專利名稱：烯烴聚合物組合物粉末和改性烯烴聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粉末狀優(yōu)異的烯烴聚合物組合物粉末和由其得到的改性烯烴聚合物。
背景技術：
迄今為止，開發(fā)了用于提高烯烴聚合物性能的各種改性烯烴聚合物。
例如，在特開平5-239158號公報中記載了作為透明性、機械強度和成形性優(yōu)異的改性丙烯聚合物，是在粉末狀丙烯聚合物中浸漬以芳香族乙烯單體為主成分的乙烯類單體后，熔融混煉，從而使乙烯類單體發(fā)生聚合反應而制造的改性丙烯聚合物。
此外，在美國專利第5411994A中記載了在細孔容積率、表面積和重均直徑分別在特定范圍的粒狀烯烴聚合物物質(zhì)上的游離基部位接枝聚合至少一種乙烯基單體而形成的粒狀烯烴聚合物物質(zhì)。
然而，如果為了實現(xiàn)高的改性度而增加向烯烴聚合物粉末中添加的改性用單體的添加量，則粉末特性惡化，這會難以得到期望高改性度的改性烯烴聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能用作改性度高的改性烯烴聚合物的原料、粉末特性優(yōu)異的烯烴聚合物組合物粉末，由此提供改性度高的改性烯烴聚合物。
在一方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合物組合物粉末，其含有100重量份的烯烴聚合物粉末(A)100重量份、0.1～20重量份含乙烯性不飽和鍵的單體(B)、0.1～20重量份有機過氧化物(C)和0.1～20重量份有機多孔質(zhì)粉末(D)。
此外，在另一方面，本發(fā)明提供一種通過加熱上述烯烴聚合物組合物粉末獲得的改性烯烴聚合物。
此外，在又一方面，本發(fā)明提供提供一種具有加熱上述烯烴聚合物組合物粉末的工序的改性烯烴聚合物的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供粉末特性優(yōu)異的烯烴聚合物組合物粉末和由此獲得的改性烯烴聚合物。
具體實施例方式
作為構成本發(fā)明中使用的烯烴聚合物粉末(A)的烯烴聚合物，可以列舉包含由乙烯聚合物、丙烯聚合物、丁烯聚合物、包含二烯化合物衍生部分的聚合物和加氫的嵌段共聚物。
作為乙烯聚合物，可以列舉乙烯自聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-烯烴共聚物等。
作為乙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴，是碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作為乙烯-α-烯烴共聚物，可以列舉例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
作為丙烯共聚物，可以列舉丙烯的自聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、由通過聚合丙烯自聚物成分或主要由丙烯構成的單體獲得的共聚成分與由丙烯和乙烯及/或α-烯烴的共聚物成分構成的聚丙烯共聚物(也稱為聚丙烯嵌段共聚物)等。
作為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯、由通過聚合丙烯自聚物成分或主要由丙烯構成的單體獲得的共聚成分與由丙烯和乙烯及/或α-烯烴的共聚物成分構成的聚丙烯共聚物中使用的α-烯烴，是碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，可以列舉例如丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物、、丙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物等。
作為丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，可以列舉例如丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物等。
作為由通過聚合丙烯自聚物成分或主要由丙烯構成的單體獲得的共聚成分與由丙烯和乙烯及/或α-烯烴的共聚物成分構成的聚丙烯共聚物中的通過聚合主要由丙烯構成的單體獲得的共聚物成分，可以列舉例如丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分等，作為丙烯和乙烯及/或α-烯烴的共聚物成分，可以列舉例如丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-1-辛烯聚合物成分等。
作為由通過聚合丙烯自聚物成分或主要由丙烯構成的單體獲得的共聚成分與由丙烯和乙烯及/或α-烯烴的共聚物成分構成的聚丙烯共聚物，可以列舉例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
