專利名稱：擠出成形用樹脂組合物及擠出成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特定的全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂及環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂的樹脂組合物，涉及具有特定的熔融粘度及熔融張力的擠出成形用樹脂組合物及其擠出成形品。
背景技術(shù)：
由于液晶性聚酯樹脂平衡性良好地具有優(yōu)異的流動性、機械強度、耐熱性、耐化學試劑性、電性質(zhì)等，因此被廣泛用作高功能工程塑料，其中的大部分用于注塑成形。
最近，液晶性聚酯樹脂的用途也更趨于高度化、特殊化，期待通過吹塑成形法等效率良好且經(jīng)濟地將其成形得到保持液晶性聚酯的優(yōu)異物性的擠出成形品。
例如，在高溫環(huán)境氣體中使用的管道、容器類等除了要求耐熱性之外，還要求高度的機械物性等，因此目前開始使用金屬制產(chǎn)品，為了實現(xiàn)輕質(zhì)化、防銹化、降低加工成本等，希望通過上述液晶性聚酯樹脂的擠出成形得到上述產(chǎn)品。然而，雖然液晶性聚酯樹脂具有優(yōu)異的流動性、物性等，但是由于應用于例如吹塑成形法來說最重要的特性、即熔融張力低，因此收縮(drawdown)劇烈，很難通過吹塑成形法得到所希望形狀的成形品。作為其改良方法，有使用固有粘度高的高聚合度聚酯樹脂的方法、使用具有支鏈的聚酯的方法、進一步添加各種添加劑的方法等，任一種方法的改良效果都很小，作為用于上述加工方法的材料都不充分。
例如，特開平6-306261號公報中公開了一種吹塑成形用或擠出成形用液晶性聚酯樹脂組合物，為了防止型坯收縮、提高液晶樹脂的熔融張力，該組合物是通過配合(A)含有特定的結(jié)構(gòu)單元的液晶性芳香族聚酯100重量份、(B)含有苯乙烯40～97重量％、α，β-不飽和酸的縮水甘油酯60～3重量％、其他乙烯基單體0～50重量％的苯乙烯類共聚物0.2～10重量份、及(C)纖維狀、粉粒狀、板狀填充劑中的1種以上0～100重量份進行熔融混煉而得到的(參見特開平6-306261號公報(權(quán)利要求1～5))。
但是，如果為了改善熔融張力而引入上述其他樹脂成分，則除了性能相對變差外，樹脂的耐熱性、機械強度、氣體透過性也反映在液晶樹脂組合物上，因此無法用于要求性能嚴格的成形品。
特開平8-311311號公報中公開了一種芳香族聚酯組合物，該芳香族聚酯組合物相對于(A)選自含有特定結(jié)構(gòu)單元的3種芳香族聚酯的、形成在比開始顯示各向異性的溫度(液晶起始溫度)高40℃的溫度時剪切速度1000/秒的條件下測定的熔融粘度為10～15,000泊的各向異性熔融相的芳香族聚酯100重量份，含有(B)含有α-烯烴類和α，β不飽和酸的縮水甘油酯的共聚物0.1～60重量份(參見特開平8-311311號公報(權(quán)利要求、段落 、 、 ))。
特開平8-301983號公報中公開了一種由液晶聚酯樹脂組合物構(gòu)成的中空成形體容器，該液晶聚酯樹脂組合物含有56.0～99.0重量％(A)液晶聚酯及44.0～1.0重量％(B)含環(huán)氧基的乙烯共聚物，所述(B)含環(huán)氧基的乙烯共聚物含有(a)50.0～99.9重量％乙烯單元、(b)0.1～30.0重量％不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元、(c)0～49.9重量％烯鍵式不飽和酯單元(參見特開平8-301983號公報(權(quán)利要求1～7))。
特開平9-12744號公報公開了一種將液晶聚酯樹脂組合物吹脹成形得到的液晶聚酯樹脂組合物膜，該液晶聚酯樹脂組合物含有(A)液晶聚酯及(B)熱塑性樹脂，液晶聚酯為連續(xù)相，熱塑性樹脂為分散相，將以4℃/分的升溫速度加熱的樹脂在荷重100Kgf/cm2下從內(nèi)徑1mm、長度10mm的噴嘴中擠出時，以熔融粘度為48000泊的溫度(單元℃)定義的流動起始溫度下、以剪切速度100/秒或1000/秒的剪切速度測定的熔融粘度(粘度1)和在比該流動起始溫度高20℃的溫度下、以相同的剪切速度測定的熔融粘度(粘度2)的比值(粘度2/粘度1)為0.1～0.7，該流動起始溫度(FT1)與液晶聚酯(A)的流動起始溫度(FT2)滿足FT1＞FT2-10。
但是，上述3件技術(shù)涉及芳香族聚酯液晶樹脂，并未公開或暗示全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于無損作為液晶聚合物特性的低氣體透過性地賦予耐收縮性或成形品的均厚性，簡易地進行吹塑成形或擠出成形得到中空成形體。
