專利名稱：分析聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物并給出其化學結構的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分析化學技術領域，涉及利用高分辨軟電離質譜分析聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物，并計算其聚合度和R基團碳數(shù)并給出其相應的化學結構的方法。

背景技術：
聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物是一大類表面活性劑，它包含了大部分非離子表面活性劑和部分陰離子表面活性劑，廣泛應用于工農業(yè)生產的各個領域。
目前，對于表面活性劑的分析是一大難題，極待找到一種快速、簡便且準確的解析其化學結構的方法。常用的元素分析和官能團化學分析法，無法給出其準確的化學結構，因此必須借助于光譜方法，即紫外、紅外、核磁及質譜等。對于含有聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚的表面活性劑，除了要準確測定其親油和親水官能團的結構外，還需要測定其聚合度，而這必須借助質譜技術。
如果使用一般的低分辨質譜，不同結構的幾種化合物可能出現(xiàn)同樣的分子離子峰。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種分析聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物的方法，該方法快速、簡便且準確。
本發(fā)明的另外一個目的在于提供一種計算聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物的聚合度和R基團碳數(shù)并給出其相應的化學結構的方法，該方法簡單、易懂。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下過程 1、由聚合度n計算出聚氧乙烯(CH2CH2O)n的精確質量數(shù)，并以聚合度n從小到大的順序列表，如表1.1。由聚合度n計算出聚氧丙烯(CH2CH2CH2O)n的精確質量數(shù)，并以聚合度n從小到大的順序列表，如表1.2。本發(fā)明所列出的表1.1和1.2中的n從0到∞。
2、利用高分辨(分辨率10000以上)軟電離質譜的正模式或負模式對聚氧乙烯醚、聚氧丙稀醚類化合物進行分析，得到其質譜數(shù)據。所述的軟電離包括電噴霧電離、基質輔助激光解吸電離、等離子體解吸電離、大氣壓化學電離、化學電離、快速原子轟擊電離、場解吸電離等。
3、在聚氧乙烯醚類化合物、聚氧丙烯醚類化合物的高分辨質譜圖中，一種物質所對應的質譜數(shù)據相鄰的兩個數(shù)據之差應為一常數(shù)Q。對于聚氧乙烯醚類化合物這個常數(shù)Q為44.02621499，對于聚氧丙烯醚類化合物這個常數(shù)Q為58.04186511。
對于聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物，在得到其化合物的質譜數(shù)據中，選取同一組數(shù)據中的任意一個數(shù)據A，A與其前一個或者后一個數(shù)據相差Q。與精確質量數(shù)對比，即與表1.1和表1.2的數(shù)據對比，減去表1.1和表1.2比A小但與A最接近的一個數(shù)據B，這個數(shù)據的聚合度為n1，A減B之差為C。
4、對于聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物，將C加上n2個Q，直到所加得的數(shù)D約等于表2中的某個數(shù)E，E是表中[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+、[M+K]+、[M-H]-的任意一個。表2是RH的([M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+、[M+K]+、[M-H]-的精確質量數(shù)。E所對應的x為其R基團中的x。然后，將B所對應的n1減去n2，所得到的數(shù)為其聚合度n。n1和n2是表1中的聚合度，n是實際樣品的聚合度，n＝n1-n2。表1.1聚氧乙烯(CH2CH2O)n的聚合度n的精確質量數(shù) 表1.2聚氧丙烯(CH2CH2CH2O)n的聚合度n的精確質量數(shù) 表2列出了聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物親油基的精確質量數(shù)，其中X是R基團的碳的個數(shù)，R是烷基。表2只給出了烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧丙稀醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧丙烯醚磷酸酯的親油基的精確質量數(shù)。其中 表2.1為烷基酚聚氧乙烯醚