作為丁烯聚合物，可以列舉1-丁烯自聚物等。
作為包含二烯化合物衍生部分的聚合物中使用的二烯化合物，可以列舉1，3-丁二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等。作為包含由二烯化合物衍生部分的聚合物，可以列舉例如乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯等。
作為加氫嵌段共聚物，是具有至少一個芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(L)和至少一個共軛二烯聚合物嵌段(M)，芳香族乙烯化合物聚合物嵌段含量為15～85重量％，共軛二烯部分的雙鍵的至少70％加氫，具有下述結構式(1)表示結構的加氫嵌段共聚物。
(L-M)n-L-(M-L)n (1)其中，在結構式(1)中，n是1～10的整數(shù)。
芳香族乙烯化合物聚合物嵌段(L)是由選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽構成的組的至少一種芳香族乙烯化合物構成的聚合物，優(yōu)選是由選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一種芳香族乙烯化合物構成的聚合物，更優(yōu)選是由苯乙烯構成的聚合物。
共軛二烯聚合物嵌段(M)是由選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和4-乙基-1，3-己二烯構成的組的至少一種的共軛二烯構成的聚合物或由選自上述共軛二烯類和上述芳香族乙烯化合物類的構成的組的至少一種的單體構成的聚合物。優(yōu)選由選自1，3-丁二烯、異戊二烯的至少一種單體構成的聚合物。
另外，在共軛二烯聚合物嵌段(M)是由1，3-丁二烯構成的聚合物的情況下，如果將由1，3-丁二烯構成的聚合物加氫，則由1，4鍵聚合的部分生成乙烯，由1，2鍵聚合的部分生成丁烯，形成乙烯-丁烯共聚物(SEBS)。對于乙烯-丁烯共聚物中丁烯相對乙烯的比和乙烯-丁烯共聚物的制造中使用的聚合形式，沒有特別的限制?？梢允褂美鐨庀嗑酆?、溶液聚合、淤漿聚合、懸濁聚合、塊聚合等。此外，在聚合機理方面，可以采用陽離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合、配位陰離子聚合等。
作為烯烴聚合物粉末(A)，是由丙烯自聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物構成的粉末。
此外，烯烴聚合物粉末(A)中使用的烯烴聚合物可以是一種的烯烴聚合物，也可以是2種以上的混合物。
此外，烯烴聚合物粉末(A)可以由一種顆粒形成，也可以是組成不同的2種以上的顆?；旌衔?。
本發(fā)明中使用的含乙烯性不飽和鍵單體(B)是在同一分子內(nèi)具有至少1個乙烯性不飽和鍵的化合物及/或在制造工序內(nèi)通過脫水反應等改變結構，改變?yōu)樵谕环肿觾?nèi)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結構的化合物。
本發(fā)明含乙烯性不飽和鍵單體(B)優(yōu)選在25℃、1個大氣壓下為液態(tài)。
作為本發(fā)明的含乙烯性不飽和鍵單體(B)，可以列舉例如乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基單體；甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明含乙烯性不飽和鍵單體(B)優(yōu)選是具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基、咪唑基、吡啶基、哌啶基、甲硅烷基、氰基、異氰酸酯基、唑啉基構成的組的至少一種官能團的含乙烯性不飽和鍵的極性單體、由具有羧基的單體衍生的酸酐、酯化合物、酰胺化合物或金屬鹽、由具有羥基的單體衍生的酯化合物或金屬鹽、由具有氨基的單體衍生的酰胺化合物或金屬鹽等。
作為含乙烯性不飽和鍵的極性單體，可以列舉含羥基化合物、含羧基化合物、含環(huán)氧基化合物、含氨基化合物、含酰胺基化合物、含咪唑基化合物、含吡啶基化合物、含哌啶基化合物、含甲硅烷基化合物、含氰基化合物、含異氰酸酯基化合物、含唑啉基化合物等。優(yōu)選含羥基化合物、含羧基化合物和其酸酐、含環(huán)氧基化合物、含氨基化合物，特別優(yōu)選含羥基化合物、含羧基化合物和其酸酐。
作為含羥基化合物，可以列舉下述結構(1)或(2)表示的化合物。