本發(fā)明人進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用配合特定結(jié)構(gòu)的全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)、和環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)將兩者熔融混煉得到的顯示特定的熔融粘度和熔融張力的樹脂組合物能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1項發(fā)明提供一種擠出成形用樹脂組合物，該樹脂組合物是配合全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)99～70重量％和環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)1～30重量％(兩者的總和為100重量％)，將兩者熔融混煉得到的；所述全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)含有下述(I)～(V)的重復聚合單元(1)6-羥基-2-萘甲酸殘基1～15摩爾％、(II)4-羥基苯甲酸殘基40～70摩爾％、(III)芳香族二醇殘基5～28.5摩爾％、(IV)4-氨基苯酚殘基1～20摩爾％、和(V)芳香族二羧酸殘基6～29.5摩爾％；(此處，芳香族二醇殘基及芳香族二羧酸殘基是含有至少一個芳環(huán)的二價基團。)，其熔點為270～370℃，在比該熔點高20℃的溫度(稱為溫度T1)下、剪切速度1000/秒時的熔融粘度為20～60Pa·s；在上述溫度T1下、剪切速度1000/秒時該樹脂組合物的熔融粘度為60～4000Pa·s，牽引速度為14.8m/分時的熔融張力為20mN以上。
本發(fā)明的第2項發(fā)明提供上述第1項發(fā)明所述的擠出成形用樹脂組合物，其中，所述全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)含有下述成分(I)6-羥基-2-萘甲酸殘基6～15摩爾％、(II)4-羥基苯甲酸殘基40～70摩爾％、(III)芳香族二醇殘基5～28.5摩爾％、(IV)4-氨基苯酚殘基1～20摩爾％、及(V)芳香族二羧酸殘基6～29.5摩爾％。
本發(fā)明的第3項發(fā)明提供本發(fā)明的第1項或第2項所述的擠出成形用樹脂組合物，其中，相對于牽引速度14.8m/分時的熔融張力，2倍牽引速度(29.6m/分)時的熔融張力的增加比率(稱為熔融張力增加率)為1.05倍以上。
本發(fā)明的第4項發(fā)明提供本發(fā)明的第1～3項中的任一項所述的擠出成形用樹脂組合物，其中，擠出成形為吹塑成形、吹脹成形、管成形或異形擠出成形。
本發(fā)明的第5項發(fā)明提供將本發(fā)明的第1～4項中的任一項所述的成形用樹脂組合物擠出成形得到的擠出成形品。
本發(fā)明的第6項發(fā)明提供本發(fā)明的第5項發(fā)明所述的成形品，其中，所述成形品為中空成形體。
本發(fā)明的第7項發(fā)明提供本發(fā)明的第6項發(fā)明所述的擠出成形品，其中，中空成形體為吹塑成形容器、吹脹膜、襯套、管、導管。
具體實施例方式
全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)本發(fā)明的全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂是含有下述(I)～(V)的重復聚合單元的全芳香族聚酯酰胺樹脂。
需要說明的是，(I)～(V)的重復聚合單元的總和為100摩爾％，減去樹脂的末端基團，羥基殘基與氨基殘基的總和和羧基殘基的總和為等摩爾關(guān)系，特別是(III)與(IV)的總和與(V)為等摩爾關(guān)系。
(I)6-羥基-2-萘甲酸殘基為1～15摩爾％、優(yōu)選為6.0～15摩爾％。從后述的熔融張力增加率、吹脹成形時的最大吹脹比方面考慮，6-羥基-2-萘甲酸殘基優(yōu)選為6.0～15摩爾％。
(II)4-羥基苯甲酸殘基為40～70摩爾％、優(yōu)選為50～65摩爾％。
(III)芳香族二醇殘基為5～28.5摩爾％、優(yōu)選為5～25摩爾％、更優(yōu)選為10～20摩爾％。芳香族二醇殘基用下述化學式(III)表示。
-O-Ar-O-(III)(此處，Ar為含有至少一個芳環(huán)的二價基團。)(IV)4-氨基苯酚殘基為1～20摩爾％、優(yōu)選為2～15摩爾％、更優(yōu)選為2.5～10摩爾％。
