專利名稱：乙烯共聚物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對顆粒熔融粘結(jié)(下文中稱之為“顆粒粘結(jié)”)具有提高的不敏感性的乙烯共聚物顆粒。
乙烯共聚物顆粒，即乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(此后縮寫為“EVA”)在顆粒生產(chǎn)或后續(xù)的儲存、運(yùn)輸?shù)冗^程中，由于它們的高度粘性，會加強(qiáng)彼此結(jié)塊。顆粒又一個(gè)問題是由于它們極差的流動性，顆粒生產(chǎn)和包裝作業(yè)需要大量的勞動。在長時(shí)期的儲存、運(yùn)輸?shù)冗^程中已遇到了很多困難。作為消除這些問題的技術(shù)，迄今為止已經(jīng)提出了各種顆粒處理方法。
阻止顆粒結(jié)塊的方法包括其中用無機(jī)物質(zhì)，例如，滑石或二氧化硅，細(xì)小的聚烯烴顆粒，聚乙烯蠟或它們的分散體涂覆到顆粒表面的方法；和將其與高級脂肪酸或鹽，N，N′-亞乙基雙油酰胺、N，N′-亞乙基雙芥酸酰胺、N，N′-雙油基己二酰亞胺或N，N′-雙瓢兒菜己二酰亞胺相混合的方法。但是這些不同的方法均有許多問題。
例如，在無機(jī)物質(zhì)例如滑石或二氧化硅與EVA混合并粘附到EVA上的情況下，必需添加大量的無機(jī)物質(zhì)以獲得顆粒流動性。但是，這種大量無機(jī)物質(zhì)的使用會產(chǎn)生一個(gè)問題，即由于它與EVA的相容性很差，因此會嚴(yán)重破壞最終產(chǎn)品的性能。
用細(xì)小的聚烯烴顆粒的水性漿體涂覆聚合物顆粒的方法具有的問題是，由于細(xì)小的聚烯烴顆粒在水性體系中的分散性極差，不宜于向顆粒上粘附，因此這個(gè)技術(shù)不能達(dá)到將粘性實(shí)質(zhì)地減小到保證滿意的流動性的水平(參見例如，第3528841號美國專利)。
在用聚乙烯蠟或以聚乙烯蠟為主要成分的分散體等涂覆EVA顆粒的例子中，雖然這種方法在某種程度上能有效地消除粘性，但不能獲得實(shí)際需要的流動性。這種方法的又一個(gè)問題是，當(dāng)涂覆后的顆粒融化時(shí)，融化物是乳狀的。由于這些問題，根據(jù)這技術(shù)的經(jīng)涂覆的顆粒的應(yīng)用是有限的(參見例如，第5667029A號日本專利)。
另外，在用低粘性EVA的分散體涂覆高粘性乙烯聚合物顆粒的情況下，存在的問題是不能獲得實(shí)質(zhì)上消除粘性并具有滿意的流動性的涂覆顆粒，這是因?yàn)橛米魍扛膊牧系腅VA的熔點(diǎn)低，盡管這與涂覆材料中的醋酸乙烯酯含量有關(guān)(參見例如第4832939A號日本專利)。
已經(jīng)有人提出一種混合高級脂肪酸或其鹽的方法(參見例如第56136374A號日本專利)和摻合一種選自N，N′-亞乙基雙油酰胺、N，N′-亞乙基雙芥酸酰胺、N，N′-雙油基己二酰亞胺或N，N′-雙瓢兒菜己二酰亞胺的添加劑的方法(參見例如第57200434A號日本專利)。但是這些方法的缺點(diǎn)是由于添加劑的析水速率不足，因此阻止顆粒初期結(jié)塊的效果差。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對顆粒結(jié)塊具有提高的不敏感性的乙烯共聚物顆粒。
本發(fā)明的發(fā)明人針對這些問題進(jìn)行了集中的調(diào)查研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過向乙烯共聚物添加特定的潤滑劑能減少乙烯共聚物顆粒的結(jié)塊。基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及包括下列混合物的乙烯共聚物顆粒(a)100重量分的乙烯共聚物；(b)0.01-0.5重量分的熔點(diǎn)為100-180℃的不飽和脂肪酸雙酰胺；和(c)0.01-0.5重量分的熔點(diǎn)為60-90℃的潤滑劑，并當(dāng)其與成分(b)組合使用時(shí)，該潤滑劑降低成分(b)的熔點(diǎn)至少20℃。
下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
對本發(fā)明中使用的乙烯共聚物(a)沒有特別限制，其實(shí)例包括稱為乙烯共聚物的聚合物，例如乙烯/α，β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/乙烯基酯/α，β-不飽和羧酸酯三元共聚物，和乙烯/α-烯烴共聚物。乙烯共聚物的具體例子包括乙烯/醋酸乙酸酯共聚物、乙烯/乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/丙稀共聚物橡膠、乙烯/丙稀/雙烯共聚物橡膠和乙烯/丁烯共聚物橡膠。其中，優(yōu)選使用具有低軟化點(diǎn)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