(在結構式(1)或(2)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個的烷基、R2表示碳原子數(shù)為1～20個的亞烷基及/或環(huán)亞烷基，R3表示(CnH2nO)m。)作為上述結構式(1)或(2)表示的化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸(2-羥基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-羥基)丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1，4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作為上述結構式(1)或(2)表示的化合物以外的含羥基化合物，可以列舉烯丙醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇等不飽和醇；2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等乙烯基醚；2-羥基乙基烯丙基醚等烯丙基醚；對乙烯基苯酚、2-丙烯基苯酚等鏈烯基苯酚等。
所謂的含羧基化合物，可以列舉例如馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、降冰片烯二酸(himic acid)、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸、丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊酸、十二碳烯酸、亞油酸、當歸酸、肉桂酸等不飽和單羧酸；馬來酸酐、降冰片烯二酸酐、丙烯酸酐等上述不飽和二羧酸或不飽和單羧酸的酸酐及其烷基酯。
作為含環(huán)氧基化合物，可以列舉縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。
作為含氨基化合物，可以列舉二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；4-乙烯基嗎啉、2-甲基-4-乙烯基嗎啉、4-烯丙基嗎啉等乙烯基嗎啉；作為馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐與胺化合物的反應產(chǎn)物的含叔氨基的酰亞胺化合物；二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基(甲基)丙烯酰胺；含叔氨基的芳香族乙烯基化合物；N，N，N-三甲基-N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化銨等將含叔氨基的不飽和化合物用陽離子化劑陽離子化的季銨堿的不飽和化合物等。
作為陽離子化劑，氯甲烷、氯乙烷、氯丁烷、氯辛烷、氯十二烷、氯十八烷、氯環(huán)己烷、氯化芐、氯化乙苯、烯丙基氯、溴甲烷、溴乙烷、溴丁烷、溴辛烷、溴十二烷、溴十八烷、溴環(huán)己烷、溴化芐、溴化乙苯、烯丙基溴、碘甲烷、碘乙烷、碘丁烷、碘辛烷、碘十二烷、碘十八烷、碘環(huán)己烷、碘化芐、碘化乙苯、烯丙基碘等氯化烷基衍生物類、單氯代乙酸甲酯、單氯代乙酸乙酯、溴代乙酸乙酯等鹵代羧酸烷基酯類、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯類、鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸等無機酸類、甲酸、乙酸、丙酸等有機酸類、N-(3-氯-2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基氯化銨等叔胺無機酸鹽表鹵醇加成物等。
作為含酰胺基化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等。
作為含咪唑基化合物，可以列舉例如1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑、2-月桂基-1-乙烯基咪唑、4-叔丁基-1-乙烯基咪唑等乙烯基咪唑等。
作為含吡啶基化合物，可以列舉例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、4-甲基-5-乙烯基吡啶、6-甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-4-乙烯基吡啶、3-甲基-4-乙烯基吡啶、2-月桂基-4-乙烯基吡啶、2-月桂基-5-乙烯基吡啶、、2-叔丁基-4-乙烯基吡啶、2-叔丁基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶等。
作為含哌啶基化合物，可以列舉1-乙烯基哌啶、4-甲基-4-乙烯基哌啶等乙烯基哌啶、2-月桂基-1-乙烯基哌嗪、4-甲基哌嗪基乙基(甲基)丙烯酸酯等乙烯基哌嗪等。
