專利名稱：?jiǎn)我蚁┗紵N共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物共混物。還提供了相關(guān)方法和由該聚合物共混物制備的制品。
2.背景技術(shù)單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物是已知的且可用于各種目的。在于1980年3月25日授予Yasushi Sato等人且轉(zhuǎn)讓給AsahiKasei Kogyo Kabushiki Kasha的美國(guó)專利No.4195136中公開(kāi)了具有抗沖性的這種共聚物的實(shí)例。
還已知以上所述的共聚物和乙烯基芳烴與丙烯酸酯的共聚物的聚合物共混物組合物導(dǎo)致抗沖性。在美國(guó)專利Nos.4386190和5777030中公開(kāi)了這種聚合物共混物的實(shí)例。
1983年5月31日授予Fay W.Bailey且轉(zhuǎn)讓給PhillipsPetroleum Company的所述美國(guó)專利No.4386190公開(kāi)且要求保護(hù)高抗沖性組合物，所述組合物包括由下述組成的共混物(a)30-36wt％共軛二烯烴，例如丁二烯和64-70wt％乙烯基芳烴，例如苯乙烯的樹(shù)脂狀、基本上非彈性的嵌段共聚物，和(b)由乙烯基芳烴，例如苯乙烯和丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯共聚物組成的共聚物。優(yōu)選地，組分(a)是丁二烯-苯乙烯共聚物，和組分(b)是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些聚合物共混物在作為制造的模塑制品，尤其食品容器中的成分方面具有重要的應(yīng)用，所述應(yīng)用對(duì)損壞敏感，從而導(dǎo)致在運(yùn)輸過(guò)程中食品產(chǎn)品的損失。
1998年授予Mark D.Hanes等人且轉(zhuǎn)讓給Phillips PetroleumCompany的所述美國(guó)專利No.5777030公開(kāi)且要求保護(hù)具有改進(jìn)的沖擊性能同時(shí)保留良好的機(jī)械性能的聚合物共混物組合物。該聚合物共混物組合物包括基于共混物組合物的總重量，(A)用量范圍為約90-25wt％的單乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物，和(B)用量范圍為約10-75wt％的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯類共聚物。優(yōu)選地，組分(A)是基于組分(A)的總重量，苯乙烯含量范圍為約95-71wt％和丁二烯含量范圍為約9-約29wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物。優(yōu)選地，組分(B)是基于苯乙烯共聚物，苯乙烯含量為約95-約50wt％和甲基丙烯酸甲酯含量范圍為約5-約50wt％的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物，即組分(A)的熔體流動(dòng)速度范圍為約10g/10min-約25g/10min，這根據(jù)ASTM D-1238(1994)，條件G來(lái)測(cè)量。
前述美國(guó)專利No.5777030的聚合物共混物組合物可形成為擁有增加韌度的高沖擊性能，同時(shí)維持良好的機(jī)械性能的制品。霧度優(yōu)選小于5％，彎曲模量大于220千磅和缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度大于0.41ft-lbs/in.。所得制品具有許多應(yīng)用，例如陳列架、新鮮蔬菜保存盤(crisper tray)和玩具組件。
然而，希望開(kāi)發(fā)具有增加的模量和沖擊強(qiáng)度的單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的較低霧度的聚合物共混物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供這種聚合物共混物。
本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案涉及包括下述組分的聚合物共混物組合物單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物；和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物；其中所述單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物包括約30wt％-約40wt％的二烯烴；
其中所述單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物以至少62.5wt％的用量存在于所述聚合物共混物組合物內(nèi)且包括至少55wt％單乙烯基芳烴和不大于45wt％的丙烯酸酯。
涉及本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的方法牽涉增加單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的較低霧度的共混物的模量和沖擊強(qiáng)度，其中步驟包括共混至少62.5wt％所述單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物與所述單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物，形成聚合物共混物組合物；其中所述單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物由至少55wt％的單乙烯基芳烴和不大于45wt％的丙烯酸酯組成；和其中所述單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物由基于所述單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物的重量，用量范圍為約30-40wt％的二烯烴組成。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案包括含下述組分的聚合物共混物組合物含下述組分的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物至少雙峰；含小于25wt％的單乙烯基芳烴(基于嵌段共聚物)的至少一種遞變嵌段；30wt％-約40wt％的二烯烴；單乙烯基芳烴的第一和第二加料，比值為1∶2到2∶1；在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的單乙烯基芳烴的第一加料形成的單嵌段，分子量范圍為25,000-65,000g/mol；且粘連力小于175磅；和至少62.5wt％的單乙烯基丙烯酸酯共聚物。該組合物的霧度小于約2.0％；模量大于280千磅/英寸2；和根據(jù)ASTM D5420測(cè)量的Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lbs/in。