根據(jù)JIS K6924-1(1997)測量的其醋酸乙烯酯含量(VAc)為27-50wt％，并根據(jù)JIS K6924-1(1997)測量的融體流動速率(MFR)滿足下列關(guān)系式的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物更為優(yōu)選。
MFR＞431.98×(VAc)-0.7731因此，優(yōu)選是具有易結(jié)塊趨勢(即，具有高VAc含量和高M(jìn)FR)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明中使用的不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的熔點(diǎn)為100-180℃。不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的例子包括亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙芥酸酰胺和亞乙基雙月桂酰胺。其中，從與乙烯共聚物的相容性和析水性角度考慮更優(yōu)選使用亞乙基雙油酰胺。
以每100重量分的乙烯共聚物(a)計(jì)，不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的用量是0.01-0.5重量分，優(yōu)選0.05-0.2重量分。當(dāng)不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的用量小于0.01重量分時(shí)，顆粒的抗結(jié)塊效果差。另一方面，當(dāng)其用量超過0.5重量分時(shí)，隨著時(shí)間的推移不飽和脂肪酸雙酰胺(b)大量滲出到表面，這導(dǎo)致例如粘結(jié)強(qiáng)度降低的問題。
用于本發(fā)明的潤滑劑(c)沒有特別限制，只要它是熔點(diǎn)為60-90℃的潤滑劑并且當(dāng)與不飽和脂肪酸雙酰胺(b)組合使用時(shí)，該潤滑劑降低不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的熔點(diǎn)至少20℃。潤滑劑(c)的例子包括脂肪酸和脂肪酰胺。當(dāng)潤滑劑(c)的熔點(diǎn)低于60℃時(shí)，顆粒的抗結(jié)塊效果差。另一方面，當(dāng)其熔點(diǎn)超過90℃時(shí)，顆粒的初期抗結(jié)塊效果差。潤滑劑(c)的具體例子包括飽和脂肪酸例如硬脂酸、棕櫚酸或山酸，不飽和脂肪酸酰胺例如芥酸酰胺或油酰胺。這些化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用。潤滑劑中，優(yōu)選使用迅速遷移到表面并具有優(yōu)良的抗結(jié)塊性能的不飽和脂肪酸酰胺，更優(yōu)選使用提高不飽和脂肪酸雙酰胺(b)析水性能的芥酸酰胺。
以每100重量分的乙烯共聚物(a)計(jì)，潤滑劑(c)的用量為0.01-0.5重量分，優(yōu)選為0.05-0.2重量分。當(dāng)潤滑劑(c)的量小于0.01重量分時(shí)，顆粒的抗結(jié)塊效果差。另一方面，當(dāng)其量超過0.5重量分時(shí)，隨著時(shí)間的推移潤滑劑大量滲出到表面，導(dǎo)致例如粘結(jié)強(qiáng)度降低的問題。
從不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的析水角度考慮，不飽和脂肪酸雙酰胺(b)與潤滑劑(c)的重量比(b)/(c)優(yōu)選為70/30-30/70。
本發(fā)明中用于添加潤滑劑(c)的方法沒有特別限制，任何合適的方法均可用于獲得顆粒。方法的例子包括其中成分是用擠壓機(jī)、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行熔體混捏的方法；其中使用例如分散體形式的潤滑劑覆蓋顆粒表面的方法；和其中潤滑劑與顆粒干混的方法。優(yōu)選通過熔體混捏方法獲得顆粒，因?yàn)樗鼈儗Y(jié)塊具有優(yōu)良的不敏感性。
從抗粘塊效果、流動性等角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的乙烯聚合物顆粒優(yōu)選具有根據(jù)JIS B0601(1994)測量的約1.0-2.5μm的表面粗度Ra。能在本發(fā)明中使用的粗化表面的方法為，例如，經(jīng)切削，例如水下切削、絞線切削或熱切削獲得的顆粒通過以點(diǎn)陣圖案排列(nurling)的具有凹口與突起的輸送管道或以環(huán)形花樣排列(重復(fù))的具有凹口與突起的輸送管道傳送的方法。
本發(fā)明的表面粗度Ra值是通過彩色激光顯微鏡VK-8500(由Keyence制造)而獲得。
