專利名稱：一種乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法，具體一點(diǎn)，本發(fā)明 涉及在超臨界二氧化碳中以馬來(lái)酸酐和乙烯基烷基醚單體進(jìn)行自由基共聚，制備乙烯基烷 基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的制備乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法是溶液聚合法，溶液聚合 法使用大量的有機(jī)溶劑為介質(zhì)，反應(yīng)完成后，為了得到純凈的聚合產(chǎn)物，必須對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行去 除溶劑的工序，這樣會(huì)消耗大量的能耗。另一方面，有機(jī)溶劑的使用會(huì)造成大量的溶劑揮發(fā) 到空氣中，污染環(huán)境，對(duì)人類健康不利。近年來(lái)，超臨界二氧化碳方法作為一種新的引入方法，因其眾多的優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛 重視。超臨界二氧化碳是指二氧化碳處于其臨界壓力(7. 38MPa)和臨界溫度(31. 1°C)以上 時(shí)形成的一種特殊狀態(tài)的流體，其多種物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間，并兼具兩者的 優(yōu)點(diǎn)。如具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)，又具有氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散系 數(shù)。超臨界二氧化碳的密度對(duì)溫度和壓強(qiáng)的變化很敏感，在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)，其溶解能力與 密度成比例關(guān)系，通過(guò)調(diào)控溫度和壓強(qiáng)可以改變物質(zhì)的溶解度。特別是在臨界點(diǎn)附近，溫度 和壓強(qiáng)的微小變化會(huì)引起溶質(zhì)的溶解度發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。同時(shí)二氧化碳具有化學(xué)惰 性，不會(huì)因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移而發(fā)生副反應(yīng)，所得產(chǎn)物易純化，省卻了使用有機(jī)溶劑帶來(lái)的復(fù)雜的產(chǎn) 物后處理過(guò)程。而且二氧化碳可以回收利用。所以超臨界二氧化碳是有機(jī)溶劑的理想替代
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物制備工藝中存在的溶劑污染大， 后處理復(fù)雜的問(wèn)題，提供了一種乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法，該方法操作 簡(jiǎn)便、避免了大量有機(jī)溶劑的使用、污染以及復(fù)雜的后處理過(guò)程，節(jié)省了大量的能耗，保護(hù) 了環(huán)境，降低了成本。本發(fā)明以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，粘度低，擴(kuò)散系數(shù)大，臨界溫度近于常溫 (31. 1°C)、臨界壓力不高(7. 38MPa)、無(wú)毒、不燃、化學(xué)惰性、無(wú)溶劑殘留、價(jià)廉易得、使用安 全、不污染環(huán)境，產(chǎn)物收率較高，產(chǎn)物易于分離和后處理。具體技術(shù)方案如下
一種乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法，以馬來(lái)酸酐和乙烯基烷基醚為共聚 單體，在引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐的共聚物， 其特征是所用的反應(yīng)介質(zhì)是超臨界二氧化碳。進(jìn)一步的，上述制備方法中，反應(yīng)溫度為70_80°C，反應(yīng)壓力為ll_24Mpa，反應(yīng)時(shí) 間為8-10h。進(jìn)一步的，反應(yīng)壓力優(yōu)選為16_24MPa。進(jìn)一步的，反應(yīng)所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰，所用量為馬來(lái)酸酐和乙烯基烷基醚單體總重量的0. 1-0. 5%。進(jìn)一步的，乙烯基烷基醚與馬來(lái)酸酐的摩爾比為2 4:1，共聚單體總量與二氧化 碳的重量比為1:2. 1 5. 5。進(jìn)一步的，所述乙烯基烷基醚為乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、 乙烯基異丁基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基正丙基醚或乙烯基異丙基醚。進(jìn)一步的，上述制備方法具體包括以下步驟
(1)在反應(yīng)釜中加入乙烯基烷基醚、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜；
(2)用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后向釜內(nèi)注入反應(yīng)量的二氧化碳?xì)怏w，在溫 度為70-80°C，聚合壓力為1 l-24MPa的條件下，共聚反應(yīng)8_10h得到乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸 酐的共聚物。進(jìn)一步的，所用的反應(yīng)釜為高壓反應(yīng)釜。進(jìn)一步的，用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣3次。本發(fā)明以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)制備了乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐的共聚物， 隨著二氧化碳量的增加，反應(yīng)所得的聚合物的產(chǎn)率也在增加。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，避免了溶液 聚合帶來(lái)的大量有機(jī)溶劑的使用和污染以及復(fù)雜的后處理過(guò)程，節(jié)省了大量的能耗，保護(hù) 了環(huán)境，因而是十分有意義的。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得乙烯基乙基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的紅外譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2乙烯基正丙基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的紅外譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3乙烯基異丁基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的紅外譜圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4乙烯基正丁基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是 為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)例1
在帶有電磁攪拌的50mL的反應(yīng)釜中加入0. 04mol的馬來(lái)酸酐，0. 02904g的偶氮二異丁 腈，0. OSmol的乙基乙烯基醚，密閉反應(yīng)釜，向釜內(nèi)充二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣3次，通過(guò) 注射泵向釜內(nèi)充入20. 3g的二氧化碳，關(guān)閉放反應(yīng)釜的閥門(mén)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為5MPa。 將反應(yīng)釜置于水浴鍋內(nèi)，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，恒溫至70°C，此時(shí)恒定壓力為ΙΙΜρ，在此情況下反 應(yīng)8h后結(jié)束，冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩緩打開(kāi)反應(yīng)釜的閥門(mén)，放出二氧化碳?xì)怏w至壓力表指 針回到零刻度。打開(kāi)反應(yīng)釜，取出白色粉狀反應(yīng)產(chǎn)物4. 6g。收率為48%。實(shí)例2
