專利名稱：含有金剛烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有該聚合物的光阻劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏聚合物及化學(xué)放大型的光阻劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及包括含有金剛烷基烷基乙烯醚共聚物的光敏聚合物，及含有該聚合物的光阻劑組合物。
背景技術(shù)：
當(dāng)半導(dǎo)體器件變得更加高度集成化時，在制造這樣的器件中使用的光刻方法必須能夠形成精細(xì)圖案。例如，需要0.2μm或更小尺寸的圖案用于具有超過1G字節(jié)容量的半導(dǎo)體記憶器件。因此，傳統(tǒng)光阻劑材料的應(yīng)用受到了限制，這是由于它們與波長為248nm的KrF受激準(zhǔn)分子激光器一起使用，對于形成超細(xì)圖案所述波長太大。因此提出了一種新的光阻劑材料與ArF受激準(zhǔn)分子激光器一起使用。這是因為ArF受激準(zhǔn)分子激光器的波長為193nm，其比KrF受激準(zhǔn)分子激光器的波長要小。
與傳統(tǒng)的光阻劑材料相比，目前設(shè)計用于ArF受激準(zhǔn)分子激光器使用的光阻劑材料存在幾個缺點。最常出現(xiàn)的這些問題是低的透光度，而且耐干蝕刻性很差。
通常使用丙烯酰-或(甲基)丙烯?；酆衔铮熘鳛锳rF光阻劑材料。這樣的聚合物的代表性實例包括聚(甲基丙烯酸酯)基的聚合物材料。但這樣的聚合物也有可能的缺點，耐干蝕刻性很差。這些材料的選擇性通常太低以致于不能使用等離子氣體進行干蝕刻過程。
因此，在增強耐干蝕刻性的努力中，將含有強耐干蝕刻性的脂環(huán)族化合物，例如異冰片基、金剛烷基(adamantyl)或三環(huán)癸烷基(decanyl)，可引入到聚合物主鏈上。但是，由于只有小部分的聚合物被脂環(huán)族化合物占據(jù)，耐干蝕刻性仍然很弱。而且，由于脂環(huán)族化合物是疏水性的，如果這樣的脂環(huán)族化合物被持留在聚合物中，對由該聚合物得到的光阻劑層的底層材料的粘合性變差。
作為另一種傳統(tǒng)的聚合物，提出環(huán)烯烴-馬來酸酐(COMA)的交替共聚物。盡管與生產(chǎn)共聚物例如COMA體系所需相關(guān)的原料生產(chǎn)成本很便宜，但是聚合物的產(chǎn)率明顯下降。而且，在短波區(qū)例如193nm聚合物的透光率非常低。另外，由于這樣的聚合物在其主鏈上有脂環(huán)基，其具有很強的疏水性，結(jié)果它們的粘合特性非常差。
而且，由于其主鏈的結(jié)構(gòu)特征，這些聚合物具有很高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為約200℃或更高。因此，很難進行退火過程以除去由這些聚合物得到的光阻劑層中的自由體積。因此光阻劑層易受環(huán)境影響。例如光致抗蝕圖案存在T-型頂輪廓。而且，在曝光后至顯影的延遲(post-exposure delay)(PED)中，光阻劑層顯示出對環(huán)境氣氛的穩(wěn)定性下降，這導(dǎo)致在使用光阻劑層的許多過程中出現(xiàn)了許多問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供這樣的光敏聚合物，對底層材料具有有利的粘合性，及具有有利的耐干蝕刻性，所述聚合物可以相對便宜地生產(chǎn)。
本發(fā)明也提供一種光阻劑組合物，該組合物在使用短波區(qū)例如193nm，及深紫外區(qū)例如248nm的曝光光源進行光刻過程中，可提供有利的平版(光刻)性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包括具有通式1共聚物的光敏聚合物 其中x為1～4的整數(shù)，R1為氫原子或甲基，R2為酸不穩(wěn)定的C4～C20的烴基，p/(p+q+r)＝0.1～0.4，q/(p+q+r)＝0.1～0.5，及r/(p+q+r)＝0.1～0.4。光敏聚合物的重均分子量為3,000～50,000。
優(yōu)選，R2為叔丁基、四氫吡喃基或1-乙氧基乙基。R2為脂環(huán)烴基，實例為2-甲基-2-降冰片基(norbornyl)、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷基、8-乙基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-丙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-葑基或2-乙基-2-葑基。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包括具有通式2共聚物的光敏聚合物 其中x為1～4的整數(shù)，R3為氫原子或羥基、羧基、鹵素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或為酸不穩(wěn)定的C4～C20的酯基，p/(p+q+s)＝0.1～0.4，q/(p+q+s)＝0.3～0.5，及s/(p+q+s)＝0.2～0.5。光敏聚合物的重均分子量為3,000～30,000。