(V)芳香族二羧酸殘基為6～29.5摩爾％、優(yōu)選為8～25摩爾％、更優(yōu)選為10～20摩爾％。芳香族二羧酸殘基用下述化學式(V)表示。
-CO-Ar’-CO-(V)(此處，Ar’為含有至少一個芳環(huán)的二價基團。)芳香族二醇殘基及芳香族二羧酸殘基是含有至少一個芳環(huán)的二價基團，二個以上的芳環(huán)可以通過亞甲基、亞乙基、異亞丙基、六氟異亞丙基、羰基、硫原子、砜基、亞砜基、氧原子、碳原子數(shù)為2～6的烯化二氧基等鍵合。優(yōu)選從1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、2，6-亞萘基及4，4’-亞聯(lián)苯基中選擇的1種或2種以上。
作為提供芳香族二醇殘基的單體，具體而言可以舉出氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯等。
作為提供芳香族二羧酸殘基的單體，具體而言可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸。
為了得到直至被破壞的機械強度較大的吹塑成形品，優(yōu)選在羥基苯甲酸殘基作為主成分的聚酯骨架中部分引入酰胺鍵得到的聚酯酰胺。如果酰胺鍵過多，則導致色調(diào)變差或熱穩(wěn)定性降低，因此全部鍵合單元內(nèi)，酰胺鍵必須保持在20摩爾％以內(nèi)的范圍內(nèi)。
通過使用上述特定樹脂組成的全芳香族聚酯酰胺作為原料，可以得到在實用時表現(xiàn)出良好物性的吹塑成形品、擠出成形品。
為了具體生成上述(I)～(V)的重復聚合單元，作為原料化合物，使用普通的具有形成酯或酰胺的能力的各種物質(zhì)。為了形成本發(fā)明的液晶聚酯酰胺所必需的原料化合物可以直接使用6-羥基-2-萘甲酸、4-羥基苯甲酸、芳香族二醇、4-氨基苯酚、芳香族二羧酸，也可以根據(jù)縮聚反應中的必要性，使用各官能團被各種衍生物修飾的物質(zhì)，例如上述酯或酰胺等，具體而言可以使用4-(N-乙?；被?苯酚等乙酰化物。
本發(fā)明中，特別是為了提供酰胺鍵，可以使用對氨基苯酚或?qū)?N-乙?；被?苯酚，也可以由對-N-甲基氨基苯酚、對苯二胺、N-甲基-對苯二胺、N，N’-二甲基-對苯二胺、間氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羥基聯(lián)苯、4-氨基-4’-羥基二苯基醚、4-氨基-4’-羥基二苯基甲烷、4-氨基-4’-羥基二苯基乙烷、4-氨基-4’-羥基二苯基砜、4-氨基-4’-羥基二苯基硫醚、4，4’-二氨基苯基硫醚(硫代雙苯胺)、4，4’-二氨基二苯基砜、2，5-二氨基甲苯、4，4’-亞乙基雙苯胺或4，4’-二氨基二苯氧基乙烷、以及3，4’-二氨基苯基X、3-氨基-4’-羥基苯基X、3-羥基-4’-氨基二苯基X(其中，X選自硫化物、砜、醚及甲烷)衍生得到。
本發(fā)明的全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂可以通過使用直接聚合法或酯交換法的聚合得到。聚合時，通常使用溶劑聚合法或熔融聚合法、淤漿聚合法等。采用上述聚合法時可以使用各種催化劑，代表性的催化劑有二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦硅酸鹽類、烷氧基鈦類、羧酸的堿及堿土類金屬鹽類、三氟化硼之類路易斯酸鹽等。催化劑的使用量相對于單體總重量優(yōu)選為0.001～1重量％。
本發(fā)明所稱液晶樹脂是指熔融時顯示光學各向異性的樹脂。熔融時顯示各向異性的性質(zhì)可以通過利用正交偏振鏡的常用偏光檢查方法加以確認。
通過采用液晶樹脂，可以表現(xiàn)出極低的氣體透過性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學試劑性等優(yōu)異的特性。
上述全芳香族聚酯酰胺(A)通過DSC測定的熔點為270～370℃、優(yōu)選為290～320℃，在比該熔點高20℃的溫度(溫度T1)下、剪切速度1000/秒時的熔融粘度在20～60Pa·s的范圍內(nèi)。
液晶樹脂的熔點不足270℃時，樹脂組合物的機械物性低、在要求單層強度的領(lǐng)域內(nèi)的使用受限；熔點超過370℃時，與改性聚烯烴熔融混煉時無法抑制在高溫下發(fā)生分解等副反應，因此不能得到具備充分品質(zhì)的液晶樹脂。
另外，在溫度T1下、剪切速度為1000/秒時的熔融粘度在上述范圍外時，改性聚烯烴的分散變差，因此對吹塑等成形時的耐收縮性或均厚性的改善效果變得不充分，結(jié)果對成形品的機械強度、低氣體透過性也產(chǎn)生不良影響。
