專(zhuān)利名稱(chēng)：制備納米三氧化鎢粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三氧化鎢粉末制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種納米 三氧化鎢(W")粉的制備方法，實(shí)現(xiàn)了納米三氧化鎢的優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
納米『^粉末是一種重要的工業(yè)原料，可用來(lái)制備納米鴿粉和納 米碳化鋅粉末，另外納米^^對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，在太陽(yáng)能
的利用上可作為優(yōu)良的吸收材料，在軍事上可作重要的隱形材料，納 米『03具有巨大的比表面積，表面效應(yīng)顯著，使一種很好的催化劑； 作為過(guò)渡金屬的化合物，納米『"還具有半導(dǎo)體特性，是一種很有潛 力的敏感材料，對(duì)仏S、 M^等多種氣體具有敏感性。
目前常見(jiàn)的制備『^的方法有固相法、液相法和氣相法如下幾
種
1) 固相反應(yīng)法
是一種傳統(tǒng)的粉末化工藝，主要包括仲鎢酸按(APT)、鎢酸 (//2『04)、鴇酸氨((A7/4)6r7024，6//2CO煅燒三種，固相法簡(jiǎn)單， 是生產(chǎn)常規(guī)『03粉的工業(yè)方法，但其在分解過(guò)程中易產(chǎn)生有毒氣體， 造成環(huán)境污染，且生產(chǎn)的納米『Q粉體粒度分布較廣且易團(tuán)聚，需要 二次粉碎，成本較高。2)液相法包括溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、微乳液法和水熱合成法幾 種。
2.1溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是將無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽水解，然后使溶質(zhì)聚會(huì)凝膠 化，或者在金屬無(wú)機(jī)鹽的水溶液中加入一定量的有機(jī)酸作配體，以無(wú) 機(jī)酸堿調(diào)節(jié)體系的PH值，緩慢蒸發(fā)得到凝膠，再將凝膠千燥、陪燒， 得到納米粉體的方法。主要利用(^/4),?！?204|，5//20為前驅(qū)體，加入
一定比例的醇和酯類(lèi)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后形成凝膠，再干燥煅燒制得納 米三氧化鎢粉。
該法能夠制得顆粒較小的納米三氧化物粉，但控制溶膠-凝膠的 轉(zhuǎn)變較困難，產(chǎn)物烘干后易得到硬團(tuán)聚現(xiàn)象，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，不適合大 規(guī)模生產(chǎn)。
2.2化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯﹣?lái)得到陶瓷前 驅(qū)體沉淀物，再將沉淀物脫水、煅燒形成納米陶瓷粉體。沉淀法制附 3 粉體就是利用此原理。以她2『04、 (^仏),,12041*5//20為原料，加入 適當(dāng)?shù)乃嶂频面u酸，再將鎢酸煅燒得到『^粉體。 化學(xué)沉淀法能夠得到納米三氧化鉤粉體，但是^"2『04為原料容易引 入雜質(zhì)Na，且不易脫出；(^/4),?！?2041*5//20的水溶解度小，反應(yīng)效
率低，易造成資源浪費(fèi)。
在此基礎(chǔ)上出現(xiàn)的濕化學(xué)方法是用鎢酸與氨水反應(yīng)得到<formula>formula see original document page 5</formula>來(lái)代替7^2『(94，再用稀鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)PH值，經(jīng)過(guò) 老化沉淀得到鎢酸，煅燒分解得到納米『03粉體。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)
率低，反應(yīng)周期長(zhǎng)，效率低。
在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出來(lái)的共沉淀法是制備含有兩種以上金屬元素
的復(fù)合氧化物超微粉的方法。在『C々和77C7,的水溶液中加入氨水和適 當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，使之形成?0//)6和77(0//)4，離心沉淀，再將此沉 淀物煅燒，得到納米三氧化鉤粉體。該方法的缺點(diǎn)是不能得到單一的 三氧化鎢粉體。 2.3微乳液法
微乳液法通常由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的透明 的、各項(xiàng)同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，通過(guò)微乳液的物質(zhì)交換，使在微小 的"水池"中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為可能。被表面活性劑和助表面活性 劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，大小可控在幾到幾 十納米。利用(^/4)2『04溶液，加進(jìn)含表面活性劑的乳化液中，超生 乳化后，加入強(qiáng)酸，反映生成沉淀，離心分離沉淀后用溶劑洗滌，經(jīng) 干燥后制得三氧化鎢粉。