優(yōu)選，R3為叔丁酯、四氫吡喃酯或1-乙氧基乙基酯基。而且，R3為2-甲基-2-降冰片酯、2-乙基-2-降冰片酯、2-甲基-2-異冰片酯、2-乙基-2-異冰片酯、8-甲基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸酯、8-乙基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸酯、2-甲基-2-金剛烷酯、2-乙基-2-金剛烷酯、2-丙基-2-金剛烷酯、2-甲基-2-葑酯或2-乙基-2-葑酯基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供包括具有通式3共聚物的光敏聚合物
其中x為1～4的整數(shù)，R1為氫原子或甲基，R2為C4～C20的烴基，R3為氫原子或羥基、羧基、鹵素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或為C4～C20的酯基，R2和R3的至少一個為酸不穩(wěn)定基團，p/(p+q+r+s)＝0.1～0.3，q/(p+q+r+s)＝0.2～0.5，r/(p+q+r+s)＝0.1～0.4，及s/(p+q+r+s)＝0.1～0.3。光敏聚合物的重均分子量為3,000～30,000。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供光阻劑組合物，其包括具有通式1，2或3的光敏聚合物和光酸產(chǎn)生物(PAG)。
優(yōu)選，基于光敏聚合物的總重量，包含的PAG量為約1.0wt％～15wt％。優(yōu)選，PAG包括三芳基锍鹽、二芳基碘鎓鹽、磺酸鹽或至少兩種這樣化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的光阻劑組合物，進一步包括有機基質(zhì)。有機基質(zhì)的含量基于PAG的量為約0.01％～2.0wt％。有機基質(zhì)的實例包括三乙胺、三異丁基胺、三異辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺及至少兩種這樣化合物的混合物。
本發(fā)明一個實施方式的光敏聚合物通過金剛烷基烷基乙烯醚單體和馬來酸酐的共聚合物獲得，對底層材料提供良好的粘合性，及具有高的耐干蝕刻性。而且，光敏聚合物的主鏈比傳統(tǒng)的主鏈更具有撓性，有助于降低光敏聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。因此，由其得到的光阻劑組合物當(dāng)用于光刻過程中時，顯示了有利的平版(光刻)性能。
發(fā)明優(yōu)選實施方式的描述詳細(xì)描述本發(fā)明的非限制性的示范實施方式。
實施例1合成1-金剛烷基乙基乙烯醚 36g(0.2mol)1-金剛烷乙醇和72g(1.0mol)的乙基乙烯醚加入圓底燒瓶中以溶解在100mL四氫呋喃中，隨后加入5mol％的乙酸汞。之后，在回流條件下反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)約12小時。
在反應(yīng)完成后，得到的產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾以得到產(chǎn)率為50％希望的單體。
實施例2合成1-金剛烷基甲基乙烯醚與實施例1相同的步驟進行，不同之處在于使用1-金剛烷甲醇取代1-金剛烷乙醇，得到產(chǎn)率為40％的希望的單體。
實施例3合成光敏聚合物
2.0g(10mmol)實施例1合成的單體、1.0g(10mmol)的馬來酸酐、2.4g(10mmol)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和0.15g(3mol％)的偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在10g THF中，并用氮氣吹掃。之后，將得到的產(chǎn)物在約65℃下聚合約20小時。
在聚合反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物在過量的異丙醇(IPA)中緩慢沉淀并過濾。將過濾的沉淀再一次溶解在適量的TFH中，然后在正己烷中再沉淀。在保持為約50℃的真空干燥箱中將得到的濾物干燥約24小時，以得到產(chǎn)率為70％具有上述通式的三元共聚物。
得到產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為約9700，多分散性(Mw/Mn)為1.7。
實施例4合成光敏聚合物 2.0g(10mmol)實施例1合成的單體、1.0g(10mmol)的馬來酸酐、2.2g(10mmol)2-甲基-2金剛烷基丙烯酸酯和0.15g(3mol％)的偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在10g THF中，與實施例3相同的方式進行聚合，得到產(chǎn)率為68％具有上述通式的三元共聚物。