環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)本發(fā)明的環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)是以α-烯烴類和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯為主成分的共聚物。
作為上述α-烯烴類，可以舉出乙烯、含有乙烯和碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴的共聚物、及含有乙烯、碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴及非共軛二烯的共聚物等，優(yōu)選使用乙烯。
作為碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴，可以舉出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基戊烯-1、辛烯-1等，其中，優(yōu)選使用丙烯及丁烯-1。另外，作為非共軛二烯，可以使用5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基丙烯基降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物、二氯戊二烯、甲基四氫茚、4，7，8，9-四氫茚、1，5-環(huán)辛二烯、1，4-己二烯、異戊二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、11-乙基-1，1，1-十三碳二烯等，優(yōu)選使用5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二氯戊二烯、1，4-己二烯等。
作為上述α，β-不飽和酸的縮水甘油酯，具體而言可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(簡稱GMA)、乙基丙烯酸縮水甘油酯等，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。α-烯烴(例如乙烯)和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯可以通過已知的自由基聚合反應共聚得到。
環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)優(yōu)選含有α-烯烴類99～50摩爾％和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯1～50摩爾％的共聚物。而且，在環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)聚合時，可以使添加量在40摩爾％以下即可共聚的不飽和單體，例如乙烯基醚類、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯類，丙烯酸及其他(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯等酯類，丙烯腈，苯乙烯等共聚。
而且，上述環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)可以使聚合物或共聚物作為支鏈或交聯(lián)鏈進行接枝聚合。
作為支鏈或交聯(lián)鏈進行接枝聚合的聚合物或共聚物可以舉出使從丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯中選擇的一種或二種以上聚合或共聚得到的聚合物或共聚物。從成形性方面考慮，可以舉出優(yōu)選的甲基丙烯酸聚合物、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物等，特別優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
上述聚合物或共聚物可以通過通常已知的自由基聚合制備。另外，上述聚合物或共聚物的支鏈或交聯(lián)反應也可以通過自由基反應容易地進行。例如，由過氧化物等使上述聚合物或共聚物產(chǎn)生自由基，將α-烯烴和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯共聚物熔融混煉，可以制得所希望的烯烴類樹脂(B)。支鏈或交聯(lián)鏈相對于α-烯烴和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯共聚物100重量份優(yōu)選支鏈或交聯(lián)10～100重量份。