該方法的表面活性劑成本較高，且反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，不適于大規(guī)模 制粉。
2.4水熱合成法
水熱合成法是指在高溫、高壓環(huán)境下使無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物與水化 合，通過(guò)對(duì)加速滲析反應(yīng)和物理過(guò)程的控制，得到改進(jìn)的無(wú)機(jī)物，再 通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，從而得到超細(xì)、高純的各類(lèi)顆粒。 2.5噴霧熱解法
先將原料配成水、乙醇或其他溶劑的溶液，再通過(guò)噴霧裝置將反 應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中，然后使溶劑迅速揮發(fā)，反應(yīng)物發(fā)生分解或 同時(shí)發(fā)生燃燒或其他化學(xué)反應(yīng)，生成與初始物完全不同的具有全新化 學(xué)組成的產(chǎn)物。
一般是將鎢酸按一定比例溶解于含氨的堿性水溶液中，采用超生 噴霧轉(zhuǎn)化、真空干燥得到納米三氧化物粉末。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制備周 期短，反應(yīng)可一次完成也可連續(xù)生產(chǎn)，有利于產(chǎn)業(yè)化。缺點(diǎn)是投資較 大，設(shè)備參數(shù)調(diào)整控制要求嚴(yán)格，而且反應(yīng)過(guò)程中分解產(chǎn)生的氣體具 有腐蝕性，會(huì)直接影響設(shè)備的壽命。 3)氣相法
氣相法是直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之 在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)變化，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng) 大形成納米微粒的方法。 一般是在空氣氣氛下，控制蒸發(fā)系統(tǒng)的氣壓
在133.3 1199.9P之間，加熱鉤絲，W與A反應(yīng)，制得『03納米顆粒。
該方法對(duì)設(shè)備要求較高，投資大，反應(yīng)過(guò)程不易控制。
另外，中國(guó)專(zhuān)利200410090645公開(kāi)了一種納米三氧化鎢粉的制 備方法。該方法采用工業(yè)生產(chǎn)的鎢酸氨為原料，加入相當(dāng)于鎢酸質(zhì)量 的5%~90%的銨鹽，再加入相當(dāng)于鎢酸銨質(zhì)量10%~90%的強(qiáng)酸(包 括鹽酸、硝酸或王水)，適當(dāng)攪拌，迅速得到黃色的鎢酸凝膠。把鎢 酸凝膠至于攪拌干燥器中，在100°C~ 50(TC的溫度下煅炒1 4小 時(shí)，制得納米三氧化鎢粉末。該方法的缺點(diǎn)在于1、銨鹽易分解，加熱過(guò)程中銨鹽分解，易產(chǎn)生A^;、 502等有毒氣 體，對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)會(huì)損害設(shè)備2、反應(yīng)過(guò)程中的強(qiáng)酸均是
易揮發(fā)酸，對(duì)環(huán)境設(shè)備有污染，對(duì)人體危害很大。3、反應(yīng)過(guò)程的 PH值不易控制，并且對(duì)其要求較高。4、制得鎢酸凝膠要進(jìn)行清洗， 否則易引入雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是研究一種制備納米三 氧化鎢粉末的新工藝方法，使之具有工藝簡(jiǎn)單易行，環(huán)境污染小，對(duì) 設(shè)備腐蝕小，生產(chǎn)成本相對(duì)低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
制備納米三氧化鉤粉末的方法，優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)納米『03粉末，包 含以下的步驟氨水(13.4mol/L 15mom/L)與去離子水以h 1配 成所需氨水溶液。將鎢酸溶于配制好的氨水溶液，再將一定量的檸檬 酸加入溶液中，所加檸檬酸與鎢酸的摩爾比控制在2 4: l之間，于 8(TC 9(TC加熱攪拌8 12小時(shí)，得到微黃透明的溶膠。將制備好的 凝膠至于紅外烘箱中烘烤，直到得到褐色膨脹的凝膠；將以上步驟得 到的凝膠在箱式爐中550。C 65(TC煅燒得到黃色納米三氧化鎢粉末。
具體實(shí)施例方式
所用原料均使用分析純。
(1) 原料的準(zhǔn)備
氨水(13.4mol/L)與去離子水以l: l配成所需氨水溶液。
(2) 制備溶膠
將鎢酸4.9972g (0.02mol)溶于72ml配制好的氨水溶液，將鎢酸 摩爾比為2: 1的檸檬酸(S.416g) 加入到溶解的鎢酸溶液中， 至于磁力加熱攪拌器上，于85"C水浴加熱攪拌8~12小時(shí)，得到 微黃透明的溶膠。