涉及本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的方法牽涉增加單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的較低霧度的共混物的模量和沖擊強(qiáng)度，其中步驟包括共混至少62.5wt％單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物與單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物；
其中該嵌段共聚物包括至少雙峰；含小于25wt％單乙烯基芳烴(基于嵌段共聚物)的至少一種遞變嵌段；30-約40wt％的二烯烴；單乙烯基芳烴的第一和第二加料，重量比為1∶2到2∶1；在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的單乙烯基芳烴的第一加料形成的單嵌段，分子量范圍為25,000-65,000g/mol；且粘連力小于175磅。
本發(fā)明的這些共混物的霧度小于約2.0％且基本上不具有這類材料典型的乳狀藍(lán)色色澤(cast)的視覺(jué)外觀；彎曲模量大于280千磅/英寸2；和根據(jù)ASTM D5420測(cè)量的Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lbs/in；和拉伸伸長(zhǎng)率大于20％。
優(yōu)選地，單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物是苯乙烯丁二烯共聚物，和優(yōu)選單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物是苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有特別好的透明度、韌度和剛度的聚合物共混物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有改進(jìn)的高抗沖性和增加的模量與低的霧度的聚合物共混物，所述聚合物共混物由單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物組成。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供增加由單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物組成的聚合物共混物的模量和沖擊強(qiáng)度以及低霧度的方法。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明的聚合物共混物制造的具有增加的模量和沖擊強(qiáng)度以及低霧度的制品。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物共混物，所述聚合物共混物具有與單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物共混的至少62.5wt％的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物組成的聚合物共混物，其中單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物由基于單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物的重量，用量范圍為約30-約40wt％的丁二烯組成。
根據(jù)下述說(shuō)明和所附的權(quán)利要求，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將更好地理解和了解本發(fā)明的這些和其它方面。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚合物共混物由單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物組成?；诰酆衔锕不煳锏目傊亓浚瑔我蚁┗紵N共軛二烯烴嵌段共聚物以范圍為約0.1wt％到最多37.5wt％的用量存在于聚合物共混物內(nèi)，和優(yōu)選約28wt％-約36wt％，和更優(yōu)選用量為約36wt％。
基于聚合物共混物的總重量，單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物以至少62.5wt％-99.9wt％的用量存在于聚合物共混物內(nèi)，和優(yōu)選約64wt％-約72wt％，和更優(yōu)選用量為約64wt％。
用量不足的單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物可導(dǎo)致不顯示出沖擊性的聚合物共混物組合物，和不足量的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物可導(dǎo)致不顯示出所需剛度的聚合物共混物組合物。
選擇或制備單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物，以便在200℃/5kg下，它的熔體流動(dòng)速度為約3.0-約12g/10min，更優(yōu)選約3.0-10g/10min，例如3.2-6.9g/10min。