擠出成形用樹脂組合物本發(fā)明的擠出成形用樹脂組合物含有上述全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)99～70重量％、優(yōu)選95～80重量％、和環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)1～30重量％、優(yōu)選5～20重量％。
(B)成分的配合量不足上述范圍時，樹脂組合物的熔融粘度及熔融張力的增加不充分，多于上述范圍時成形品的均厚性降低。
本發(fā)明的擠出成形用樹脂組合物是將全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)和環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)熔融混煉形成的，上述溫度T1下、剪切速度1000/秒時該樹脂組合物的熔融粘度為60～4000Pa·s、優(yōu)選為80～1000Pa·s，牽引速度為14.8m/分時的熔融張力為20mN以上、優(yōu)選為50～200mN。
熔融粘度和熔融張力不足上述范圍時，耐收縮性不足，超過上述范圍時，拉伸性或均厚性降低，不適用于吹塑成形或膜成形等擠出成形。
另外，相對于牽引速度14.8m/分時的熔融張力，2倍牽引速度、即29.6m/分時的熔融張力增加率為1.05倍以上、優(yōu)選為1.1～2.0倍。
熔融張力增加率不足上述范圍時，難以進行吹塑成形或膜成形等擠出成形。
本發(fā)明的擠出成形用樹脂組合物中，可以根據(jù)需要添加玻璃纖維、碳纖維、石棉等強化劑、填充劑、成核劑、顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑及阻燃劑等添加劑或其他熱塑性樹脂，賦予所希望的特性。
以樹脂的總重量為基準，填充劑及/或強化劑的配合量為1～50重量％、優(yōu)選為10～30重量％。
代表性的填充劑有硅酸鈣、二氧化硅、粘土、滑石、云母、聚四氟乙烯、石墨、氧化鋁·三水合物、碳酸鋁鈉、鋇鐵氧體、硅灰石等。
代表性的強化纖維有玻璃纖維、石墨碳纖維、無定形碳纖維、合成聚合物的纖維、氧化鋁纖維、硅酸鋁纖維、氧化鋁纖維、鈦纖維、鎂纖維、巖棉纖維、鋼纖維、鎢纖維、或長寬比為3∶1以上的硅灰石纖維等。
本發(fā)明的擠出成形用樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選將全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)和環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)熔融混煉得到樹脂組合物的制造方法，例如使用擠出機進行熔融混煉的方法。
使用常用的擠出機時，熔融混煉溫度為270～380℃、優(yōu)選為280～360℃，熔融混煉時間優(yōu)選為2～5分鐘。
作為本發(fā)明的擠出成形用樹脂組合物的成形方法，只要是由模得到成形品的方法即可，沒有特別限定，也包括T模法膜或薄片成形、異形擠出成形、共擠出成形、擠出層疊成形、吹脹膜成形、吹塑成形、拉伸膜成形、擠出壓縮成形、擠出熔融發(fā)泡成形等。優(yōu)選為吹塑成形，例如可以舉出直接吹塑成形、薄片吹塑成形、多層薄片吹塑成形、熱型坯法噴射拉伸吹塑成形等。
使用本發(fā)明的擠出成形用樹脂組合物的成形品為中空成形體，也進一步加工中空成形體，具體而言可以舉出膜、薄片、板、管、導管、瓶、纖維、網(wǎng)、襯套(樹脂內(nèi)襯層)等。優(yōu)選為吹塑成形品、管、膜、薄片等。
根據(jù)本發(fā)明，可以無損作為液晶聚合物特性的低氣體透過性地賦予耐收縮性或成形品的均厚性簡易地進行吹塑成形或擠出成形得到中空成形體，中空成形體具有優(yōu)異的機械強度、尺寸穩(wěn)定性及低氣體透過性，優(yōu)選用于容器、導管中空部件等，特別是可以用于儲氣箱用襯套、汽車用燃料箱。
實施例以下，以實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。
需要說明的是，實施例中的物性的測定方法如下所述。
用差示掃描量熱分析裝置(珀金埃爾默公司制DSC7)，在20℃/分的升溫條件下進行測定。如果為液晶性，則有時難以用DSC的融解峰判定熔點Tm，因此可以并用顯微鏡的正交偏光下的相變化加以確定。