和烷基酚聚氧丙稀醚

或者

親油基的精確質量數(shù)； 表2.2為脂肪胺聚氧乙烯醚(CxH2x+1NH(CH2CH2O)nH或

和脂肪胺聚氧丙烯醚CxH2x+1NH(CH2CH2CH2O)nH或

或

或

親油基的精確質量數(shù)； 表2.3為烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯

和烷基酚聚氧丙烯醚磷酸酯

或

親油基的精確質量數(shù)。
表2.1 表2.1中，X是R基團的碳的個數(shù)、n是聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚的聚合度。
表2.2 表2.2中，X是R基團的碳的個數(shù)、n是聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚的聚合度。
表2.3 表2.3中，X是R基團的碳的個數(shù)、n是聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚的聚合度。
本發(fā)明利用高分辨質譜數(shù)據、聚合度n的精確質量數(shù)和聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物親油基的精確質量數(shù)，能準確分析聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物，通過計算得出聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物的聚合度和R基團碳數(shù)并給出其相應的化學結構。應用領域首推為高分辨有機質譜儀的數(shù)據處理系統(tǒng)。另外，還可以用應在一切與聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物有關的學科和部門，諸如化工、醫(yī)藥、食品、輕工、林業(yè)、檢驗檢疫、農藥、石油、公安、法檢、試劑等方面。能使高分辨有機質譜儀的數(shù)據處理系統(tǒng)的內容更豐富；能快速準確地對聚氧乙烯醚類化合物進行定性分析。本發(fā)明具有快速、簡便、準確、易懂等優(yōu)點。



圖1為烷基酚聚氧乙烯醚的電噴霧正模式質譜圖，橫坐標為質荷比，縱坐標為質譜碎片強度； 圖2為脂肪胺聚氧乙烯醚電噴霧正模式質譜圖，橫坐標為質荷比，縱坐標為質譜碎片強度； 圖3為烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的電噴霧負模式質譜圖，橫坐標為質荷比，縱坐標為質譜碎片強度。

具體實施例方式 為了更清楚理解本發(fā)明，結合實施例給出本發(fā)明的具體實施方式
。
實施例1 分析烷基酚聚氧乙烯醚并給出化學結構式。
圖1是烷基酚聚氧乙烯醚

電噴霧正模式質譜圖。
如圖1所示，在圖中所標出的數(shù)據中，存在三組不同的間隔，每組間隔的數(shù)據均約為常數(shù)Q，Q為44.02621499。
三組數(shù)據如下 第一組435.2563，479.2783，523.3075，567.3289，611.3577，655.3828，699.4056，743.4328，787.4584，831.4833，875.5057，919.5415，963.5653，1007.5987等； 第二組463.3010，507.3288，551.3552，595.3818，639.4047，683.4303，727.4594，771.4811，815.5124，859.5351等； 第三組573.4003，617.04276，661.4558等。
從上述三組數(shù)據中任取一個m/z，即離子的質量m和所帶電荷數(shù)z的比值，即質荷比。
選取第一組數(shù)據中的435.2563、1007.5987，這種選取是任意的。
m/z值如取A＝435.2563。首先，查表1.1，與435.2563最接近并小于435.2563的是B＝396.23593491。選擇最接近并小于435.2563的數(shù)據396.23593491，是因為質譜實驗數(shù)據不可能與理論值完全一致。用選取的數(shù)據435.2563減去396.23593491得C＝39.022036509。然后，用39.022036509加上5個44.02621499后等于259.15144004，即n＝4，D＝259.15144004。39.0161501每加一個44.02621499，從表2.1的數(shù)據中查找與該數(shù)據最接近的值。對于本實施例，當39.022036509加到5個44.02621499時，與表2.1中的259.14642509最接近，這里E＝259.14642509。所以，x等于9，n等于4。
同理，m/z值取1007.5987。先查表1.1，與1007.5987最接近并小于1007.5987的數(shù)據是968.57672978，用選取的數(shù)據1007.5987減去968.57672978得39.02197022。然后，用39.02197022加上5個44.02621499后等于259.15304517。39.02197022每加一個44.02621499從表2.1的數(shù)據中查找與該數(shù)據最接近的值。對于實施例，當39.02197022加到5個44.02621499時，與表2.1中的259.14642509最接近。所以，x等于9，n等于17。
結果得到該表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚， 其結構為