一般地，基于單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物的重量，單乙烯基芳烴以范圍為約30wt％-約70wt％的用量存在于單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物內(nèi)。優(yōu)選地，基于單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物的重量，單乙烯基芳烴以范圍為約60wt％-約66wt％的用量存在于嵌段共聚物內(nèi)；和更優(yōu)選單乙烯基芳烴以62wt％的用量存在。
基于單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物的重量，共軛二烯烴通常以范圍為約30％-約70wt％的用量存在于嵌段共聚物內(nèi)。優(yōu)選地，基于單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物的重量，共軛二烯烴以范圍為約30wt％-約40wt％的用量存在于嵌段共聚物內(nèi)。在特定的實(shí)施方案中，也可希望較窄的范圍，例如30-40wt％，30-32wt％，30-34wt％，30-36wt％，30-38wt％，32-34wt％，32-36wt％，32-38wt％，34-36wt％，34-38wt％，36-38wt％，大于32wt％，大于34wt％，大于36wt％，大于38wt％等中的任何具體的數(shù)值。
可在嵌段共聚物中使用的合適的共軛二烯烴，包括具有4-12個(gè)碳原子/分子的那些，其中優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的那些。這種合適的化合物的實(shí)例包括，但不限于，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物。優(yōu)選的二烯烴是1，3-丁二烯和異戊二烯，和最優(yōu)選1，3-丁二烯，因?yàn)樗鼈冏钊菀撰@得。
可在共聚物中使用的合適的單乙烯基芳烴化合物，包括具有8-18個(gè)碳原子/分子，優(yōu)選8-12個(gè)碳原子/分子的那些。這種合適的化合物的實(shí)例包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。苯乙烯是優(yōu)選的單乙烯基芳烴化合物，這是因?yàn)樗菀拙酆稀?br> “單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物”是包括單乙烯基芳烴單元和共軛二烯烴單元的聚合物。該聚合物包括一種或更多種嵌段，其中每一嵌段包括單乙烯基芳烴單元或者共軛二烯烴單元。若它包括僅僅一類單元，則它可被稱為“單嵌段”。若它包括這兩種單元，則它可以是無(wú)規(guī)嵌段、遞變嵌段、逐級(jí)嵌段或任何其它類型的嵌段。
在本發(fā)明中，單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物是含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物(“苯乙烯-丁二烯共聚物”)。苯乙烯-丁二烯共聚物的實(shí)例以商品名K-Resin商購(gòu)(Chevron PhillipsChemical Co.，The Woodlands，TX)?？稍诒景l(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中使用這類苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物可以是具有至少一種遞變嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物。
當(dāng)(a)在第一部分嵌段內(nèi)的共軛二烯烴單元的摩爾分?jǐn)?shù)大于第二部分嵌段內(nèi)的共軛二烯烴單元的摩爾分?jǐn)?shù)，其中第二部分嵌段接近于該嵌段的給定端基，和當(dāng)(b)對(duì)于基本上所有部分的嵌段來(lái)說(shuō)，就處于條件(a)的時(shí)候，該嵌段是“遞變(tapered)”的。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物是多峰的。所述多峰通過(guò)在全體嵌段共聚物分子的分子量分布的柱狀圖內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)峰來(lái)佐證。在實(shí)踐中，聚合引發(fā)劑的每一次注射或者進(jìn)料導(dǎo)致額外的峰。例如，通過(guò)注射至少兩次聚合引發(fā)劑原料，形成雙峰嵌段共聚物，等等。作為實(shí)例，要理解，可通過(guò)共混單峰共聚物制備多峰共聚物。
第二個(gè)實(shí)施方案中單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物包括至少一種遞變嵌段。然而，這一共聚物可具有1-3遞變嵌段，或者2-3遞變嵌段。若共聚物包括2-3遞變嵌段，則這些嵌段相鄰，即直接鍵合到彼此上。
可選擇或制備第二實(shí)施方案的嵌段共聚物，以便在該遞變部分的嵌段的單乙烯基芳烴占嵌段共聚物的小于25wt％。單乙烯基芳烴的重量百分?jǐn)?shù)可以是小于或等于12wt％。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，可選擇或制備嵌段共聚物，以便它們包括兩種單嵌段的單乙烯基芳烴。作為實(shí)例，可通過(guò)單乙烯基芳烴的按序的第一和第二次進(jìn)料，形成這些單嵌段，且第一加料和第二加料之比的范圍可以是約1∶2到約2∶1。在一些應(yīng)用中，較寬的比值可以是所需的，例如1∶3到約3∶1。
在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的單乙烯基芳烴的第一加料形成的單嵌段的分子量范圍可以是約25,000-約65,000g/mol。這一測(cè)量結(jié)果(它通常就緊跟在單乙烯基芳烴的第一次進(jìn)料之后立即進(jìn)行)有時(shí)被稱為預(yù)分子量(Pre-MW)。其它范圍也可以是希望的，例如30,000-60,000g/mol；40,000-50,000g/mol；和50,000-60,000g/mol。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，選擇或制備嵌段共聚物，以便它具有小于175磅的粘連力。在本發(fā)明的上下文中，粘連力是指根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)分開(kāi)嵌段共聚物的粒料所要求的力的大小。首先，通過(guò)例如本發(fā)明以下所述的方法將嵌段共聚物造粒。將300g樣品粒料置于內(nèi)徑為3英寸的PVC圓筒內(nèi)，并將2.5kg的重物置于粒料頂部。將該圓筒和內(nèi)容物置于150的強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱內(nèi)90小時(shí)。在冷卻到室溫之后，從圓筒中取出聚集體形式的粒料，并置于INSTRON 4505型內(nèi)，并在壓制下測(cè)試。通過(guò)分開(kāi)粒料聚集體所要求的力(磅)，測(cè)定樣品的防粘連性能。