作為含甲硅烷基化合物，可以列舉例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作為含氰基化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯腈等。
作為含異氰酸酯基化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酰基異氰酸酯、巴豆基異氰酸酯、巴豆酸異氰酸乙酯、巴豆酸異氰酸丁酯、巴豆酸異氰酸乙酯乙二醇、巴豆酸異氰酸乙酯二乙二醇、巴豆酸異氰酸乙酯三乙二醇、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸異氰酸丁酯、(甲基)丙烯酸異氰酸己酯、(甲基)丙烯酸異氰酸辛酯、(甲基)丙烯酸異氰酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異氰酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸異氰酸乙二醇、巴豆酸異氰酸乙酯二乙二醇、巴豆酸異氰酸乙酯三乙二醇等。
作為含唑啉基化合物，可以列舉例如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-唑啉等。
含乙烯性不飽和鍵的單體(B)的添加量相對于100重量份烯烴聚合物粉末(A)，為0.1～20重量份，優(yōu)選為0.5～15重量份，進一步優(yōu)選為1～15重量份。如果單體(B)的添加量過少，則由烯烴聚合物組合物粉末所得改性烯烴聚合物中的單體(B)的接枝量降低。此外，如果單體(B)的添加量過多，則烯烴聚合物組合物粉末的粉末特性惡化，在加熱烯烴聚合物組合物粉末獲得的改性烯烴聚合物中殘留較多未反應的單體(B)，在例如將所得改性烯烴聚合物用于粘合用途的情況下，無法獲得足夠的粘合強度。
作為本發(fā)明中使用的有機過氧化物(C)，可以列舉目前公知的有機過氧化物，可以列舉例如半衰期為1分鐘的溫度不足120℃的有機過氧化物?？梢粤信e例如二?；^氧化物化合物、過碳酸酯化合物(在分子骨架中具有下述結構式(3)表示結構的化合物(I)和烷基過酯化合物(具有下述結構式(4)表示結構的化合物(II))等。
作為具有結構式(3)表示結構的化合物(I)，可以列舉二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、二肉豆蔻基過碳酸酯等。作為具有結構式(4)表示結構的化合物(II)，可以列舉1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯等。
此外，還可以使用半衰期為1分鐘的溫度為120℃以上的有機過氧化物?？梢粤信e例如1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、二叔丁基過氧鄰苯二甲酸酯、二枯基過氧化物、α-α’-二(叔丁基過氧化間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、對烷氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烯-3等。
有機酸過氧化物(C)的添加量相對于100重量份烯烴聚合物(A)，為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.03～1.0重量份。如果有機酸過氧化物(C)的添加量過少，則由烯烴聚合物組合物粉末所得改性烯烴聚合物中的單體(B)的接枝量降低。此外，如果有機酸過氧化物(C)的添加量過多，則在改性烯烴聚合物的制造中，會過度促進烯烴聚合物粉末的分解。
本發(fā)明中使用的有機多孔質(zhì)粉末(D)是多孔質(zhì)有機聚合物的粉末，有機多孔質(zhì)粉末(D)優(yōu)選表面系數(shù)為0.1～1000m2/g，空隙率為5～90％，平均粒徑為1～7000μm，更優(yōu)選具有0.05～10μm的細孔徑。
有機多孔質(zhì)粉末(D)的表面系數(shù)更優(yōu)選為10～800m2/g，進一步優(yōu)選為30～300m2/g。此外，有機多孔質(zhì)粉末的空隙率更優(yōu)選為30～85％，進一步優(yōu)選為50～85％。
有機多孔質(zhì)粉末(D)是不在含乙烯性不飽和鍵的單體(B)、有機過氧化物(C)中溶解的物質(zhì)。
作為有機多孔質(zhì)粉末(D)的原料，通?？梢粤信e乙烯聚合物、丙烯聚合物、丁烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1-共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物、丙烯-二乙烯基苯共聚物等α-烯烴聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等芳香族不飽和烴聚合物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰安、聚亞苯基醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等含極性基的聚合物等。