使用奧林巴斯公司制偏光顯微鏡，將放置在Linkam公司制熱載臺上的試樣熔融，在氮氣環(huán)境氣體中以150倍的倍率進行現(xiàn)察。插入正交偏振鏡間時使光透過，即使在熔融靜止液狀態(tài)下偏光也透過時判定為光學各向異性。
用毛細管式流變儀(東洋精機制Capillograph 1B活塞直徑10mm)，基于ISO 11443測定在溫度T1(樹脂的熔點+20℃)、剪切速度1000/秒時的表觀熔融粘度。測定時使用內(nèi)徑1mm、長度20mm的測流孔。
用上述毛細管式流變儀，使用內(nèi)徑1mm、長度20mm的測流孔，測定將在溫度T1(樹脂的熔點+20℃)、10mm/分的活塞擠出速度的條件下從測流孔排出的熔融聚合物以14.8m/分及29.6m/分的牽引速度牽拉成纖維狀時纖維的張力(mN)。
用吹塑成形機(Placo公司制S-45ND)，成形機的汽缸溫度及模溫度如表1及表2所示，在吹塑壓力7kg/cm、模外徑50mm、內(nèi)徑48mm的條件下制作直徑120mm、長度280mm的圓筒狀成形品，用肉眼評價吹塑后的成形品是否破裂。然后，將成形品的上下中央部分切成圓片，測定壁厚的最小值和最大值，以其比值作為均厚性的評價值。
在東洋精機制Labo Plastmill上安裝25mmφ的模，在與吹塑成形性評價相同的模溫度下制作吹脹膜。此時，邊調(diào)節(jié)樹脂噴出量、牽引速度及鼓風機風量，邊在可以穩(wěn)定地制膜的范圍內(nèi)求出最大吹脹比，作為膜成形性的指標。
(全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂LCP(A1)的合成)將對羥基苯甲酸173重量份(56摩爾％)、6-羥基-2-萘甲酸38重量份(9摩爾％)、p，p’-二羥基聯(lián)苯52重量份(12.5摩爾％)、對苯二甲酸65重量份(17.5摩爾％)、4-(N-乙酰氨基)苯酚17重量份(5摩爾％)、乙酸鉀0.04重量份、乙酸酐221重量份分別放入安裝有攪拌機及蒸餾管的反應機內(nèi)，充分進行氮氣置換后，在常壓下將溫度升至150℃，開始攪拌。在150℃下攪拌30分鐘，再緩慢升溫，蒸餾除去副反應生成的乙酸。在溫度達到350℃時，將反應容器內(nèi)緩慢減壓，在5torr的壓力下繼續(xù)攪拌1小時，在達到目標攪拌轉(zhuǎn)距的時間點，打開反應容器下部的排出孔，憑借氮氣壓力呈條狀地排出樹脂。
將排出的條狀樹脂用造粒機制成粒子狀。該全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂的熔點為300℃，320℃下的熔融粘度為36.8Pa·s。
(全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂LCP(A2)的合成)放入對羥基苯甲酸188重量份(60摩爾％)、6-羥基-2-萘甲酸21重量份(5摩爾％)、p，p’-二羥基聯(lián)苯53重量份(12.5摩爾％)、對苯二甲酸66重量份(17.5摩爾％)、4-(N-乙酰氨基)苯酚17重量份(5摩爾％)、乙酸鉀0.04重量份、乙酸酐221重量份，除此之外，與制造例1同樣地進行。
得到的全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂的熔點為340℃、360℃下的熔融粘度為24.0Pa·s。
(比較用全芳香族聚酯液晶樹脂LCP(A3)的合成)將對羥基苯甲酸345重量份(73摩爾％)、6-羥基-2-萘甲酸175重量份(27摩爾％)、乙酸鉀0.02重量份、乙酸酐350重量份分別放入裝有攪拌機及蒸餾管的反應機內(nèi)，充分進行氮氣置換后，在常壓下升溫至150℃，開始攪拌。在150℃下攪拌30分鐘，再緩慢升溫，蒸餾除去副反應生成的乙酸。在溫度達到300℃時，緩慢降低反應容器內(nèi)的壓力，在5torr的壓力下繼續(xù)攪拌1小時，在達到目標攪拌轉(zhuǎn)距的時間點，打開反應容器下部的排出孔，憑借氮氣壓力呈條狀地排出樹脂。將被排出的條狀樹脂用造粒機制成粒子狀。該全芳香族聚酯液晶樹脂的熔點為280℃、300℃下的熔融粘度為50.1Pa·s。
環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)使用下述物質(zhì)。
A4200日本油脂(株)公司制、乙烯-GMA共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝聚合物。
Bondfast 2C住友化學(株)公司制、乙烯-GMA共聚物、含有6wt％GMA、MFR3。
Bondfast E住友化學(株)公司制、乙烯-GMA共聚物、含有12wt％GMA、MFR3。