在例如美國(guó)專利Nos.4091053、4584346、4704434、4704435、5130377、5227419、6265484、6265485、6420486和6444755中公開(kāi)了制備第二個(gè)實(shí)施方案的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物的基礎(chǔ)起始材料和聚合條件，在此通過(guò)參考全文引入。
通過(guò)形成并連接下述聚合物鏈結(jié)構(gòu)序列1S1S2B1/S3B2/S4B3/S5Li；序列2S2B1/S3B2/S4B3/S5Li，從而制備嵌段共聚物其中S代表單乙烯基芳烴，即苯乙烯嵌段，B/S代表共軛二烯烴-單乙烯基芳烴，如丁二烯-苯乙烯的遞變嵌段，和Li代表來(lái)自單堿金屬引發(fā)劑，如正丁基鋰的殘基。
一般地，通過(guò)聚合嵌段的所需單元由其得到的單體或單體的混合物，形成每一嵌段。聚合工藝的下述說(shuō)明通常適用于本發(fā)明聚合物內(nèi)的所有類型的嵌段的形成。
在烴稀釋劑內(nèi)，在范圍為-100℃到150℃，優(yōu)選范圍為0℃-150℃的任何合適的溫度下，和在足以維持反應(yīng)混合物基本上為液相的壓力下進(jìn)行聚合工藝。優(yōu)選的烴稀釋劑包括直鏈和環(huán)烷屬烴，例如戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷及其混合物。優(yōu)選環(huán)己烷。
可在基本上不存在氧氣和水下，例如在惰性氣體氛圍下進(jìn)行聚合工藝。
可在引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合工藝。引發(fā)劑可以是有機(jī)基單堿金屬化合物(它是已知的引發(fā)劑)。引發(fā)劑可具有化學(xué)式RM，其中R是含有4-8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，例如正丁基，和M是堿金屬，例如鋰。優(yōu)選的引發(fā)劑是正丁基鋰，仲丁基鋰和叔丁基鋰。
所使用的引發(fā)劑的用量可以取決于所需的聚合物或者嵌段分子量，這是本領(lǐng)域已知的，且可容易地確定，從而可允許在原料物流內(nèi)痕量的反應(yīng)毒物。
聚合工藝可牽涉包括小量的無(wú)規(guī)劑(randomizer)。無(wú)規(guī)劑可以是極性有機(jī)化合物，例如醚、硫醚或叔胺。無(wú)規(guī)劑可以是醇的鉀鹽或鈉鹽。無(wú)規(guī)劑可包括在烴稀釋劑中，以改進(jìn)引發(fā)劑的效率，使至少一部分單乙烯基芳烴單體在混合的單體原料內(nèi)無(wú)規(guī)化，或者這二者。當(dāng)形成本發(fā)明聚合物的無(wú)規(guī)或遞變的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段時(shí)，包括無(wú)規(guī)劑可以是有價(jià)值的。無(wú)規(guī)劑的實(shí)例包括四氫呋喃、二乙醚、叔戊酸鉀及其混合物。
當(dāng)形成特定嵌段時(shí)，可在溶液聚合條件下，聚合每一單體加料或單體混合物加料，以便在引入隨后的原料之前，基本上完成每一單體加料或者單體混合物加料的聚合，以形成特定的嵌段。
可在聚合完成之后添加偶聯(lián)劑。合適的偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些包括二或多乙烯基芳烴化合物；烷氧基錫化合物；二或多鹵化物，例如鹵化硅和鹵代硅烷；二或多酯，例如一元醇與多元酸的酯；二酯(它是一元酸與多元醇，例如甘油的酯)；和兩種或更多種化合物的混合物。有用的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑包括環(huán)氧化大豆油。
在完成偶聯(lián)反應(yīng)之后，可用封端劑，例如水、二氧化碳、醇、酚或直鏈飽和脂族單或二羧酸處理聚合反應(yīng)混合物，從嵌段共聚物中除去堿金屬或者顏色控制。
在封端之后，聚合物水泥(在聚合溶劑內(nèi)的聚合物)通常含有10-40wt％的固體。可閃蒸該聚合物水泥，蒸發(fā)溶劑，以便增加固體含量到50至99wt％，接著用真空烘箱或者脫揮發(fā)分的擠出機(jī)干燥，以除去殘留的溶劑，并形成粒料。
嵌段共聚物也可含有添加劑，例如抗氧化劑、防粘連劑、剝離劑、填料、增量劑、染料等。
生產(chǎn)適合于本發(fā)明組合物的單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物的方法包括下述步驟在聚合條件下依次接觸至少一種單乙烯基芳烴單體、有機(jī)基單堿金屬引發(fā)劑、至少一種共軛二烯烴單體，之后與多官能團(tuán)偶聯(lián)劑偶聯(lián)，形成嵌段共聚物。該嵌段共聚物包括下述至少雙峰；至少一個(gè)遞變嵌段；至少單乙烯基芳烴的第一和第二加料，其中第一加料對(duì)第二加料的重量比范圍為1∶2到2∶1；30-40wt％的二烯烴；和小于175磅的粘連力。在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的單乙烯基芳烴的第一加料形成的單嵌段的分子量范圍為25,000-65,000g/mol，且在至少一個(gè)遞變嵌段內(nèi)的單乙烯基芳烴占嵌段共聚物的小于25wt％。
用于本發(fā)明聚合物共混物的合適的單乙烯基芳烴共軛二烯烴共聚物獲自Chevron Phillips Chemical Company，LP，正如在標(biāo)題為MonovinylareneConjugated Diene Copolymer Compositions ForAcrylate Blends(用于丙烯酸酯共混物的單乙烯基芳烴共軛二烯烴共聚物組合物)且與本專利申請(qǐng)同一天提交的John D.Wilkey等人的美國(guó)專利申請(qǐng)中所公開(kāi)的。這一專利申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^(guò)參考全文引入。
