳的分離技術(shù)已經(jīng)十分成熟，但是分離后得到的高純度二氧化碳如何處置仍然沒有得到有效的解決。本發(fā)明的方法特別適用于電廠煙氣中已經(jīng)分離出來(lái)了的高純度二氧化碳的礦物化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供了一種含鈣、鎂的天然硅酸鹽礦物與二氧化碳直接反應(yīng)生成碳酸鹽礦物的方法。
本發(fā)明利用天然鈣、鎂的硅酸鹽礦物，如蛇紋石、橄欖石、硅灰石等，與二氧化碳在一定條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽等物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的永久儲(chǔ)存。反應(yīng)方程通式如下(Mg，Ca)xSiyOx+2y+zH2z+xCO2→x(Mg，Ca)CO3+ySiO2+zH2O上述所說的天然鈣、鎂的硅酸鹽礦物所含鈣、鎂的質(zhì)量百分比為15％～40％。本發(fā)明的方法特別適用于電廠煙氣中已經(jīng)分離出來(lái)了的高純度二氧化碳的礦物化。
本發(fā)明的將二氧化碳礦物化的方法，其具體步驟是①將天然鈣、鎂的硅酸鹽礦石破碎研磨至200目～500目的粉末；②將步驟①制備好的粉末放入恒溫650℃的馬弗爐中焙燒1～3小時(shí)；③制備碳酸氫鈉與氯化鈉的混合溶液(按質(zhì)量比NaHCO3/NaCl/蒸餾水＝1/1～2/5～10)或蒸餾水作為催化溶液；④將步驟②制備好的礦石粉末與步驟③制備的混合溶液或蒸餾水混合均勻，礦石與反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為1/10～15，與蒸餾水的質(zhì)量比為1/1～5，放入反應(yīng)釜內(nèi)；⑤向反應(yīng)釜內(nèi)充CO2氣體至壓力為3MPa～12MPa，反應(yīng)溫度100℃～250℃，攪拌反應(yīng)30～90分鐘，即實(shí)現(xiàn)二氧化碳礦物化。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)溫度降至室溫，反應(yīng)釜內(nèi)壓力能降至常壓。取出反應(yīng)釜內(nèi)物料在90℃～120℃的溫度范圍內(nèi)干燥1～30小時(shí)后，取干燥后的樣品物料，稱重質(zhì)量為M1，送入馬弗爐進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600℃～700℃，煅燒時(shí)間為1～3小時(shí)對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行稱重質(zhì)量為M2。通過礦物碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的公式η=276×4.962×(M1-M2)54M1+144M2×100%]]>(適用于含天然鎂的硅酸鹽礦石)或η=40×(M1-M2)44×0.3×M2×100%]]>(適用于含天然鈣的硅酸鹽礦石)，代入煅燒前的質(zhì)量M1和煅燒后的質(zhì)量M2，可計(jì)算得到礦物碳酸化轉(zhuǎn)化率為50％～90％，即1mol的硅酸鹽礦石可以轉(zhuǎn)換為0.5mol～0.9mol的碳酸鹽礦石。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.天然堿基硅酸鹽儲(chǔ)量豐富，易于開采，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的二氧化碳處理。
2.礦物碳酸化產(chǎn)物為穩(wěn)定的碳酸鹽，無(wú)環(huán)境污染而且能夠永久的封存二氧化碳。
3.礦物碳酸化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，具有商業(yè)化應(yīng)用的潛力。
有關(guān)二氧化碳的排放控制或礦物化儲(chǔ)存已成為一個(gè)新興而前沿的研究領(lǐng)域。二氧化碳礦物化是一種有商業(yè)應(yīng)用潛力能夠大規(guī)模處理二氧化碳的方法。
具體實(shí)施例方式
例1.將鎂的質(zhì)量百分比含量為15％的蛇紋石1.5克破碎研磨至200目的粉末，并將蛇紋石礦樣于650℃恒溫焙燒1小時(shí)，再將焙燒后的礦樣和催化溶液(NaHCO32.016g，NaCl2.19g，蒸餾水13.5ml)混合均勻后置于高壓反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)，充入二氧化碳，反應(yīng)溫度為155℃，反應(yīng)壓力為10MPa；保持溫度和壓力不變反應(yīng)60分鐘后，冷卻，待系統(tǒng)溫度低于85℃時(shí)，泄氣，取出反應(yīng)器內(nèi)殘留物于105℃溫度下干燥1小時(shí)，再將干燥后的殘留物取出1.026克后送入馬弗爐煅燒2小時(shí)，煅燒溫度為650℃。對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行稱重，稱重后質(zhì)量為0.941克，通過煅燒前的質(zhì)量M1(1.026克)和煅燒后的質(zhì)量M2(0.941克)來(lái)得到礦物碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率η=276×4.962×(M1-M1)54M1+144M2×100%,]]>經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為58.6％。
例如，1mol的蛇紋石可以吸收0.586mol的CO2氣體，即1噸的蛇紋石可以吸收0.26噸的CO2氣體。
