專利名稱：一種聚吡咯的電解合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚吡咯的電解合成方法。
背景技術(shù)：
聚吡咯具有導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉、制備方便等優(yōu)點(diǎn)，自30年前首次發(fā)明以來，其研究和應(yīng)用越來越廣泛。聚吡咯具有許多優(yōu)良的性能，其中電催化性能是重要的性能之一，國內(nèi)外文獻(xiàn)表明聚吡咯對(duì)維生素C等具有較好的電催化活性。但是在水溶液合成的聚吡咯對(duì)甲醇、乙醇等有機(jī)小分子幾乎沒有電催化活性。而且在水溶液中合成聚吡咯，易受水中-OH自由基的進(jìn)攻而發(fā)生降解，穩(wěn)定性低。
提高甲醇、乙醇、甲酸等有機(jī)小分子的電催化氧化對(duì)于燃料電池的發(fā)展非常重要，而草酸是酚類降解的中間產(chǎn)物之一，草酸的電催化氧化降解反應(yīng)是環(huán)境工程中一類重要的反應(yīng)。目前甲醇等直接燃料電池和草酸降解除去用陽極材料大多采用鉑等貴金屬催化劑，價(jià)格高，且易受CO毒化。而若采用導(dǎo)電聚合物為陽極材料可以大大降低成本，同時(shí)導(dǎo)電聚合物不易被CO毒化。因此提高聚吡咯等導(dǎo)電聚合物對(duì)有機(jī)小分子的電催化性能非常重要。離子液體是一綠色溶劑，可以重復(fù)使用，而在離子液體中合成聚吡咯，可以避免聚吡咯等受-OH自由基的進(jìn)攻而發(fā)生降解，同時(shí)，離子液體的特殊性能有望改善聚吡咯的電催化活性。

發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)中聚吡咯對(duì)有機(jī)小分子電催化活性低的缺陷，本發(fā)明提供了一種聚吡咯的電解合成方法。
所述的電解合成方法包括如下步驟將吡咯單體溶解于布朗斯特(Bronsted)酸型離子液體中，置于電解槽中進(jìn)行電解合成；其中所述電解槽中包含有工作電極、輔助電極和參比電極，所述的工作電極選自于不銹鋼電極或鉑電極或鎳電極或玻碳電極，所述的輔助電極選自于大面積鉑片電極或石墨電極，所述的參比電極選自于Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極或大面積鉑片電極或標(biāo)準(zhǔn)氫電極。
所述的布朗斯特酸型離子液體如1-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-乙基咪唑三氟乙酸鹽、1-丁基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-丁基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-丁基咪唑硝酸鹽，優(yōu)選為1-乙基咪唑三氟乙酸鹽。
所述的吡咯單體濃度一般為0.05～0.8mol/L。
所述的工作電極電解前先用金相砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗。其中鉑電極與大面積鉑片電極在電解前最好經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)。
所述的吡咯電解前最好經(jīng)蒸餾提純。
本發(fā)明可采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解合成，掃描速度為10～200mV/s，掃描電位范圍為-1.0～3.0V。
本發(fā)明還可采用恒電位法進(jìn)行電解合成，電位范圍為0.80V～3.0V。
本發(fā)明還可采用恒電流法進(jìn)行電解合成，電流密度范圍為0.1～1.6mA/cm2。
本發(fā)明所述的輔助電極與參比電極可以是不同的兩電極，也可以是同一電極。如大面積鉑片電極可以同時(shí)作為輔助電極和參比電極。
本發(fā)明在布朗斯特酸型離子液體中合成的聚吡咯，無需修飾任何貴金屬催化劑，對(duì)甲醇、乙醇、甲酸或草酸等有機(jī)小分子具有較好的電催化氧化特性。所述的電解合成方法簡(jiǎn)單，制備成本較低，可在常溫常壓下進(jìn)行，離子液體可以重復(fù)使用。若以此聚吡咯取代目前常用的貴金屬催化劑，將明顯降低甲醇等直接燃料電池生產(chǎn)成本和酚類廢水的降解成本，具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。


圖1為采用循環(huán)伏安法在1-乙基咪唑三氟乙酸鹽中制備的聚吡咯表面20.0K×SEM圖。
圖2為采用循環(huán)伏安法在1-乙基咪唑三氟乙酸鹽中合成的聚吡咯對(duì)甲醇的電催化氧化循環(huán)伏安曲線圖。
圖3為采用恒電流法在1-乙基咪唑三氟乙酸鹽中合成的聚吡咯對(duì)乙醇的電催化氧化循環(huán)伏安曲線圖。