本發(fā)明中使用的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的熔體流動(dòng)速度范圍可以是約0.2g/10min-約100g/10min，這根據(jù)ASTM D-1238(1994)，條件G來(lái)測(cè)量。
在一些實(shí)施方案中，為了產(chǎn)生具有高的透明度，即小于約2％的可接受的低霧度(它用Gardner霧度計(jì)，根據(jù)ASTM D-1003(1992)，使用0.100英寸厚的試樣來(lái)測(cè)量)的最終共混物組合物，選擇單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物(或者單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物)，以便不存在折射指數(shù)(它根據(jù)ASTM D 542來(lái)測(cè)量)可測(cè)量的差別?？稍诒景l(fā)明中使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的匹配折射指數(shù)的其它方法。
通過(guò)共聚單乙烯基芳烴與丙烯酸酯，制備單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物。單乙烯基芳烴優(yōu)選含有8-20，和更優(yōu)選8-12個(gè)碳原子/分子。實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘，及其烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物。取代單體的實(shí)例包括3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對(duì)甲苯基苯乙烯和4-(4-苯基正丁基)苯乙烯。丙烯酸酯的實(shí)例包括一種取代或未取代的丙烯酸烷酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、乙基丙烯酸甲酯和類似物或其混合物。
本發(fā)明中使用的合適的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的組合物可以變化。一般地，基于共聚物的重量，丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯以不超過(guò)45wt％，優(yōu)選介于約20wt％-約45wt％的用量存在于共聚物內(nèi)。更優(yōu)選，基于共聚物的重量，丙烯酸酯以約25wt％-約35wt％的用量范圍存在；和最優(yōu)選丙烯酸酯為約30wt％。需要用量足以賦予共混組合物所得韌度的丙烯酸酯，然而，太多的丙烯酸酯有可能導(dǎo)致具有低透明度的共混物組合物。
一般地，基于共聚物的重量，單乙烯基芳烴，例如苯乙烯以優(yōu)選至少55wt％，和優(yōu)選介于約55％至約80wt％的用量存在于單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物內(nèi)。更優(yōu)選基于共聚物的重量，單乙烯基芳烴以范圍為約65wt％-約75wt％的用量存在；和最優(yōu)選單乙烯基芳烴為約70wt％。
在本發(fā)明的共混物內(nèi)使用的優(yōu)選的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
通常可根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法制備單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物。典型地，通過(guò)使用自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧或偶氮化合物，共聚單乙烯基芳烴和丙烯酸單體，制備單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物。合適的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物是以商品名NAS 30、NAS 90和NAS 21商購(gòu)于NOVA Chemicals Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本領(lǐng)域已知的任何方法適合于共混單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物與單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物。優(yōu)選地，使用任何所需的設(shè)備，例如本伯里氏密煉機(jī)、熱輥、擠出機(jī)或注塑機(jī)，熔融共混單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物。更優(yōu)選，為了效率，使用擠出機(jī)共混技術(shù)，熔融共混聚合物?？梢允褂脝位螂p螺桿擠出機(jī)。如果需要可以在熔融共混之前，干混這兩種共聚物共混組分。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干混方法，例如利用鼓式桶。
在前述美國(guó)專利No.5777030中公開(kāi)了共混本發(fā)明組合物中各組分的方法和共混條件，在此通過(guò)參考將其全文引入。
共混條件取決于共混技術(shù)和所使用的共聚物。若使用最初干混的共聚物組分，則共混條件可以是從室溫直到正好低于共聚物組分中的熔融加工溫度較低者的溫度，且共混時(shí)間范圍可以是數(shù)秒到數(shù)小時(shí)。
在熔融共混過(guò)程中，兩種共聚物組分在共混器內(nèi)結(jié)合時(shí)的溫度范圍可以介于所使用的共聚物的較高熔融加工點(diǎn)和一直到正好低于共聚物的分解溫度較低者之間。一般地，在共聚物的降解量最小的情況下，熔融共混共聚物約0.5-約2.0分鐘的時(shí)間，用以徹底混合兩種共聚物組分。
本發(fā)明的聚合物共混物可含有添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防粘連劑、脫模劑、染料、顏料和阻燃劑，以及填料和增強(qiáng)劑，例如玻璃纖維，只要其用量和類型沒(méi)有干擾本發(fā)明的各方面即可。