聚合度從4到17。
由第二組、第三組中的數(shù)據經過同樣的操作過程可以得出相同的結論。
在第二組數(shù)據中m/z值取463.3010。先查表1.1，與463.3010最接近并小于463.3010的數(shù)據是440.26214990，用選取的數(shù)據463.3010減去440.26214990得23.0388501。然后，用23.0388501加上5個44.02621499后等于243.16992505。23.0388501每加一個44.02621499從表2.1的數(shù)據中查找與該數(shù)據最接近的值。對于實施例，當23.0388501加到5個44.02621499時，與表2.1中的243.16992505最接近。所以，x等于9，n等于5。
在第三組數(shù)據中m/z值取617.04276。先查表1.1，與617.04276最接近并小于617.04276的數(shù)據是616.36700986，用選取的數(shù)據617.04276減去616.36700986得0.67575014。然后，用0.67575014加上5個44.02621499后等于220.80682509。0.67575014每加一個44.02621499從表2.1的數(shù)據中查找與該數(shù)據最接近的值。對于實施例，當0.67575014加到5個44.02621499時，與表2.1中的219.17489113最接近。所以，x等于9，n等于9。
在上述三組數(shù)據中，第一組數(shù)據為[M+K]+，是分子離子加一個鉀離子；第二組數(shù)據為[M+Na]+，是分子離子加一個鈉離子；第三組數(shù)據為[M+H]+，是分子離子加一個氫離子。其中，[M+K]+、[M+Na]+、[M+H]+是質譜的通用寫法，表示分子離子加一個鉀離子、鉀離子、氫離子。這里，H(氫)＝1.00782506、Na(鈉)＝22.9897703、K(鉀)＝38.9637089。
實施例2 分析脂肪胺聚氧乙烯醚并給出化學結構式。
圖2為脂肪胺聚氧乙烯醚(CxH2x+1NH(CH2CH2O)nH或

)電噴霧正模式質譜圖。
如圖2所示，在圖中所標出的數(shù)據中，存在三組不同的間隔，每組間隔的數(shù)據均約為常數(shù)Q，Q為44.02621499。
三組數(shù)據如下 第一組406.3513，450.3786，494.4022，538.4299，582.4573，626.4825，670.5095，714.5342，758.5643，802.5872，846.6136； 第二組472.3601，516.3837，560.4125，604.4420，648.4624，692.4913，736.5178，780.5424，824.5730，868.5935； 第三組488.3346，532.3608，576.3816，620.4825，664.4388，708.4609，752.4914，796.5148，840.5418，884.5701。
從上述三組數(shù)據中任取一個m/z，即離子的質量m和所帶電荷數(shù)z的比值，即質荷比。
選取第一組數(shù)據中的406.3513、846.6136，這種選取是任意的。
選取m/z值為406.3513。首先，查表1.1，與406.3413最接近并小于406.3413的數(shù)是396.23593491，用406.3413減去396.23593491得10.11536509。然后，用10.11536509加上4個44.02621499后等于186.220225049，與表2.2中的186.22217575最接近。所以，x等于12，n等于5。
同理，選取m/z值為846.6136。首先，查表1.1，與846.6136最接近并小于846.6136的數(shù)是836.49808481，用846.6136減去836.49808481得10.11551519。然后，用10.11551519加上4個44.02621499后等于186.22037515，與表2.2中的186.22217575最接近。所以，由得到x等于12，n等于15。
結果得到該表面活性劑為十二胺聚氧乙烯醚，其分子式C12H25NH(CH2CH2O)nH、結構為
其聚合度從5到15或者其聚合度n＝a+b從5到15。
由第二組、第三組中的數(shù)據經過同樣的操作過程可以得出相同的結論。
同理，在第二組數(shù)據中，m/z值如取472.3601。首先，查表1.1，與472.3601最接近并小于472.3601的數(shù)是440.26214990，用472.3601減去440.26214990得32.0979501。然后，用32.0979501加上4個44.02621499后等于208.20281006，與表2.2中的208.20412099最接近。所以，由得到x等于12，n等于6。
同理，在第三組數(shù)據中，m/z值如取884.5701。首先，查表1.1，與884.5701最接近并小于884.5701的數(shù)是880.52429980，用884.5701減去880.52429980得4.047102。然后，用4.047102加上5個44.02621499后等于224.17817695，與表2.2中的224.17805959最接近。所以，由得到x等于12，n等于15。
這里，第一組數(shù)據為[M+H]+，第二組數(shù)據為[M+Na]+，第三組數(shù)據為[M+K]+。
實施例3 分析烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯并給出化學結構式。
圖3為烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯

的電噴霧負模式質譜圖。
如圖3所示，圖中所標出的數(shù)據中，存在三組不同的間隔，每組間隔的數(shù)據均約為常數(shù)Q，Q為44.02621499。
三組數(shù)據如下 第一組517.2981，561.3236，605.3509，649.3787，693.4075，737.4295，781.4591，825.4794，869.5084，913.5357，957.5639，1001.5895，1045.6107，1089.6377，1133.6643； 第二組621.3496，665.3733，709.4018，753.4261，797.4479，841.4776，885.5066，929.5291，973.5577； 第三組681.3691，725.3935，769.4211，813.4478，857.4762，901.4995。
從上述三組數(shù)據中任取一個m/z，即離子的質量m和所帶電荷數(shù)z的比值，即質荷比。
選取第一組數(shù)據中的517.2981、1133.6643，這種選取是任意的。
在第一組數(shù)據中，m/z值取517.2981。首先，查表1.1，與517.2981最接近并小于517.2981的數(shù)是484.28836489，用517.2981減去484.28836489得33.00973511。然后，用33.00973511加上7個44.02621499后等于341.19324004，與表2.3中的341.18817410最接近。所以，x等于12，n等于4。
同理，在第一組數(shù)據中m/z取1133.6643。首先，查表1.1，與1133.6643最接近并小于1133.6643的數(shù)是1100.65537475，用1133.6643減去1100.65537475得33.00892525。然后，用33.00892525加上7個44.02621499后等于341.19243018，與表2.3中的341.18817410最接近。所以，x等于12，n等于18。
由第二組、第三組中的數(shù)據經過同樣的操作過程可以得出相同的結論。
在第二組數(shù)據中，同理任取m/z為621.3496。首先，查表1.1，與621.3496最接近并小于621.3496的數(shù)是616.36700986，用621.3496減去616.36700986得4.98259014。然后，用4.98259014加上7個44.02621499后等于313.16609507，與表2.3中的313.16609507最接近。所以，x等于10，n等于7。再任取m/z為973.5577。首先，查表1.1，與973.5577最接近并小于973.5577的數(shù)是968.57672978，用973.5577減去968.57672978得4.9809022。然后，用4.9809022加上7個44.02621499后等于313.16609507，與表2.3中的313.16440713最接近。所以，x等于10，n等于15。
由第三組數(shù)據可以得到，x等于8，n從9到14。在第三組數(shù)據中，m/z取681.3691。首先，查表1.1，與681.3691最接近并小于681.3691的數(shù)是660.39322485，用681.3691減去660.39322485得20.97587515。然后，用20.97587515加上6個44.02621499后等于285.13316509，與表2.3中的285.12557362最接近。所以，x等于8，n等于9。在第三組數(shù)據中，再取m/z為901.4995。首先，查表1.1，與901.4995最接近并小于901.4995的數(shù)是880.52429980，用901.4995減去880.52429980得20.9752002。然后，用20.9752002加上6個44.02621499后等于28513249014，與表2.3中的285.12557362最接近。所以，x等于8，n等于14。
根據以上操作，可以得出結論圖3中主要含有三類烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，分別為