在帶有電磁攪拌的50mL的反應(yīng)釜中加入0. 04mol的馬來(lái)酸酐，0. 0108g的偶氮二異 丁腈，0. OSmol的乙烯基正丙基醚，密閉反應(yīng)釜，向釜內(nèi)充二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣3次， 通過(guò)注射泵向釜內(nèi)充入31g的二氧化碳，關(guān)閉放反應(yīng)釜的閥門(mén)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為 5MPa。將反應(yīng)釜置于水浴鍋內(nèi)，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，恒溫至70°C，此時(shí)恒定壓力為20Mp，在此情 況下反應(yīng)8h后結(jié)束，冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩緩打開(kāi)反應(yīng)釜的閥門(mén)，放出二氧化碳?xì)怏w至壓力表指針回到零刻度。打開(kāi)反應(yīng)釜，取出白色粉狀反應(yīng)產(chǎn)物10. 2g。收率為94%。實(shí)例3
在帶有電磁攪拌的50mL的反應(yīng)釜中加入0. 02mol的馬來(lái)酸酐，0. 02988g的過(guò)氧化苯甲 酰，0. OSmol的異丁基乙烯基醚，密閉反應(yīng)釜，向釜內(nèi)充二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣3次，通 過(guò)注射泵向釜內(nèi)充入30g的二氧化碳，關(guān)閉放反應(yīng)釜的閥門(mén)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為5MPa。 將反應(yīng)釜置于水浴鍋內(nèi)，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，恒溫至80°C，此時(shí)恒定壓力為24Mp，在此情況下反 應(yīng)IOh后結(jié)束，冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩緩打開(kāi)反應(yīng)釜的閥門(mén)，放出二氧化碳?xì)怏w至壓力表指 針回到零刻度。打開(kāi)反應(yīng)釜，取出白色粉狀反應(yīng)產(chǎn)物9. 56g。收率為96%。實(shí)例 4
在帶有電磁攪拌的50mL的反應(yīng)釜中加入0. 02mol的馬來(lái)酸酐，0. 0298g的偶氮二異 丁腈，0. 04mol的正丁基乙烯基醚，密閉反應(yīng)釜，向釜內(nèi)充二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣3次， 通過(guò)注射泵向釜內(nèi)充入32. 8g的二氧化碳，關(guān)閉放反應(yīng)釜的閥門(mén)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為 5MPa。將反應(yīng)釜置于水浴鍋內(nèi)，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，恒溫至70°C，此時(shí)恒定壓力為17Mp，在此情 況下反應(yīng)8h后結(jié)束，冷卻反應(yīng)釜至室溫，緩緩打開(kāi)反應(yīng)釜的閥門(mén)，放出二氧化碳?xì)怏w至壓 力表指針回到零刻度。打開(kāi)反應(yīng)釜，取出白色粉狀反應(yīng)產(chǎn)物5. 3g。收率為90%。實(shí)施例5
按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，所用的乙烯基烷基醚為乙烯基環(huán)己基醚，所 得聚合物的產(chǎn)率為92%。實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，所加的二氧化碳的量不同，升溫后反應(yīng)釜中 的壓力為16MPa，所得聚合物的產(chǎn)率為90%。實(shí)施例7
按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，所用的乙烯基烷基醚為乙烯基異丙基醚，產(chǎn) 率為94%。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法，以馬來(lái)酸酐和乙烯基烷基醚為共 聚單體，在引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐的共聚 物，其特征是所用的反應(yīng)介質(zhì)是超臨界二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)溫度為70-80°C，反應(yīng)壓力為 ll-24Mpa，反應(yīng)時(shí)間為8_10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是反應(yīng)壓力為16-24MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)氧化 苯甲酰，所用量為馬來(lái)酸酐和乙烯基烷基醚單體總重量的0. 1-0. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是乙烯基烷基醚與馬來(lái)酸酐的摩爾比為 2 4:1，共聚單體總量與二氧化碳的重量比為1:2. 1 5. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述乙烯基烷基醚為乙烯基甲基醚、乙 烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基正丙基醚或乙烯 基異丙基醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是具體包括以下步驟(1)在反應(yīng)釜中加入乙烯基烷基醚、馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑，密閉反應(yīng)釜；(2)用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后向釜內(nèi)注入反應(yīng)量的二氧化碳?xì)怏w，在溫度 為70-80°C，聚合壓力為1 l-24MPa的條件下，共聚反應(yīng)8_10h得到乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐 的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述反應(yīng)釜為高壓反應(yīng)釜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣3次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐聚合物的制備方法，以馬來(lái)酸酐和乙烯基烷基醚為共聚單體，在引發(fā)劑和反應(yīng)介質(zhì)的存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐的共聚物，所用的反應(yīng)介質(zhì)是超臨界二氧化碳。本發(fā)明以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)制備了乙烯基烷基醚/馬來(lái)酸酐的共聚物，隨著二氧化碳量的增加，反應(yīng)所得的聚合物的產(chǎn)率也在增加。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，避免了溶液聚合帶來(lái)的大量有機(jī)溶劑的使用和污染以及復(fù)雜的后處理過(guò)程，節(jié)省了大量的能耗，保護(hù)了環(huán)境，因而是十分有意義的。
文檔編號(hào)C08F222/06GK102086244SQ20101061843
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者張書(shū)香, 張爐青, 施強(qiáng), 朱蕓, 李輝, 楮國(guó)紅, 耿兵 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)