本發(fā)明的聚合物共混物可用于例如通過(guò)研磨、擠出或注塑等所制備的制品的生產(chǎn)。這種制品可以是醫(yī)療器件、儲(chǔ)存器件、地板護(hù)理用品等。
前述美國(guó)專利No.5777030公開(kāi)了苯乙烯/共軛二烯烴嵌段共聚物以范圍為約25wt％-約90wt％的用量存在于聚合物共混物內(nèi)。第6欄、第18-31行說(shuō)明了本發(fā)明聚合物共混物的缺口和非缺口懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度值始終大于具有單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和苯乙烯類共聚物的相應(yīng)共混物的那些數(shù)值，其中所使用的單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物沒(méi)有顯示出優(yōu)選的流動(dòng)速度，和/或基于共混物的總重量，共混物組合物具有小于25wt％的單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，聚合物共混物總是包括至少62.5wt％的單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物，這意味著單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物不大于37.5wt％。
本發(fā)明的聚合物共混物顯示出小于約2.0的霧度，這采用Gardner霧度計(jì)，根據(jù)ASTM D-1003(1992)，使用0.100英寸厚度的試樣來(lái)測(cè)量；彎曲模量大于280千磅/英寸2，優(yōu)選范圍為約300-約320千磅/英寸2；且Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lbs/in，優(yōu)選大于約20ft-lbs/in，這根據(jù)ASTM D5420來(lái)測(cè)量。
下述實(shí)施例擬輔助理解本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在這一實(shí)施例中，描述了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)的一般制備方法。
預(yù)制備在活性氧化鋁上干燥環(huán)己烷并在氮?dú)庀聝?chǔ)存。獲取在環(huán)己烷內(nèi)為15wt％的正丁基鋰引發(fā)劑，并用環(huán)己烷稀釋到2wt％。在氮?dú)庀?，在活性氧化鋁上儲(chǔ)存四氫呋喃。在活性氧化鋁上純化苯乙烯和丁二烯。使用環(huán)氧化大豆油。在配有控溫用夾套、雙螺旋轉(zhuǎn)子和導(dǎo)流板的2加侖的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。典型的聚合使用2000g單體。
聚合工藝最初將環(huán)己烷引入到反應(yīng)器內(nèi)，接著加入四氫呋喃(0.10/100單體為基礎(chǔ))。調(diào)節(jié)溫度到約60℃并引入引發(fā)劑，接著加入第一苯乙烯加料。在完成聚合之后，在氮?dú)夤呐莸漠惐純?nèi)凝結(jié)第一聚合嵌段的樣品，過(guò)濾、干燥并通過(guò)凝膠滲透色譜法分析。通過(guò)視需要，按順序引入單體和/或引發(fā)劑，繼續(xù)聚合。引入偶聯(lián)劑并在100℃下反應(yīng)15分鐘。通過(guò)溶劑蒸發(fā)回收聚合物并用單螺桿擠出機(jī)造粒。
總計(jì)制備7個(gè)SBC樣品用于測(cè)試。這些SBC詳細(xì)地公開(kāi)于申請(qǐng)人為John D.Wilkey等人、轉(zhuǎn)讓給Chevron Phillips Chemical Company，標(biāo)題為Monovinylarene Conjugated Diene Copolymer CompositionsFor Acrylate Blends(用于丙烯酸酯共混物的單乙烯基芳烴共軛二烯烴共聚物組合物)、在與本專利申請(qǐng)同一天提交的美國(guó)專利申請(qǐng)的表1中。該申請(qǐng)?jiān)谙挛谋环Q為“SBC公開(kāi)”。
實(shí)施例2實(shí)施例2涉及本發(fā)明的共混物。通過(guò)在具有可變含量的?；揭蚁┘谆┧峒柞?SMMA)產(chǎn)品的塑料袋內(nèi)翻滾，干混含有38wt％丁二烯和62wt％苯乙烯的實(shí)施例1的嵌段共聚物的粒料。后一共聚物含有70wt％鍵合的苯乙烯含量，30wt％的甲基丙烯酸甲酯含量，其熔體流動(dòng)速度為約2.2g/10min(ASTM D 1238，條件G)，比重為1.09，和變形溫度(退火，ASTM D648)為94℃，且由NOVA ChemicalsInc.，Pittsburgh，Pennsylvania以商品名NAS 30銷售。人工進(jìn)行干混約30秒。
在Engel 1.5盎司的模塑機(jī)內(nèi)，在約200℃的機(jī)筒溫度，50℃的模塑溫度，120rpm的螺桿速度，和約0.7MPa的注射壓力下模塑所制備的共混物?？偟难h(huán)時(shí)間為約45秒。在Gardner IG-1120重負(fù)載的沖擊測(cè)試儀內(nèi)，根據(jù)ASTM D 5420，測(cè)試平均厚度為0.100英寸(2.54mm)的模塑盤。采用4-lb的重量和40英寸的導(dǎo)管槽，在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)。沖擊能除以樣品厚度(mm)，得到以kg/mm2為單位的沖擊值。
表1示出了本發(fā)明共混物的四個(gè)樣品與兩個(gè)商業(yè)共混物SBC和SMMA(ZYLAR220和ZYLAR530，獲自NOVA Chemicals，Inc.，Pittsburgh PA)的比較。這兩個(gè)可商購(gòu)的共混物分別用對(duì)比例1和對(duì)比例2表示。
使用實(shí)施例2的前述技術(shù)，和SBC公開(kāi)的表1中根據(jù)試驗(yàn)3所制備的SBC，制備本發(fā)明的共混物實(shí)施例1(發(fā)明實(shí)施例1)。該共混物含有36wt％的SBC和64wt％的SMMA(NAS 30)。
