專利名稱：利用a－二亞胺鎳配合物催化制備β－蒎烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萜烯樹脂，具體的說，涉及一種制備高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
背景技術(shù)：
天然萜烯單體β-蒎烯( )是松節(jié)油的主要成分，其聚合產(chǎn)物即萜烯樹脂具有良好的增粘性、抗老化及熱穩(wěn)定性，廣泛地應(yīng)用于壓敏膠、熱熔膠以及彈性體填充劑等行業(yè)。同時由于其無毒無臭、耐化學(xué)腐蝕的特性，還可用于食品和醫(yī)療行業(yè)。
β-蒎烯在Lewis酸如AlCl3等，通過陽離子聚合合成萜烯樹脂已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但是，Lewis酸催化下的β-蒎烯陽離子聚合存在以下幾方面缺點(1)為了獲得具有實際用途分子量大小的聚合物，聚合必須在較低的溫度(＜0℃)下進行；(2)為使β-蒎烯單體轉(zhuǎn)化完全，Lewis催化劑的用量較大(一般為單體用量的1～4％)而導(dǎo)致聚合反應(yīng)的后處理過程復(fù)雜；(3)即使在較低的溫度下，聚合所得聚β-蒎烯的分子量也不高(Mn在1000～4000范圍內(nèi))，這限制了β-蒎烯樹脂作為增粘劑或填充劑在耐熱性要求較高的材料(如高溫?zé)崛勰z等)中的應(yīng)用。
因此，能在較高的聚合溫度和較低的催化劑濃度下合成更高分子量β-蒎烯樹脂，將具有重要的實際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有β-蒎烯樹脂合成上存在的不足，提供一種以a-二亞胺鎳配合物(主催化劑)和甲基鋁氧烷(助催化劑)組成的催化體系，采用工業(yè)上適宜的聚合溫度，在較低的催化劑濃度下，制備高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用a-二亞胺鎳配合物(主催化劑)和甲基鋁氧烷(助催化劑)組成的催化劑用于催化β-蒎烯單體，使其發(fā)生聚合反應(yīng)。
上述聚合反應(yīng)可在溶劑體系中進行，a-二亞胺鎳配合物在溶劑體系中用量為6.92×10-4～6.92×10-5mol/L，鋁/鎳摩爾比為400∶1，β-蒎烯單體用量為2.13mol/L。所述溶劑為優(yōu)選甲苯/二氯乙烷混合溶劑，甲苯與二氯乙烷的體積比為99∶1或49∶1。
上述聚合反應(yīng)的溫度為40℃，時間為1.5小時。
a-二亞胺鎳配合物的通式為 1.R＝H，2.R＝CH3，3.R＝CH(CH3)2其中R可分別為-H，-CH3，-CH(CH3)2，R為-H(a-二亞胺鎳配合物1)，R為-CH3(a-二亞胺鎳配合物2)，R為-CH(CH3)2(a-二亞胺鎳配合物3)。
甲基鋁氧烷的通式為
該烷基鋁氧烷可由三甲基鋁與Al2(SO4)3·18H2O反應(yīng)得到，n為5至20。
上述催化劑活性為1.10×106～1.59×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。
與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明具有如下有益效果與目前廣泛采用的Lewis酸催化β-蒎烯陽離子聚合工藝相比，本發(fā)明提供的方法可在較高的聚合溫度(40℃)和較低的催化劑濃度下(6.92×10-4～6.92×10-5mol/L)，制備更高分量的β-蒎烯聚合物，所得到的β-蒎烯聚合物數(shù)均分子量大于4000，最高可達(dá)7450。
具體實施例方式
實施例1a-二亞胺鎳配合物1/MAO體系催化β-蒎烯聚合先分別將a-二亞胺鎳配合物1和MAO配成濃度為分別3.46×10-3mol/L和80.4g/L的甲苯溶液，其中a-二亞胺鎳配合物1需加入少量的二氯乙烷(20％)幫助溶解。然后往50mL磨口反應(yīng)瓶中用注射器依次加入上述a-二亞胺鎳配合物1溶液1.0mL，MAO溶液1.0mL，甲苯8.0mL，β-蒎烯5.0mL。密封反應(yīng)瓶，在40℃下反應(yīng)1.5h后，將反應(yīng)液倒入400mL 5％鹽酸甲醇溶液中，得白色沉淀。單體轉(zhuǎn)化率為90.5％，催化劑體系活性為1.14×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數(shù)均分子量為4200，PDI＝1.73。
實施例2a-二亞胺鎳配合物2/MAO體系催化β-蒎烯聚合按實施例1相同的聚合方法，但用a-二亞胺鎳配合物2代替a-二亞胺鎳配合物1。40℃下反應(yīng)1.5h，轉(zhuǎn)化率90.7％，催化劑體系活性為1.14×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數(shù)均分子量為4400，PDI＝1.92。
實施例3a-二亞胺鎳配合物3/MAO體系催化β-蒎烯聚合按實施例1相同的聚合方法，但投料改為a-二亞胺鎳配合物3溶液0.5mL，MAO溶液0.5mL，甲苯9.0mL，β-蒎烯5.0mL。40℃下反應(yīng)1.5h，轉(zhuǎn)化率為94.1％，催化劑體系活性為1.59×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC測得β-蒎烯聚合物數(shù)均分子量為7450，PDI＝2.02。
權(quán)利要求
1.一種β-蒎烯聚合物的制備方法，包括采用催化劑使β-蒎烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，其特征在于所用催化劑是由a-二亞胺合鎳配合物和甲基鋁氧烷組成。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)是在溶劑體系中進行，所述a-二亞胺鎳配合物在反應(yīng)溶劑體系中濃度為6.92×10-4～6.92×10-5mol/L，鋁/鎳摩爾比為400∶1，β-蒎烯單體濃度為2.13mol/L。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲苯/二氯乙烷混合溶劑，甲苯與二氯乙烷的體積比為99∶1或49∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的溫度為40℃。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的時間為1.5小時。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述a-二胺合鎳配合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)；其中R可分別為-H，-CH3，-CH(CH3)2。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述甲基鋁氧烷的通式為 n為5至20。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑活性為1.10×106～1.59×106[g/mol(Ni)]。
全文摘要
本發(fā)明涉及萜烯樹脂，具體的說，涉及一種制備高分子量β－蒎烯聚合物的方法。本發(fā)明采用a－二亞胺鎳配合物(主催化劑)和甲基鋁氧烷(助催化劑)組成的催化劑用于催化β－蒎烯單體，使其發(fā)生聚合反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法可在較高的聚合溫度(40℃)和較低的催化劑濃度下(6.92×10
文檔編號C08F4/00GK1884317SQ200610035670
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者盧江, 陳永漢, 余鵬, 梁暉 申請人:中山大學(xué)