圖4為采用恒電位法在1-乙基咪唑三氟乙酸鹽中合成的聚吡咯對(duì)甲酸的電催化氧化循環(huán)伏安曲線圖。
圖5為采用恒電位法在1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽中合成的聚吡咯對(duì)草酸的電催化氧化循環(huán)伏安曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1聚合單體原料為吡咯，濃度為0.4mol/L，吡咯在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行蒸餾提純。1-乙基咪唑三氟乙酸鹽既作為溶劑又作為電解質(zhì)。鉑電極為工作電極，實(shí)驗(yàn)前鉑電極需經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗；大面積鉑片既為參比電極又為輔助電極。采用循環(huán)伏安法制備聚吡咯，掃描速度為50mV/s，掃描電位范圍為0～1.2V。將制備后的聚吡咯用蒸餾水沖洗干凈，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯導(dǎo)電聚合物。
參照?qǐng)D1，通過掃描電鏡的觀察發(fā)現(xiàn)，聚吡咯的結(jié)構(gòu)非常平整且規(guī)則，由很多聚吡咯納米顆粒組成，粒徑約為100nm。
圖2說明了在本實(shí)施例條件下合成的聚吡咯電極對(duì)甲醇有較好的電催化活性，正向掃描時(shí)，其峰電位為0.72V，峰電流為0.35mA。反向掃描時(shí)的峰電流可達(dá)0.18mA，而在水溶液中制備的聚吡咯電極對(duì)甲醇幾乎沒有催化活性。
實(shí)施例2聚合單體原料為吡咯，濃度為0.3mol/L，吡咯在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行蒸餾提純。1-乙基咪唑三氟乙酸鹽既作為溶劑又作為電解質(zhì)。鉑電極為工作電極，實(shí)驗(yàn)前鉑電極需經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗；大面積鉑片既為參比電極又為輔助電極。采用恒電流法制備聚吡咯，聚合電流密度為0.5mA/cm2。將制備后的聚吡咯用蒸餾水沖洗干凈，在50℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯導(dǎo)電聚合物。
圖3說明了在本實(shí)施例條件下合成的聚吡咯電極對(duì)乙醇有較好的電催化活性。正向掃描時(shí)，其峰電位為0.75V，峰電流為0.17mA。反向掃描時(shí)的峰電流可達(dá)0.16mA，而在水溶液中制備的聚吡咯電極對(duì)乙醇幾乎沒有催化活性。
實(shí)施例3聚合單體原料為吡咯，濃度為0.4mol/L，吡咯在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行蒸餾提純。1-乙基咪唑三氟乙酸鹽既作為溶劑又作為電解質(zhì)。鉑電極為工作電極，實(shí)驗(yàn)前鉑電極需經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗；飽和甘汞電極為參比電極，大面積鉑片為輔助電極。采用恒電位電解法制備聚吡咯，聚合電位為1.0V。將制備后的聚吡咯用蒸餾水沖洗干凈，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯導(dǎo)電聚合物。
實(shí)施例4聚合單體原料為吡咯，濃度為0.5mol/L，吡咯在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行蒸餾提純。1-乙基咪唑三氟乙酸鹽既作為溶劑又作為電解質(zhì)。鉑電極為工作電極，實(shí)驗(yàn)前鉑電極需經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗；飽和甘汞電極為參比電極，大面積鉑片為輔助電極。采用恒電位電解法制備聚吡咯，聚合電位為1.3V。將制備后的聚吡咯用蒸餾水沖洗干凈，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯導(dǎo)電聚合物。
圖4說明了在本實(shí)施例條件下合成的聚吡咯電極對(duì)甲酸有較好的電催化活性。正向掃描時(shí)，在0.78V處為甲酸的氧化峰，峰電流為0.54mA，而在水溶液中制備的聚吡咯電極對(duì)甲酸電催化活性較弱。