使用實(shí)施例2的前述技術(shù)，和SBC公開(kāi)的表1中根據(jù)試驗(yàn)4所制備的SBC，制備本發(fā)明的共混物實(shí)施例2(發(fā)聽(tīng)實(shí)施例2)。該共混物含有35wt％的SBC和65wt％的SMMA(NAS 30)。
使用實(shí)施例2的前述技術(shù)，和SBC公開(kāi)的表1中根據(jù)試驗(yàn)5所制備的SBC，制備本發(fā)明的共混物實(shí)施例3(發(fā)明實(shí)施例3)。該共混物含有35wt％的SBC和65wt％的SMMA(NAS 30)。
使用實(shí)施例2的前述技術(shù)，和SBC公開(kāi)的表1中根據(jù)試驗(yàn)7所制備的SBC，制備本發(fā)明的共混物實(shí)施例4(發(fā)明實(shí)施例4)。該共混物含有36wt％的SBC和64wt％的SMMA(NAS 30)。
對(duì)比例1的共混物包括50wt％由25wt％丁二烯組成的SBC和50wt％SMMA(NAS 21，獲自Nova Chemicals，Inc.)。對(duì)比例2的共混物包括40wt％的SBC和60wt％的SMMA(NAS 30)。在對(duì)比例2的共混物中的SBC內(nèi)丁二烯的確切重量百分?jǐn)?shù)是商業(yè)秘密，但在本發(fā)明的范圍以外。類似于實(shí)施例2關(guān)于本發(fā)明共混物所述的那些共混對(duì)比例1和2的共混物。
表1

根據(jù)表1可看出，與對(duì)比例1和2的共混物相比，本發(fā)明的共混物實(shí)施例1-4顯示出增加的韌度，這通過(guò)“總能量”、“峰值能量”、“峰值力”、“Gardner”、“懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)”和“斷裂伸長(zhǎng)率”的結(jié)果來(lái)證明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還會(huì)意識(shí)到本發(fā)明共混物相對(duì)于對(duì)比例所報(bào)道的參數(shù)的各種有利的平衡。結(jié)果還表明比對(duì)比例2的共混物好的透明度，這通過(guò)“霧度”來(lái)測(cè)量，且還觀察到具有較少的“乳狀藍(lán)色”外觀，同時(shí)維持可比的“彎曲模量”。
表2示出了以樣品1-7形式表示的本發(fā)明的共混物。表2示出了在本發(fā)明的共混物內(nèi)，當(dāng)苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)的含量或者當(dāng)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物的含量變化時(shí)對(duì)性能的影響。SMMA的重量百分?jǐn)?shù)分別為75、72.5、70、67.5、65、62.5和60，和SBC的重量百分?jǐn)?shù)分別為25、27.5、30、32.5、35、37.5和40。SMMA是NAS30。盡管使用表1中本發(fā)明實(shí)施例1的SBC進(jìn)行這一特定的比較，但其它SBC也可與此處所述的一樣使用。
表2

根據(jù)表2可看出，隨著SBC負(fù)載增加沖擊強(qiáng)度增加，和隨著SBC負(fù)載增加，模量下降。霧度范圍為1.71-1.82。
盡管用具體的實(shí)施方案方式特別地列出了本發(fā)明，但要理解，鑒于本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，基于本發(fā)明的許多變化是能夠進(jìn)行的，且仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)被廣義地解釋，且僅僅通過(guò)所附權(quán)利要求的范圍和精神來(lái)限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物組合物，包括單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和至少62.5wt％的單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物；其中所述單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物包括大于30wt％的二烯烴；和至少一種遞變嵌段；和其中所述單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物是至少55.0wt％單乙烯基芳烴和不大于45.0wt％的丙烯酸酯的共聚物。
2.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物包括約30-約40wt％的二烯烴。
3.權(quán)利要求2的聚合物共混物組合物，其中所述單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物包括至少38wt％的二烯烴。
4.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物是約70.0wt％單乙烯基芳烴和約30.0wt％丙烯酸酯的共聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯。
6.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
7.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述組合物的霧度小于約2.0％且具有基本上無(wú)乳狀藍(lán)色色澤(cast)的視覺(jué)外觀。
8.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述組合物的彎曲模量大于280000磅/英寸2。
9.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述組合物的Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lb/in，根據(jù)ASTM D5420測(cè)量。
10.權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物，其中所述組合物的拉伸伸長(zhǎng)率大于約20％。