有機多孔質(zhì)粉末(D)可以通過例如使用對聚合物具有適度溶解能力的溶劑，對該聚合物顆粒進行處理而形成細孔，從而制造。此外，該有機多孔質(zhì)粉末可以是市售的，可以使用例如MEMBRANA社以商品名Accurel市售的各種類型。
本發(fā)明的烯烴聚合物組合物粉末還可以含有添加劑和填充劑，作為添加劑，可以列舉例如抗氧化劑、中和劑、耐氣候劑、紫外線吸收劑、防銅害劑、潤滑劑、加工助劑、增塑劑、分散劑、防結塊劑、防帶電劑、造核劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、防氣泡劑、交聯(lián)劑、著色劑等，作為填充劑，可以列舉例如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、玻璃珠、云母、粒狀或板狀碳酸鈣、鈦酸鈣晶須、粘土、纖維狀硫氧鎂、芳香族聚酰胺纖維、粒狀或板狀硫酸鋇、玻璃薄片、纖維狀氟樹脂等。
本發(fā)明的烯烴聚合物組合物粉末可以通過目前公知的方法制造。作為優(yōu)選方式的例子，可以是亨舍爾混合器、帶狀混合器、混合器等混合機，通過將各成分全部同時或間歇加熱進行混合，從而形成均勻的混合物的方法。
本發(fā)明的改性烯烴聚合物可以通過加熱本發(fā)明的烯烴聚合物組合物粉末而獲得。改性烯烴聚合物中含乙烯性不飽和鍵單體的接枝量為0.05～20重量％，優(yōu)選為0.5～15重量％，進一步優(yōu)選為1～12重量％。其中，改性烯烴聚合物的全部重量為100重量％。
本發(fā)明改性烯烴聚合物在135℃的四氫化萘中測定的極限粘度[η]優(yōu)選為0.5～2dl/g，更優(yōu)選為0.7～1.5dl/g。改性烯烴聚合物的極限粘度可以通過適當調(diào)節(jié)改性中使用的有機過氧化物(C)的量或烯烴聚合物粉末的極限粘度而進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的改性烯烴聚合物通過凝膠·滲透·色譜(GPC)測定的分子量分布優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為2.5～6，進一步優(yōu)選為3～6。如本金屬領域公知的，分子量分布是重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比，即Mw/Mn，也稱為Q值。改性烯烴聚合物的分子量分布可以通過適當調(diào)節(jié)改性中使用的烯烴聚合物粉末(A)的分子量分布而進行調(diào)節(jié)。
此外，本發(fā)明的改性烯烴聚合物通過示差掃描熱量計測定的升溫溫度記錄器的熔解峰溫度Tm優(yōu)選為130～170℃，更優(yōu)選為140～165℃，進一步優(yōu)選為150～165℃。
本發(fā)明的改性烯烴聚合物可以使用目前公知的方法，通過加熱本發(fā)明的烯烴聚合物組合物粉末而制造?？梢圆捎美缭谟袡C溶劑中加熱處理本發(fā)明的烯烴聚合物組合物粉末的溶液法、使用擠出機等熔融混煉裝置進行熔融混煉的熔融混煉法等。
優(yōu)選使用的是熔融混煉本發(fā)明烯烴聚合物組合物的方法。作為熔融混煉的裝置，可以采用班伯里混合機、塑性磨機、布拉本德塑料變化自動記錄儀、一軸或二軸擠出機等目前公知的熔融混煉裝置，優(yōu)選一軸或二軸擠出機。熔融粘合裝置可以具有單一的供應口，此外，還可以具有能間歇供應原料的多個供應口。熔融混煉裝置進行混煉的部分的溫度(例如，如果是擠出機，則是缸的溫度)優(yōu)選為50～300℃，更優(yōu)選為100～250℃。熔融混煉裝置進行混煉部分的溫度在將混煉工序分為前半和后半二個階段時，后半的溫度比前半的溫度高?；鞜挄r間通常為0.1～30分鐘，優(yōu)選為0.5～5分鐘。
以下，使用實施例和比較例對本發(fā)明進行說明。
實施例和比較例中使用的烯烴聚合物組合物粉末、改性烯烴聚合物的物性根據(jù)下述方法測定。
(1)烯烴聚合物組合物粉末的粉末特性在向擠出機的漏斗投入烯烴聚合物組合物粉末時，將該粉末對漏斗壁面的粘附性作為粉末特性，根據(jù)如下標準進行評價。
在粘附性高的情況下，粉末特性不佳，在表1中以記號×表示。
在粘附性低的情況下，粉末特性良好，在表1中以記號○表示。
在基本沒有粘附的情況下，粉末特性非常好，在表1中以記號◎表示。
(2)含乙烯性不飽和鍵的單體的接枝量(單位重量％)在沸騰二甲苯中溶解試樣，在大量甲醇中攪拌所得溶液并滴入，回收產(chǎn)生的沉淀。真空干燥回收的沉淀后(80℃，8小時)，通過熱擠壓制備厚度為100μm左右的薄膜。測定該制備的薄膜的紅外吸收光譜，由1730cm-1附近的吸收定量含乙烯性不飽和鍵單體的接枝量。