例2.將鎂的質(zhì)量百分比含量為20％的蛇紋石2.0克破碎研磨至300目的粉末，并將蛇紋石礦樣于650℃恒溫焙燒1小時(shí)，再將焙燒后的礦樣和催化溶液(NaHCO33.024g，NaCl3.216g，蒸餾水16.5ml)混合均勻后置于高壓反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)，充入二氧化碳，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為12MPa；保持溫度和壓力不變反應(yīng)60分鐘后，冷卻，待系統(tǒng)溫度低于85℃時(shí)，泄氣，取出反應(yīng)器內(nèi)殘留物于105℃溫度下干燥1小時(shí)，再將干燥后的殘留物取出1.055克后送入馬弗爐煅燒2小時(shí)，煅燒溫度為650℃。對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行稱重，稱重后質(zhì)量為0.972克，通過煅燒前的質(zhì)量M1(1.055克)和煅燒后的質(zhì)量M2(0.972克)來(lái)得到礦物碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率η=276×4.962×(M1-M2)54M1+144M2×100%,]]>經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為57.5％。例如，1mol的蛇紋石可以吸收0.575mol的CO2氣體，即1噸的蛇紋石可以吸收0.253噸的CO2氣體。
例3.將鈣質(zhì)量百分比含量為35％的硅灰石10克研磨至400目的粉末，并將硅灰石礦樣于650℃恒溫焙燒2小時(shí)，于容積為0.25L的反應(yīng)器中加入40ml一次蒸餾水和10.0克400目硅灰石粉末，充入二氧化碳，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為6MPa；保持溫度和壓力不變反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫，泄氣，收集殘余物于燒杯中，待燒杯內(nèi)上層溶液澄清后傾去溶液，固體轉(zhuǎn)移至瓷舟中，在烘干箱內(nèi)于105℃下干燥24小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)烘干箱干燥后，取出1.007克在高溫下進(jìn)行煅燒分解試驗(yàn)，煅燒時(shí)間為1小時(shí)，煅燒溫度為700℃。對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行稱重，通過煅燒前的質(zhì)量M1(1.007克)和煅燒后的質(zhì)量M2(0.738克)來(lái)得到礦物碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率η=40×(M1-M2)44×0.3×M2×100%,]]>經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)換率為89.5％。例如，1mol的硅灰石可以吸收0.895mol的CO2氣體，即1噸的硅灰石可以吸收0.34噸的CO2氣體。
例4.將鈣的質(zhì)量百分比為40％的硅灰石(12克)研磨至500目的粉末，并將硅灰石礦樣于650℃恒溫焙燒2小時(shí)，于容積為0.25L的反應(yīng)器中加入55ml一次蒸餾水和12.0克500目硅灰石粉末，充入二氧化碳，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為4MPa；保持溫度和壓力不變反應(yīng)60分鐘后，冷卻至室溫，泄氣，收集殘余物于燒杯中，待燒杯內(nèi)上層溶液澄清后傾去溶液，固體轉(zhuǎn)移至瓷舟中，在烘干箱內(nèi)于105℃下干燥24小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)烘干箱干燥后，取出1.004克在高溫下進(jìn)行煅燒分解試驗(yàn)，煅燒時(shí)間為1小時(shí)，煅燒溫度為700℃。對(duì)煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行稱重，通過煅燒前的質(zhì)量M1(1.004克)和煅燒后的質(zhì)量M2(0.836克)來(lái)得到礦物碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率η=40×(&Mgr;1-&Mgr;2)44×0.3×&Mgr;2×100%,]]>經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)換率為60.9％。例如，1mol的硅灰石可以吸收0.609mol的CO2氣體，即1噸的硅灰石可以吸收0.23噸的CO2氣體。
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳礦物化的方法，其特征為，利用天然鈣、鎂的硅酸鹽礦物，與二氧化碳反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽等物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的永久儲(chǔ)存，方法的具體步驟是①將天然鈣、鎂的硅酸鹽礦石破碎研磨至200目～500目的粉末；②將步驟①制備好的粉末放入恒溫650℃的馬弗爐中焙燒1～3小時(shí)；③制備碳酸氫鈉與氯化鈉的混合溶液或蒸餾水作為催化溶液；④將步驟②制備好的礦石粉末與步驟③制備的混合溶液或蒸餾水混合均勻，礦石與反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為1/10～15，與蒸餾水的質(zhì)量比為1/1～5，放入反應(yīng)釜內(nèi)；⑤向反應(yīng)釜內(nèi)充CO2氣體至壓力為3MPa～12MPa，反應(yīng)溫度100℃～250℃，攪拌反應(yīng)30～90分鐘，即實(shí)現(xiàn)二氧化碳礦物化。
2.按照權(quán)利要求1所述的二氧化碳礦物化的方法，所說的天然鈣、鎂的硅酸鹽礦物所含鈣、鎂的質(zhì)量百分比為15％～40％；步驟①所說的碳酸氫鈉與氯化鈉的混合溶液，是按質(zhì)量比NaHCO3/NaCl/蒸餾水＝1/1～2/5～10配制的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將二氧化碳礦物化的方法，具體步驟是將天然鈣、鎂的硅酸鹽礦物碾成粉末與碳酸氫鈉與氯化鈉的混和溶液或蒸餾水在反應(yīng)釜里混合，然后向反應(yīng)釜內(nèi)充CO
文檔編號(hào)C01F11/18GK101020577SQ200710051310
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者張軍營(yíng), 趙永椿, 王志亮, 潘霞, 宴恒, 鄭楚光 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)