(3) 凝膠干燥處理 將制備好的凝膠至于紅外烘箱中干燥，得到褐色膨脹的凝膠。
(4) 煅燒得到三氧化鎢粉末
將凝膠至于剛玉坩堝中，在箱式爐中55(TC煅燒二小時(shí)左右，得 到黃色納米三氧化鎢粉末。所得的納米顆粒為球形，粒徑在30 50nm 之間。
實(shí)施例2、
(1) 原料的準(zhǔn)備
氨水(14mol/L)與去離子水以h l配成所需氨水溶液。
(2) 制備溶膠
將鉤酸4.9972g (0.02mol)溶于72ml配制好的氨水溶液，將 鎢酸摩爾比為4: 1的檸檬酸H6.832g)加入到溶解的鎢酸溶液 中，至于磁力加熱攪拌器上，于85t:水浴加熱攪拌8~12小時(shí)， 得到微黃透明的溶膠。
(3) 凝膠干燥處理 將制備好的凝膠至于紅外烘箱中千燥，得到褐色膨脹的凝膠。
(4) 煅燒得到三氧化鎢粉末
將凝膠至于剛玉坩堝中，在箱式爐中55(TC煅燒二小時(shí)左右，得 到黃色納米三氧化鎢粉末。所得的納米顆粒為球形，粒徑在20~40nm 之間，且顆粒分布均勻。
實(shí)施例3、
(1) 原料的準(zhǔn)備
氨水(14mol/L)與去離子水以l: l配成所需氨水溶液。
(2) 制備溶膠
將鎢酸4.9972g (0.02mol)溶于72ml配制好的氨水溶液，將 鎢酸摩爾之比為4: l的檸檬酸(16.832 g)加入到溶解的鎢酸溶 液中，至于磁力加熱攪拌器上，于85。C水浴加熱攪拌8 12小時(shí)， 得到微黃透明的溶膠。
(3) 凝膠干燥處理 將制備好的凝膠至于紅外烘箱中干燥，得到褐色膨脹的凝膠。
(4) 煅燒得到三氧化鎢粉末
將凝膠至于剛玉坩堝中，在箱式爐中65(TC煅燒二小時(shí)左右，得 到黃色納米三氧化鎢粉末。所得的納米顆粒為球形，粒徑在40 60nm 之間，且顆粒分布均勻。
從輔助實(shí)驗(yàn)來(lái)看，只要鎢酸能夠溶解于所配氨水溶液就能達(dá)到本 發(fā)明的基本效果，鎢酸加入量的上限僅取決于鎢酸在該溫度時(shí)所配氨 水溶液中的溶解度；但是檸檬酸與鎢酸的比例卻必須是2 4: 1; 煅燒溫度低于550度，會(huì)分解不完全；高于650度會(huì)使粉末粒度增大。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為
1) 本發(fā)明方法首先用氨水(M/3*//2C>)與鎢酸(//2『04) 反應(yīng)生成(AWA『"，再加入檸檬酸，檸檬酸緩慢的電離出 //+，與(^/4)2^04反應(yīng)，緩慢生成//2『04，同時(shí)檸檬酸與電 離出的NH4+，生成高分子骨架，將鎢酸分子隔離開(kāi)，最后 煅燒生成粒徑在納米量級(jí)的『03 。
2) 本發(fā)明方法制備『03粉末，反應(yīng)過(guò)程對(duì)PH值，離子
濃度沒(méi)有苛刻要求，簡(jiǎn)單易控。
3) 反應(yīng)需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，原料較少，降低成本。反應(yīng)
中間及分解產(chǎn)生的均為無(wú)毒氣體和無(wú)腐蝕物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)污 染，對(duì)設(shè)備無(wú)損害。
10
權(quán)利要求
1、一種制備納米三氧化鎢粉末的方法，優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)納米WO3粉末，其特征在于，包含以下的步驟13.4mol/L～15mol/L氨水與去離子水以11配成所需氨水溶液，將鎢酸溶于配制好的氨水溶液中；再將一定量的檸檬酸加入溶液中，所加檸檬酸與鎢酸的摩爾比控制在2～41之間；于80℃～90℃加熱攪拌8～12小時(shí)，得到微黃透明的溶膠；將制備好的凝膠至于紅外烘箱中烘烤，直到得到褐色膨脹的凝膠；將以上步驟得到的凝膠在箱式爐中煅燒得到黃色納米三氧化鎢粉末。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之制備納米三氧化鎢粉末的方法，其特征在 于，煅燒溫度為55(TC 65(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備納米三氧化鎢納米粉末的方法，優(yōu)質(zhì)高效生產(chǎn)納米WO₃粉末，包含以下的步驟氨水(13.4mol/L～15mol/L)與去離子水以1∶1配成所需氨水溶液，將鎢酸溶于配制好的氨水溶液，再將鎢酸摩爾比2～4倍的檸檬酸加入溶液中；于80℃～90℃加熱攪拌8～12小時(shí)，得到微黃透明的溶膠；將制備好的凝膠至于紅外烘箱中烘烤，直到得到褐色膨脹的凝膠；將以上步驟得到的凝膠在箱式爐中550℃～650℃煅燒得到黃色納米三氧化鎢粉末。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法具有工藝簡(jiǎn)單易行，環(huán)境污染小，對(duì)設(shè)備腐蝕小，生產(chǎn)成本相對(duì)低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G41/00GK101381106SQ20071004994
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日
發(fā)明者旭 劉, 英 張, 李德柱, 李統(tǒng)業(yè), 豫 王, 羊新勝, 亮 董, 勇 趙, 娜 郭 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)