實(shí)施例5聚合單體原料為吡咯，濃度為0.5mol/L，吡咯在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行蒸餾提純。1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽既作為溶劑又作為電解質(zhì)。鉑電極為工作電極，實(shí)驗(yàn)前鉑電極需經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗；飽和甘汞電極為參比電極，大面積鉑片為輔助電極。采用恒電位電解法制備聚吡咯，聚合電位為1.5V。將制備后的聚吡咯用蒸餾水沖洗干凈，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯導(dǎo)電聚合物。
圖5說明了在本實(shí)施例條件下合成的聚吡咯電極對(duì)草酸有較好的電催化活性。正向掃描時(shí)，在1.0V處為草酸的氧化峰，峰電流為0.88mA，而在水溶液中制備的聚吡咯電極對(duì)草酸電催化活性較弱。
權(quán)利要求
1.一種聚吡咯的電解合成方法，其特征在于包括如下步驟將吡咯單體溶解于布朗斯特酸型離子液體中，置于電解槽中進(jìn)行電解合成；其中所述電解槽中包含有工作電極、輔助電極和參比電極，所述的工作電極選自于不銹鋼電極或鉑電極或鎳電極或玻碳電極，所述的輔助電極選自于大面積鉑片電極或石墨電極，所述的參比電極選自于Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極或大面積鉑片電極或標(biāo)準(zhǔn)氫電極。
2.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于所述的輔助電極和參比電極均為大面積鉑片電極。
3.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于所述的離子液體為下列之一1-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-乙基咪唑三氟乙酸鹽、1-丁基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-丁基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-丁基咪唑硝酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于所述的吡咯單體濃度為0.05～0.8mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解合成，掃描速度為10～200mV/s，掃描電位范圍為-1.0～3.0V。
6.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于采用恒電位法進(jìn)行電解合成，電位范圍為0.80V～3.0V。
7.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于采用恒電流法進(jìn)行電解合成，電流密度范圍為0.1～1.6mA/cm2。
8.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于所述的工作電極電解前先用金相砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮和二次蒸餾水超聲清洗。
9.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于所述的吡咯電解前經(jīng)蒸餾提純。
10.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯的電解合成方法，其特征在于所述鉑電極與大面積鉑片電極在電解前經(jīng)灼燒除去表面吸附的雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚吡咯的電解合成方法，包括如下步驟將吡咯單體溶解于布朗斯特酸型離子液體中，置于電解槽中進(jìn)行電解合成；其中所述電解槽中包含有工作電極、輔助電極和參比電極，所述的工作電極選自于不銹鋼電極或鉑電極或鎳電極或玻碳電極，所述的輔助電極選自于大面積鉑片電極或石墨電極，所述的參比電極選自于Ag/AgCl電極或飽和甘汞電極或大面積鉑片電極或標(biāo)準(zhǔn)氫電極。所述的電解合成方法簡(jiǎn)單，制備成本較低，可在常溫常壓下進(jìn)行，離子液體可以重復(fù)使用。若以此聚吡咯取代目前常用的貴金屬催化劑，將明顯降低甲醇等直接燃料電池生產(chǎn)成本和酚類廢水的降解成本，具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1995462SQ200610048960
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者李美超, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)