專利名稱：聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物，更具體的涉及一種含有如下組份的聚丙烯樹脂組合物一種含有超過96％五單元分數(shù)(％mmmm)的高結(jié)晶丙烯均聚物的丙烯聚合物或含有大于96％五單元分數(shù)(％mmmm)的高結(jié)晶丙烯均聚物和特性粘度[η]大于3.0dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物混合的丙烯聚合物；一種乙烯α-烯烴共聚物橡膠，其中丙烯或高于C4的α-烯烴和乙烯混合；一種改性聚丙烯，一種聚烯烴多元醇，或一種含有極性基團聚合物混合物；和一種無機填料本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物具有很好的物理性能如抗沖擊性、剛性和流動性。此外由于它具有良好的對油漆的粘合(cartelistic)，可以不需要任何底漆處理進行直接涂漆。因此它可用作汽車內(nèi)部件如儀表盤和門裝飾，以及家用電器的組件如冰箱的后蓋板。
用于汽車內(nèi)部件的塑料應當具有如抗沖擊性、耐化學性和易成型性的基本性能。因此包含聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)混合物的材料已經(jīng)被使用。盡管這些樹脂具有所需的物理性能，但它們非常昂貴且它們的耐化學性和回收性不如聚烯烴樹脂，特別是丙烯樹脂好。因此它們正逐漸被聚丙烯樹脂組合物取代。
聚烯烴樹脂，例如聚乙烯和聚丙烯，由于它們具有很好的易成型性、抗沖擊性和耐化學性、低比重且價格低廉，被廣泛用于汽車外部件如保險杠和內(nèi)部件如各種墊片。特別是由于涂漆對于好的物理性質(zhì)平衡、美學和表面物理性質(zhì)是必須的，象儀表盤這樣的汽車內(nèi)部件需要對塑料漆好的粘合性能。
然而由于聚烯烴樹脂是具有不良的對油漆粘合性能的非極性聚合物，所以一種預處理方法是不可缺少的。目前采用火焰處理、等離子處理、UV曝露和底漆處理作為表面預處理方法。通常選用的方法是采用氯化聚烯烴的底漆處理。在涂漆之前進行的預處理方法增加成本并使工作復雜。底漆也應當被除去用于循環(huán)。
因此，在汽車工業(yè)中具有很好的物理性質(zhì)以及好的對油漆的粘合性能的樹脂組合物的開發(fā)是非常重要和迫切需要的。
盡管通常用作汽車內(nèi)部件的PC和ABS有好的物理性質(zhì)，但它們價格昂貴。由于聚烯烴樹脂是非極性分子，被著重用作取代PC和ABS的聚烯烴樹脂對油漆的粘合性能差。因此涂漆之前的預處理是不可缺少的。
本發(fā)明人努力開發(fā)一種物理性能和PC和ABS的物理性能相當，且具有很好的粘合性能的聚烯烴樹脂組合物。因此本發(fā)明人提出一種用于內(nèi)部件如儀表盤的粘合-改進的聚烯烴樹脂組合物[韓國專利公開號No.99-60955]。
本發(fā)明目的是提供一種以上述提出過的發(fā)明為基礎(chǔ)，具有顯著改進的抗沖擊性和剛性且不需要用于涂漆的底漆處理的聚丙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的特征在于一種聚丙烯樹脂組合物包含(A)含有70-100wt.％丙烯均聚物和0-30wt.％丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯聚合物，其含量為30-70wt.％；(B)由含有20-40wt.％丙烯的乙烯-丙烯共聚物橡膠和含有12-45wt.％高于C4的α-烯烴的乙烯α-烯烴共聚物橡膠按1∶4到4∶1的比例混合制得的α-烯烴共聚物橡膠，其含量為10-30wt.％；(C)包括以不飽和碳酸或它的衍生物接枝并達到接枝比為0.5-10wt.％的改性聚丙烯，具有20-80(KOH mg/g)羥基值的聚烯烴多元醇或它們的混合物的包含極性-基團的樹脂，其含量為1-7wt.％；和(D)20-40wt.％的無機填料。
本發(fā)明的特征也在于一種采用所述聚丙烯樹脂組合物制備汽車內(nèi)部件的方法，其中涂漆之前的底漆預處理是不必須的。
以下對本發(fā)明進行詳細的描述。
按照本發(fā)明含有組份(A)、(B)、(C)和(D)的聚丙烯樹脂組合物具有很好的抗沖擊性、剛性和流動性。它們對油漆的粘合性能也得到改進，所以當被用作汽車內(nèi)部件時，涂漆之前的底漆處理可以是不必須的。
以下對本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的各個組份進行詳細的描述。組份(A)按照本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯聚合物(A)是一種以包含丙烯單體的丙烯均聚物單獨作為主要組份，或和一種其中乙烯包含在內(nèi)的丙烯-乙烯嵌段共聚物混合的結(jié)晶聚合物。
所述丙烯均聚物是一種具有以13C-NMR測定的高于96％五單元分數(shù)(％mmmm)，優(yōu)選高于96.5％，更優(yōu)選高于97％的高結(jié)晶聚合物。如果五單元分數(shù)低于96％，聚丙烯樹脂組合物的剛性和耐熱性惡化。本發(fā)明的聚丙烯在135℃下萘烷中測定的特性粘度[η]范圍為0.7-2.5dl/g，優(yōu)選為0.85-2.2dl/g，更優(yōu)選為0.9-2.0dl/g。如果特性粘度[η]低于0.7dl/g，形成的聚丙烯樹脂組合物的抗沖擊性惡化，如果特性粘度[η]超過2.5dl/g，易成型性變差，故最終形成的產(chǎn)品質(zhì)量惡化且工作條件變差。