得到產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為約10700，多分散性(Mw/Mn)為1.9。
實施例5合成光敏聚合物 2.0g(10mmol)實施例1合成的單體、2.0g(20mmol)的馬來酸酐、2.0g(10mmol)5-降冰片烯-2-羧酸酯和3mol％的偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在12g THF中，與實施例3相同的方式進行聚合，得到產(chǎn)率為55％具有上述通式的三元共聚物。
得到產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為約8600，多分散性(Mw/Mn)為1.9。
實施例6合成光敏聚合物
2.0g(10mmol)實施例1合成的單體、1.5g(15mmol)的馬來酸酐、0.5g(5mmol)降冰片烯、3.5g(15mmol)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和3mol％的偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在15g THF中，與實施例3相同的方式進行聚合，得到產(chǎn)率為70％具有上述通式的三元共聚物。
得到產(chǎn)物的重均分子量(Mw)為約9800，多分散性(Mw/Mn)為1.8。
實施例7制備光阻劑組合物和平板(光刻)性能現(xiàn)在描述本發(fā)明實施方式的光阻劑組合物的制備方法。
首先，實施例3～6合成的光敏聚合物和光酸產(chǎn)生物(PAG)溶解在各種形式的溶劑中例如丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯或環(huán)己酮中，以制備光阻劑溶液。如果必要，基于PAG的量，含有胺的有機基質(zhì)的加入量為約0.01～2.0wt％。而且，為調(diào)節(jié)光阻劑的總?cè)芙馑俣?，基于光敏聚合物的量，光阻劑組合物可進一步包括5～25wt％的溶解抑制劑。
基于光敏聚合物的量，PAG的含有量為優(yōu)選為約1～15wt％。作為PAG，可以每一個單獨或兩個或更多的組合使用無機鎓鹽或有機鎓鹽。PAG的實例包括三氟甲基磺酸(triflate)三芳基锍、三氟甲基磺酸二芳基碘鎓、九氟丁基磺酸(nonaflate)三芳基锍、九氟丁基磺酸二芳基碘鎓、琥珀酰亞胺(succinimidyl)三氟甲基磺酸(鹽)、2，6-二硝基芐基磺酸鹽等。
對于平板(光刻)過程，使用0.2μm的膜過濾器首先過濾光阻劑溶液兩次以得到光阻劑組合物。
得到的光阻劑組合物經(jīng)如下過程處理獲得圖案。
首先，制備要在其上圖案化的具有底層的裸硅片或硅片，例如氧化硅層、氮化硅層或氧氮化硅層，并用六甲基二硅氮烷(HMDS)進行處理。之后，硅片用光阻劑組合物涂布到厚度為約0.3μm以形成光阻劑層。
具有光阻劑層的硅片在溫度為120℃～140℃下進行預(yù)烘焙約60～90秒以除去溶劑，隨后使用不同形式的曝光光源進行輻照，例如深UV(KrF或ArF)、遠(yuǎn)UV(EUV)和E-光束或X-光。下一步，為在光阻劑層的曝光部分誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，在溫度為110℃～140℃下進行曝光后烘焙(PEB)約60～90秒。
因此，曝光部分顯示了對于顯影液非常高的溶解性，所述的溶液含有2.38wt％的四甲基氫氧化銨(TMAH)。因此，在顯影期間，曝光部分被很好地溶解除去。在使用ArF受激準(zhǔn)分子激光器的情況下，在約8～約25mJ/cm2的照射劑量下可形成120～140nm線間距的圖案。
要被圖案化的底層例如氧化硅膜，通過特殊的蝕刻氣例如等離子體如鹵素或CxFy氣，使用得到的光致抗蝕圖案作為掩模進行蝕刻。隨后，通過灰化和使用剝離器的濕法過程將殘留在片上的光致抗蝕圖案除去，由此形成希望的氧化硅圖案。
表1列出了本發(fā)明實施方式的光阻劑組合物的平板光刻性能的評價結(jié)果。
對于列于表1中的評價結(jié)果，1g每一種在實施例3～6中合成的光敏聚合物、三氟甲基磺酸三苯基锍(TPS)、九氟丁基磺酸三苯基锍或其混合物作為PAG，溶解在8g環(huán)己烷中，2mg作為有機基質(zhì)的三異辛基胺或三異丁基胺加入到其中以完全溶解。之后，使用0.2μm的膜過濾器過濾光阻劑溶液以得到光阻劑組合物。
將得到的光阻劑組合物涂布在用防反射涂料處理的硅(Si)片上厚度到約0.3μm。
之后，在表1列出的溫度和時間條件下，將涂布的片經(jīng)輕烘焙(SB)，使用ArF受激準(zhǔn)分子激光分檔器(NA＝0.6，σ＝0.75)進行輻照，之后在表1列出的溫度和時間條件下進行曝光后烘焙(PEB)。然后，用2.38wt％的四甲基氫氧化胺(TMAH)溶液進行顯影約60秒以形成光致抗蝕圖案。光致抗蝕圖案的分辨率特征顯示于表1中。
參考表1，在實施例7-1中三異辛基胺作為有機基質(zhì)，而三異丁基胺在實施例7-2～7-8中作為有機基質(zhì)。
表1

如表1所示，在每一個實施例中，在劑量為11～17mJ/cm2下可得到120～140nm清晰的線間距圖案。