(3)極限粘度([η]，單位dl/g)聚合物材料的極限粘度使用ウベロ一デ型粘度計測定。丙烯自聚物的極限粘度使用四氫化萘作為溶劑，在溫度135℃下測定。
(4)分子量分布(Q值，Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)，在下述條件下測定。
機種150CV型(ミリポアウオ一タ一ズ社制造)柱ShodexM/S 80測定溫度145℃溶劑鄰二氯苯試樣濃度5mg/8mL檢測線使用聚苯乙烯制成。在該條件下測定的標準聚苯乙烯(NBS706Mw/Mn＝2.0)的Mw/Mn為1.9～2.0。
(5)熔解峰溫度(Tm，單位℃)使用示差掃描型熱量計(パキンエルマ一社制DSC-7)，在220℃下熱處理試樣5分鐘后，在速度300℃/分鐘下冷卻至150℃，在150℃下保溫1分鐘，再在5℃/分鐘下冷卻至50℃，在50℃下保溫1分鐘，再以速度5℃/分鐘下將該試樣從50℃加熱至180℃，求得熔解峰溫度。
實施例、比較例中使用的各種材料在以下示出。
(A)PP烯烴聚合物粉末丙烯自聚物，[η]，單位3dl/g，使用美國專利5608018號說明書中所述的固體催化劑成分，通過氣相聚合法制造。
(B)HEMA含乙烯性不飽和鍵單體甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯(東京化成工業(yè)社制造)(C)Kb-B有機過氧化物叔丁基過氧化苯甲酸酯(化藥アクゾ社制カヤブチルB)(D)MP-1000有機多孔質(zhì)粉末MEMABRANA社制造MP-1000(E)NA-11磷酸2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)鈉(旭電化工工業(yè)社制造アデカスタブNA-11)實施例1～5，比較例1～3均勻混合PP、HEMA、Kb-B、MP-1000、NA-11和各種穩(wěn)定劑(CIBASPECIALTY CHEMICALS社制造、IRGANOX1010、CIBA SPECIALTYCHEMICALS社制造、IRGAFOS168)，制得烯烴聚合物組合物粉末。在表1中示出所得組合物粉末的成分混合比例和粉末特性。
此外，使用二軸混煉擠出機(商品名KZW15-45MG，同方向旋轉型螺桿15mm×45L/D，テクノベル社制造)，在溫度180℃，螺桿旋轉速度500rpm下熔融混煉上述所得烯烴聚合物組合物粉末，從而制得改性丙烯聚合物。在表1中示出所得改性丙烯聚合物的物性。
實施例1～5的粉末基本沒有對擠出機漏斗的粘附，粉末特性良好。
相反，沒有使用有機多孔質(zhì)粉末的比較例1～3的粉末對擠出機漏斗的粘附性較高，粉末特性不足。
表1

權利要求
1.一種烯烴聚合物組合物粉末，其含有100重量份的烯烴聚合物粉末(A)100重量份、0.1～20重量份含乙烯性不飽和鍵的單體(B)、0.1～20重量份有機過氧化物(C)和0.1～20重量份有機多孔質(zhì)粉末(D)。
2.如權利要求1所述的烯烴聚合物組合物粉末，其中，含乙烯性不飽和鍵的單體(B)在25℃、1個大氣壓下是液態(tài)的單體。
3.如權利要求1和2所述的烯烴聚合物組合物粉末，其中，含乙烯性不飽和鍵的單體(B)具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基、咪唑基、吡啶基、哌啶基、甲硅烷基、氰基、異氰酸酯基、唑啉基構成的組的至少一種官能團。
4.如權利要求1～3任一項所述的烯烴聚合物組合物粉末，其中，有機多孔質(zhì)粉末(D)的表面系數(shù)為0.1～1000m2/g，空隙率為5～90％，平均粒徑為1～7000μm。
5.一種改性烯烴聚合物，其通過加熱如權利要求1～4任一項所述的烯烴聚合物組合物粉末獲得。
6.一種改性烯烴聚合物的制造方法，其包括加熱含有100重量份的烯烴聚合物粉末(A)100重量份、0.1～20重量份含乙烯性不飽和鍵的單體(B)、0.1～20重量份有機過氧化物(C)和0.1～20重量份有機多孔質(zhì)粉末(D)的烯烴聚合物組合物粉末的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作改性度高的改性烯烴聚合物的原料，粉末特性優(yōu)異的烯烴聚合物組合物粉末，提供一種由此獲得的改性度高的改性烯烴聚合物。具體地說，本發(fā)明提供了一種含有100重量份的烯烴聚合物粉末(A)100重量份、0.1～20重量份含乙烯性不飽和鍵的單體(B)、0.1～20重量份有機過氧化物(C)和0.1～20重量份有機多孔質(zhì)粉末(D)的烯烴聚合物組合物粉末，以及通過加熱該粉末獲得的改性烯烴聚合物。
文檔編號C08L51/00GK101065412SQ20058003781
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月10日 優(yōu)先權日2004年11月12日
發(fā)明者中島浩善, 木全修一 申請人:住友化學株式會社