如果需要或必要，本發(fā)明的乙烯共聚物顆?？砂玖?、顏料、抗氧化劑、潤滑劑、防老化劑、抗粘劑、各種穩(wěn)定劑、無機(jī)填料等。
參照下列實(shí)施例和比較例將詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些例子不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
下列實(shí)施例和比較例中，根據(jù)下列方法進(jìn)行性能評價(jià)試驗(yàn)。
(1)顆粒結(jié)塊試驗(yàn)將通過熔融混捏獲得的100g乙烯共聚物顆粒置于內(nèi)部容積為60×60×60的試驗(yàn)樣品生產(chǎn)箱中。其上放置68.6N的負(fù)載，該箱在30℃下保持48小時(shí)，然后在23℃下保持24小時(shí)。以10mm/min的速率向獲得的試驗(yàn)樣品施壓以測量破裂所需的最大負(fù)載。然后，對在23℃大氣壓下保持1個(gè)月的乙烯共聚物顆粒進(jìn)行相同的試驗(yàn)。結(jié)塊強(qiáng)度低于490N的試驗(yàn)塊標(biāo)記為“好”，而那些結(jié)塊強(qiáng)度為490N或高于490N的則標(biāo)記為“差”。試驗(yàn)結(jié)果示于表2。
(2)熔點(diǎn)降低的測量測量不飽和脂肪酸雙酰胺(b)的DSC曲線，相當(dāng)于曲線上最高熔點(diǎn)側(cè)的峰頂?shù)臏囟确Q為Tml。測量不飽和脂肪酸雙酰胺(b)和潤滑劑(c)的熔體混捏混合物的DSC曲線，相當(dāng)于曲線上最高熔點(diǎn)側(cè)的峰頂?shù)臏囟确Q為Tm2。Tml和Tm2之間的差別即為熔點(diǎn)降低。這個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。
實(shí)施例1根據(jù)表1所示的配方，MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.1重量分的亞乙基雙油酰胺和0.1重量分的芥酸酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。用水下切削對使這樣獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。亞乙基雙油酰胺的熔點(diǎn)，Tml為120℃，而芥酸酰胺的熔點(diǎn)為82℃。亞乙基雙油酰胺與芥酸酰胺50/50(wt％)混合物的熔點(diǎn)，Tm2為75℃。熔點(diǎn)降低測量結(jié)果和結(jié)塊強(qiáng)度測量結(jié)果均示于表2。
表1
表2
實(shí)施例2MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.5重量分的亞乙基雙油酰胺和0.5重量分的芥酸酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。用水下切削對獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。其結(jié)果示于表2。
實(shí)施例3MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.05重量分的亞乙基雙油酰胺和0.05重量分的芥酸酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。用水下切削對獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。其結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.05重量分的亞乙基雙油酰胺和0.05重量分的油酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。用水下切削對獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。0.1重量分亞乙基雙油酰胺和0.1重量分油酰胺的混合物的熔點(diǎn)下降測量結(jié)果和結(jié)塊強(qiáng)度的測量結(jié)果示于表2。
比較例1對MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物顆粒(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))的表面進(jìn)行粗化。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。結(jié)果示于表2。由于顆粒的結(jié)塊強(qiáng)度高，因此這些顆粒是不實(shí)用的。