本發(fā)明實施方式的光敏聚合物可以由能夠和拉電子單體，例如媽來酸酐，在聚合中容易形成交聯(lián)共聚物的乙烯醚化合物得到。特別是，光敏聚合物包括作為主鏈主要組份的金剛烷基烷基乙烯醚。金剛烷基烷基乙烯醚是具有C1～C4直鏈亞甲基的化合物。由光敏聚合物得到的光阻劑組合物顯示出比傳統(tǒng)的抗蝕材料改進的耐干蝕刻性，并可提供對底層材料良好的粘合性。
同時，包括在本發(fā)明光敏聚合物中的金剛烷基烷基乙烯醚的烷基鏈可給光敏聚合物提供撓性。因此，光敏聚合物的主鏈具有撓性，因此這些聚合物具有相對低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。因此，可以實現(xiàn)足夠的熱處理效應(yīng)以在烘焙過程中除去由光敏聚合物得到的光阻劑層的自由體積。因此光阻劑層具有增強的耐環(huán)境性，甚至在曝光后至顯影的延遲(PED)中。因此本發(fā)明實施方式的光阻劑組合物，當(dāng)用于光刻過程中時顯示出優(yōu)異的平板光刻性能，其在下一帶半導(dǎo)體器件制造中具有優(yōu)勢。
盡管參考優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了具體的示意和描述，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不背離如所附權(quán)利要求限定的精神和范圍的前提下，其中可有各種形式和細(xì)節(jié)的變化。
權(quán)利要求
1.一種包括具有如下通式共聚物的光敏聚合物 其中x為1～4的整數(shù)，R3為氫原子或羥基、羧基、鹵素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或為酸不穩(wěn)定的C4～C20的酯基，p/(p+q+s)＝0.1～0.4，q/(p+q+s)＝0.3～0.5，及s/(p+q+s)＝0.2～0.5。
2.如權(quán)利要求1的光敏聚合物，其中聚合物的重均分子量為3,000～30,000。
3.如權(quán)利要求1的光敏聚合物，其中R3為叔丁酯、四氫吡喃酯或1-乙氧基乙基酯基。
4.如權(quán)利要求1的光敏聚合物，其中R3為2-甲基-2-降冰片酯、2-乙基-2-降冰片酯、2-甲基-2-異冰片酯、2-乙基-2-異冰片酯、8-甲基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸酯、8-乙基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸酯、2-甲基-2-金剛烷酯、2-乙基-2-金剛烷酯、2-丙基-2-金剛烷酯、2-甲基-2-葑酯或2-乙基-2-葑酯基。
5.一種光阻劑組合物，包括(a)具有如下通式共聚物的光敏聚合物 其中x為1～4的整數(shù)，R3為氫原子或羥基、羧基、鹵素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或為酸不穩(wěn)定的C4～C20的酯基，p/(p+q+s)＝0.1～0.4，q/(p+q+s)＝0.3～0.5，及s/(p+q+s)＝0.2～0.5；及(b)光酸產(chǎn)生物(PAG)。
6.如權(quán)利要求5的光阻劑組合物，其中聚合物的重均分子量為3,000～30,000。
7.如權(quán)利要求5的光阻劑組合物，其中R3為叔丁酯、四氫吡喃酯或1-乙氧基乙酯基。
8.如權(quán)利要求5的光阻劑組合物，其中R3為2-甲基-2-降冰片酯、2-乙基-2-降冰片酯、2-甲基-2-異冰片酯、2-乙基-2-異冰片酯、8-甲基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸酯、8-乙基-8-三環(huán)[5，2，1，02，6]癸酯、2-甲基-2-金剛烷酯、2-乙基-2-金剛烷酯、2-丙基-2-金剛烷酯、2-甲基-2-葑酯或2-乙基-2-葑酯基。
9.如權(quán)利要求5的光阻劑組合物，其中基于光敏聚合的總量，包含的PAG量為約1.0wt％～15wt％。
10.如權(quán)利要求5的光阻劑組合物，其中PAG包括三芳基锍鹽、二芳基碘鎓鹽、磺酸鹽或至少兩種這樣化合物的混合物。
11.如權(quán)利要求5的光阻劑組合物，進一步包括有機基質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11的光阻劑組合物，其中有機基質(zhì)的含量，基于PAG的量為約0.01％～2.0wt％。
13.如權(quán)利要求11的光阻劑組合物，其中有機基質(zhì)包括三乙胺、三異丁基胺、三異辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺及至少兩種這樣化合物的混合物。
全文摘要
一種包括含有金剛烷基烷基乙烯醚共聚物的光敏聚合物，及含有該光敏聚合物的光阻劑組合物。例如包括具有如下通式共聚物的光敏聚合物，其中x為1～4的整數(shù)，R
文檔編號C08F216/00GK1808272SQ20061000575
公開日2006年7月26日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者崔相俊 申請人:三星電子株式會社