權利要求
1、一種分析聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物并給出其化學結構的方法，其特征在于
(1)由聚合度n計算出聚氧乙烯和聚氧丙烯精確質量數(shù)，并以聚合度n從小到大的順序列表；
(2)利用高分辨軟電離質譜的正模式或負模式對聚氧乙烯醚、聚氧丙稀醚類化合物進行分析，得到其質譜數(shù)據；
(3)在聚氧乙烯醚類和聚氧丙烯醚類化合物的高分辨質譜圖中，一種物質所對應的質譜數(shù)據相鄰的兩個數(shù)據之差應為一常數(shù)Q，選取同一組數(shù)據中的任意一個數(shù)據A，與精確質量數(shù)對比，減去比A小但與A最接近的一個數(shù)據B，A減B之差為C；
(4)將C加上n2個Q，直到所加得的數(shù)D約等于聚氧乙烯醚類和聚氧丙烯醚類化合物親油基的精確質量數(shù)中的某個數(shù)E，然后將B所對應的n1減去n2，所得到的數(shù)為其聚合度n，n＝n1-n2。
2、根據權利要求1所述的分析聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物并給出其化學結構的方法，其特征在于所述的軟電離是指電噴霧電離、基質輔助激光解吸電離、等離子體解吸電離、大氣壓化學電離、化學電離、快速原子轟擊電離或場解吸電離。
3、根據權利要求2所述的分析聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物并給出其化學結構的方法，其特征在于
從烷基酚聚氧乙烯醚
電噴霧正模式質譜圖得到三組數(shù)據435.2563，479.2783，523.3075，567.3289，611.3577，655.3828，699.4056，743.4328，787.4584，831.4833，875.5057，919.5415，963.5653，1007.5987；
在上述數(shù)據中，任取一個質荷比m/z為435.2563，查表1.1，與435.2563最接近并小于435.2563的是396.23593491，用選取的數(shù)據435.2563減去396.23593491得39.022036509；然后，用39.022036509加上5個44.02621499后等于259.15144004；從表2.1的數(shù)據中查找與259.15144004最接近的值是259.14642509，259.14642509對應的x等于9，n等于4；
在上述數(shù)據中，任取一個質荷比m/z為1007.5987，查表1.1，與1007.5987最接近并小于1007.5987的數(shù)據是968.57672978，用選取的數(shù)據1007.5987減去968.57672978得39.02197022；然后，用39.02197022加上5個44.02621499后等于259.15304517；從表2.1的數(shù)據中查找與259.15304517最接近的值是259.14642509，259.14642509對應的x等于9，n等于17；
結果得到該表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚，
其結構為
聚合度從4到17。
4、根據權利要求2所述的分析聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物并給出其化學結構的方法，其特征在于
從脂肪胺聚氧乙烯醚(CxH2x+1NH(CH2CH2O)nH或
電噴霧正模式質譜圖得到數(shù)據406.3513，450.3786，494.4022，538.4299，582.4573，626.4825，670.5095，714.5342，758.5643，802.5872，846.6136；
在上述數(shù)據中任取一個質荷比m/z為406.3513，查表1.1，與406.3413最接近并小于406.3413的數(shù)是396.23593491，用406.3413減去396.23593491得10.11536509；然后，用10.11536509加上4個44.02621499后等于186.220225049，與表2.2中的186.22217575最接近，186.22217575對應的x等于12，n等于5；
在上述數(shù)據中任取一個質荷比m/z為846.6136，查表1.1，與846.6136最接近并小于846.6136的數(shù)是836.49808481，用846.6136減去836.49808481得10.11551519；然后，用10.11551519加上4個44.02621499后等于186.22037515，與表2.2中的186.22217575最接近，186.22217575對應的x等于12，n等于15；
結果得到該表面活性劑為十二胺聚氧乙烯醚，其分子式C12H25NH(CH2CH2O)nH結構為
其聚合度從5到15或者其聚合度n＝a+b從5到15。
5、根據權利要求2所述的分析聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚類化合物并給出其化學結構的方法，其特征在于
從烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯
的電噴霧負模式質譜圖得到三組數(shù)據
第一組517.2981，561.3236，605.3509，649.3787，693.4075，737.4295，781.4591，825.4794，869.5084，913.5357，957.5639，1001.5895，1045.6107，1089.6377，1133.6643
第二組621.3496，665.3733，709.4018，753.4261，797.4479，841.4776，885.5066，929.5291，973.5577
第三組681.3691，725.3935，769.4211，813.4478，857.4762，901.4995
在第一組數(shù)據中任取一個質荷比m/z為517.2981，查表1.1，與517.2981最接近并小于517.2981的數(shù)是484.28836489，用517.2981減去484.28836489得33.00973511；然后，用33.00973511加上7個44.02621499后等于341.19324004，與表2.3中的341.18817410最接近，341.18817410對應的x等于12，n等于4；
在第一組數(shù)據中任取一個質荷比m/z為1133.6643，查表1.1，與1133.6643最接近并小于1133.6643的數(shù)是1100.65537475，用1133.6643減去1100.65537475得33.00892525；然后，用33.00892525加上7個44.02621499后等于341.19243018，與表2.3中的341.18817410最接近，341.18817410對應的x等于12，n等于18；
在第二組數(shù)據中，任取m/z為621.3496，查表1.1，與621.3496最接近并小于621.3496的數(shù)是616.36700986，用621.3496減去616.36700986得4.98259014；然后，用4.98259014加上7個44.02621499后等于313.16609507，與表2.3中的313.16609507最接近，313.16609507對應的x等于10，n等于7；
在第二組數(shù)據中，再任取m/z為973.5577，查表1.1，與973.5577最接近并小于973.5577的數(shù)是968.57672978，用973.5577減去968.57672978得4.9809022；然后，用4.9809022加上7個44.02621499后等于313.16609507，與表2.3中的313.16440713最接近，313.16440713對應的x等于10，n等于15；
在第三組數(shù)據中，任取m/z為681.3691，查表1.1，與681.3691最接近并小于681.3691的數(shù)是660.39322485，用681.3691減去660.39322485得20.97587515；然后，用20.97587515加上6個44.02621499后等于285.13316509，與表2.3中的285.12557362最接近，285.12557362對應的x等于8，n等于9；
在第三組數(shù)據中，再任取m/z為901.4995，查表1.1，與901.4995最接近并小于901.4995的數(shù)是880.52429980，用901.4995減去880.52429980得20.9752002；然后，用20.9752002加上6個44.02621499后等于28513249014，與表2.3中的285.12557362最接近，285.12557362對應的x等于8，n等于14；
結果得到含有三類烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，分別為
全文摘要
本發(fā)明屬于電分析化學技術領域，涉及利用高分辨軟電離質譜分析聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚類化合物，并計算其聚合度和R基團碳數(shù)并給出其相應的化學結構的方法。先由聚合度算出質量數(shù)并列表，利用高分辨軟電離質譜得到質譜數(shù)據，質譜數(shù)據相鄰的兩個之差為一常數(shù)Q。在質譜數(shù)據中，選取同一組數(shù)據中的任意一個數(shù)據A，減去與A最接近的一個數(shù)據B(B為n1)，A減B之差為C。將C加上n2個Q，直到所加得的數(shù)D約等于某個質量數(shù)E，將B所對應的n1減去n2，所得到的數(shù)為其聚合度n，n＝n1－n2。本發(fā)明能使高分辨有機質譜儀的數(shù)據處理系統(tǒng)的內容更豐富可快速準確地對聚氧乙烯醚類化合物進行定性分析，具有快速、簡便、準確、易懂等優(yōu)點。
文檔編號C08G65/00GK1916625SQ20051001709
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權日2005年8月31日
發(fā)明者賈益群, 秦創(chuàng)業(yè), 張 杰, 王玲, 賀尊詩 申請人:中國科學院東北地理與農業(yè)生態(tài)研究所