比較例2MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.2重量分的亞乙基雙油酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。用水下切削對獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。結(jié)果示于表2。由于這些顆粒在剛剛生產(chǎn)后的結(jié)塊強(qiáng)度高，因此它們是不實(shí)用的。
比較例3MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.2重量分的芥酸酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。然后，用水下切削對獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。結(jié)果示于表2。由于這些顆粒的結(jié)塊強(qiáng)度高，因此它們是不實(shí)用的。
比較例4MFR為400g/10min、VAc含量為33wt％的100重量分乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ultrathene(Nipoflex)0B54B，由Tosoh公司生產(chǎn))與0.15重量分的亞乙基雙油酰胺和0.05重量分的芥酸酰胺一起進(jìn)行熔體混捏。用水下切削對獲得的混合物進(jìn)行切削。粗化得到的顆粒表面。這樣獲得了表面粗度為1.6μm的顆粒。對獲得的顆粒進(jìn)行結(jié)塊強(qiáng)度評價(jià)。0.15重量分亞乙基雙油酰胺和0.05重量分芥酸酰胺的混合物的熔點(diǎn)下降測量結(jié)果和結(jié)塊強(qiáng)度的測量結(jié)果示于表2。由于這些顆粒在剛剛生產(chǎn)之后的結(jié)塊強(qiáng)度高，因此它們是不實(shí)用的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的乙烯共聚物顆粒能具有提高的抗結(jié)塊性。
權(quán)利要求
1.乙烯共聚物顆粒，包括以下混合物(a)100重量分的乙烯共聚物；(b)0.01-0.5重量分的熔點(diǎn)為100-180℃的不飽和脂肪酸雙酰胺；和(c)0.01-0.5重量分的熔點(diǎn)為60-90℃的潤滑劑，并當(dāng)其與成分(b)組合使用時(shí)，該潤滑劑降低成分(b)的熔點(diǎn)至少20℃。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物顆粒，該顆粒是通過熔體混捏獲得的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物顆粒，其中乙烯共聚物是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物顆粒，其中乙烯共聚物是一種具有根據(jù)JIS K6924-1(1997)測量的醋酸乙烯酯，Vac，含量為27-50％，并根據(jù)JIS K6924-1(1997)測量的熔體流動速率值，MFR，滿足下列關(guān)系式的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物MFR＞431.98×(VAc)-0.7731。
5.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物顆粒，其中不飽和脂肪酸雙酰胺(b)與潤滑劑(c)的重量比為70/30-30/70。
6.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物顆粒，其中不飽和脂肪酸雙酰胺(b)是亞乙基雙油酰胺。
7.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物顆粒，其中潤滑劑(c)是不飽和脂肪酰胺。
8.如權(quán)利要求7所述的乙烯共聚物顆粒，其中不飽和脂肪酰胺是芥酸酰胺。
9.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯共聚物顆粒，該顆粒具有根據(jù)JISB0601(1994)測量的1.0-2.5μm的表面粗度Ra。
全文摘要
提供了一種對結(jié)塊具有提高的不敏感性的乙烯共聚物顆粒。該乙烯共聚物顆粒包括下列混合物(a)100重量分的乙烯共聚物；(b)0.01－0.5重量分的熔點(diǎn)為100－180℃的不飽和脂肪酸雙酰胺；和(c)0.01－0.5重量分的熔點(diǎn)為60－90℃的潤滑劑，并當(dāng)其與成分(b)組合使用時(shí)，該潤滑劑降低成分(b)的熔點(diǎn)至少20℃。
文檔編號C08K5/20GK1530394SQ20041000720
公開日2004年9月22日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者坂野博英, 雪岡聰 申請人:東曹株式會社