將如上所述地制造的液晶樹脂LCP(A1)或(A2)、和各種改性聚烯烴類樹脂(B)按表1所示的比例干摻混后，使用雙螺桿擠出機(日本制鋼所制Tex30α)，在汽缸溫度(LCP(A1)時為320℃、LCP(A2)時為360℃)、噴出量30kg/hr、轉(zhuǎn)數(shù)200rpm下進行熔融混煉，制成顆粒，評價吹塑成形性及吹脹膜成形性。結(jié)果如表1所示。
表1
將液晶性樹脂LCP(A3)和各種改性聚烯烴類樹脂按表2所示的比例進行干摻混后，使用上述雙螺桿擠出機，在汽缸溫度為300℃下進行熔融混煉，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，評價吹塑成形性及吹脹膜成形性。結(jié)果如表2所示。
表2

權(quán)利要求
1.一種擠出成形用樹脂組合物，該樹脂組合物是配合全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)99～70重量％、和環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)1～30重量％(兩者的總和為100重量％)，將兩者熔融混煉得到的；所述全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)含有下述(I)～(V)的重復聚合單元(I)6-羥基-2-萘甲酸殘基1～15摩爾％、(II)4-羥基苯甲酸殘基40～70摩爾％、(III)芳香族二醇殘基5～28.5摩爾％、(IV)4-氨基苯酚殘基1～20摩爾％、和(V)芳香族二羧酸殘基6～29.5摩爾％；此處，芳香族二醇殘基及芳香族二羧酸殘基是含有至少一個芳環(huán)的二價基團，全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)的熔點為270～370℃，在比該熔點高20℃的溫度(稱為溫度T1)下、剪切速度1000/秒時的熔融粘度為20～60Pa·s，在上述溫度T1下、剪切速度1000/秒時該樹脂組合物的熔融粘度為60～4000Pa·s，牽引速度為14.8m/分時的熔融張力為20mN以上。
2.如權(quán)利要求1所述的擠出成形用樹脂組合物，其中，含有(I)6-羥基-2-萘甲酸殘基6～15摩爾％、(II)4-羥基苯甲酸殘基40～70摩爾％、(III)芳香族二醇殘基5～28.5摩爾％、(IV)4-氨基苯酚殘基1～20摩爾％、和(V)芳香族二羧酸殘基6～29.5摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的擠出成形用樹脂組合物，其中，相對于牽引速度14.8m/分時的熔融張力，2倍牽引速度(29.6m/分)時的熔融張力的增加比率(稱為熔融張力增加率)為1.05倍以上。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的擠出成形用樹脂組合物，其中，擠出成形為吹塑成形、管成形、吹脹成形或異形擠出成形。
5.由權(quán)利要求1～4中的任一項所述的成形用樹脂組合物擠出成形得到的擠出成形品。
6.如權(quán)利要求5所述的成形品，其中，所述成形品為中空成形體。
7.如權(quán)利要求6所述的擠出成形品，其中，中空成形體為吹塑成形容器、吹脹膜、襯套、管、導管。
全文摘要
本發(fā)明的目的為無損作為液晶聚合物特性的低氣體透過性地賦予耐收縮性或成形品的均厚性、簡易地進行吹塑成形或擠出成形得到中空的成形體。本發(fā)明使用一種在下述溫度T1下、剪切速度為1000/秒時的熔融粘度為60～4000Pa·s、牽引速度為14.8m/分時的熔融張力為20mN以上的擠出成形用樹脂組合物，該擠出成形用樹脂組合物是將99～70重量％下述全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)、1～30重量％環(huán)氧基改性聚烯烴類樹脂(B)熔融混煉得到的，上述全芳香族聚酯酰胺液晶樹脂(A)含有1～15摩爾％6－羥基－2－萘甲酸殘基、40～70摩爾％4－羥基苯甲酸殘基、5～28.5摩爾％芳香族二醇殘基、1～20摩爾％4－氨基苯酚殘基及6～29.5摩爾％芳香族二羧酸殘基，熔點為270～370℃，在比該熔點高20℃的溫度T1下、剪切速度為1000/秒時的熔融粘度為20～60Pa·s。
文檔編號C08G69/44GK101052683SQ200580037529
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者中根敏雄, 大竹峰生, 鹽飽俊雄, 鈴木正人 申請人:寶理塑料株式會社