11.增加低霧度的聚合物共混物的模量和沖擊強(qiáng)度的方法，該方法包括共混至少62.5wt％單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物和單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物；其中所述單乙烯基芳烴共軛二烯烴嵌段共聚物由約20wt％-約70wt％的二烯烴組成；和其中所述單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物由至少55.0wt％的單乙烯基芳烴和不大于45.0wt％的丙烯酸酯組成。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述共混物組合物的霧度小于約2.0％。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述共混物組合物的模量大于280,000磅/英寸2。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述共混物組合物的Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lb/in，根據(jù)ASTM D5420測(cè)量。
15.一種聚合物共混物組合物，包括單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物具有至少雙峰；其中所述嵌段共聚物包括至少一種遞變嵌段；其中在所述至少一種遞變嵌段內(nèi)的單乙烯基芳烴占嵌段共聚物的小于25wt％；其中所述嵌段共聚物包括單乙烯基芳烴的至少第一和第二加料，其中第一加料與第二加料的重量比范圍為1∶2到2∶1；其中所述嵌段共聚物包括約30-約40wt％的二烯烴；其中在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的單乙烯基芳烴的第一加料形成的單嵌段的分子量范圍為25,000-65,000g/mol；其中所述嵌段共聚物的粘連力小于175磅；其中該組合物包括至少62.5wt％的單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物；其中該組合物的霧度小于約2.0％；其中該組合物的模量大于280,000磅/英寸2；和其中該組合物的Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lb/in，根據(jù)ASTMD5420來(lái)測(cè)量。
16.權(quán)利要求15的聚合物共混物組合物，其中所述單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物包括至少38wt％的二烯烴。
17.增加低霧度聚合物共混物的模量和沖擊強(qiáng)度的方法，所述聚合物共混物由單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物組成，該方法包括共混至少62.5wt％單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物與單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有至少雙峰；其中該嵌段共聚物包括至少一種遞變嵌段；其中在所述至少一種遞變嵌段內(nèi)的單乙烯基芳烴占嵌段共聚物的小于25wt％；其中該嵌段共聚物包括單乙烯基芳烴的至少第一和第二加料，其中第一加料與第二加料的重量比范圍為1∶2到2∶1；其中該嵌段共聚物包括約30-約40wt％的二烯烴；和其中在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的單乙烯基芳烴的第一加料形成的單嵌段的分子量范圍為25,000-約65,000g/mol；和其中所述嵌段共聚物的粘連力小于175磅。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述單乙烯基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物包括至少38wt％的二烯烴。
19.權(quán)利要求17的方法，其中共混物的霧度小于約2.0％。
20.權(quán)利要求19的方法，其中共混物的模量大于280千磅/英寸2。
21.權(quán)利要求20的方法，其中共混物的Gardner沖擊強(qiáng)度大于5ft-lb/in，根據(jù)ASTM D5420來(lái)測(cè)量。
22.權(quán)利要求15的聚合物共混物組合物，其中所述單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物是含至少55wt％苯乙烯和不大于45wt％的甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述單乙烯基芳烴-丙烯酸酯共聚物包括含至少55wt％苯乙烯和不大于45wt％甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
24.由權(quán)利要求1的聚合物共混物組合物制造的制品。
25.由權(quán)利要求15的聚合物共混物組合物制造的制品。
全文摘要
具有低的霧度和增加的模量和沖擊強(qiáng)度的聚合物共混物由苯乙烯丁二烯嵌段(SBC)共聚物和至少62.5wt％的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)組成。SBC包括30－40，優(yōu)選38wt％的丁二烯。在第一個(gè)實(shí)施方案中，SBC包括至少一種遞變嵌段。在第二個(gè)實(shí)施方案中，SBC包括至少雙峰；其中苯乙烯占小于25wt％的至少一種遞變嵌段；重量比為1∶2到2∶1的苯乙烯的第一和第二加料；在遞變嵌段之前的由在嵌段共聚物內(nèi)的苯乙烯的第一加料形成的單嵌段的分子量范圍為25,000－65,000g/mol；和嵌段共聚物的粘連力小于175磅。SMMA含有至少55wt％的苯乙烯和不大于45wt％的甲基丙烯酸甲酯。該共混物的霧度小于約2.0％，彎曲模量大于280000磅/英寸
文檔編號(hào)C08L53/02GK101052680SQ200580037404
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者D·R·福斯, C·J·宗戈洛維茨二世, J·D·威爾基 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)公司