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物包括3-20％，優(yōu)選5-15％的乙烯。本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物在135℃下萘烷中測定的特性粘度[η]范圍為3.0-5.0dl/g，優(yōu)選為3.0-4.5dl/g，更優(yōu)選為3.0-4.0dl/g。如果特性粘度[η]低于3.0dl/g，形成的聚丙烯的抗沖擊性惡化，如果特性粘度[η]超過5.0dl/g，可能會出現(xiàn)在加工過程中成型的問題。
為達到很好的抗沖擊性和流動性的平衡，推薦本發(fā)明的組份(A)中的丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物的組成范圍為70-100∶30-0wt.％，更優(yōu)選為80-100∶20-0wt.％。雖然丙烯均聚物提供很好的剛性和耐熱性，它的抗沖擊性差。另一方面，包含乙烯的丙烯-乙烯嵌段共聚物提供改進的抗沖擊性，特別是在低溫下，但它有差的易成型性、剛性和耐熱性。因此混合時二者可以互補。
推薦組份(A)在整個聚丙烯樹脂中的含量范圍為30-70wt.％，更優(yōu)選為45-65wt.％。如果偏離這個范圍，抗沖擊性、易成型性、剛性和耐熱性變差，因此最終成型產(chǎn)品的質(zhì)量不夠用于汽車內(nèi)部件。組份(B)加入本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物中的α-烯烴共聚物橡膠(B)，其通過提供對整個聚丙烯樹脂組合物的彈性，增加抗沖擊性。特別是盡管組份(A)的高結(jié)晶性提供很好的抗沖擊性但由于成型后冷卻的原因，有大的體積變化，所以成型產(chǎn)品在注射過程中可能產(chǎn)生裂縫或彎曲而引起突然的成型收縮，且低溫抗沖擊性變差。加入α-烯烴共聚物橡膠防止這種情況的發(fā)生。組份(B)由乙烯-丙烯共聚物橡膠和含有高于C4的α-烯烴的乙烯α-烯烴共聚物橡膠的摻合物組成。
乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)包括20-40wt.％的丙烯，優(yōu)選為20-35wt.％的丙烯。如果丙烯的含量低于20wt.％，抗沖擊性惡化，如果丙烯的含量超過40wt.％時，剛性惡化。推薦熔體指數(shù)的范圍為0.3-10g/10min，優(yōu)選為0.5-5g/10min。如果熔體指數(shù)小于0.3g/10min，分散不夠，因此外觀和機械性能變差。另一方面，如果它超過10g/10min，抗沖擊性惡化。
加入具有在烯烴中高于4個碳原子的α-烯烴共聚物橡膠用于補充乙烯-丙烯共聚物橡膠差的剛性。主要采用乙烯丁烯-1共聚物(EBM)和乙烯辛烯-1共聚物(EOM)。對于EBM,C4(丁烯)的含量范圍為12-25wt.％，優(yōu)選為15-20wt.％。熔體指數(shù)的范圍為0.5-10g/10min，優(yōu)選為1-5g/10min。對于EOM,C8(辛烯)的含量范圍為15-45wt.％，優(yōu)選為25-35wt.％。門尼粘度[η]ML1+4(121℃)的范圍為1-50dl/g，優(yōu)選為1.5-31dl/g。密度的范圍為0.86-0.91g/cm3，優(yōu)選的范圍為0.87-0.90g/cm3。
特別對于本發(fā)明的組份(B)，為達到抗沖擊性和剛性的平衡，混合乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯α-烯烴共聚物的范圍為20-80∶80-20wt.％，優(yōu)選為60-80∶40-20wt.％。如果單獨使用乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)時，剛性惡化；如果單獨使用α-烯烴共聚物時，抗沖擊性惡化。
推薦組份(B)在整個聚丙烯聚合物中的含量范圍為10-30wt.％，更優(yōu)選為15-25wt.％。如果所述含量低于10wt.％時，剛性和易成型性惡化；如果它超過30wt.％時，抗沖擊性惡化。組份(C)加入用作按照本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物中的組份(C)的含極性基團樹脂以向在涂漆之前需要底漆預處理的非極性聚丙烯提供一種極性基團。聚合物表面的極性基團改進了它對其它聚合物(油漆)的粘合性能沒有底漆處理。對于本發(fā)明的含極性基團樹脂，可以將以羧基接枝到側(cè)鏈上的改性聚丙烯(改性PP)或在末端有羥基的聚烯烴多元醇單獨使用或一起使用。
首先本發(fā)明的改性聚丙烯通過將不飽和碳酸或它的衍生物接枝到聚丙烯上的方法制備。此處推薦的接枝比范圍為0.5-10.0wt.％，優(yōu)選為1.5-5.0wt.％。如果接枝比低于0.5wt.％，由于差的對油漆的粘合性，可被外部沖擊力擦去。如果接枝比超過10.0wt.％，剛性和沖擊強度可能惡化。可用作上述接枝反應的不飽和碳酸或它的衍生物選自馬來酸、丙烯酸、甲基-丙烯酸、無水馬來酸和二羥甲基-對-辛基酚中的一種以上。
由于在飽和碳水化合物主鏈的兩端都有極性羥基(-OH)，本發(fā)明的聚烯烴多元醇具有非常好的對油漆粘合性能。本發(fā)明的聚烯烴多元醇是一種低分子聚合物，粘度為10-16泊(100℃)，羥基直為20-80KOH mg/g，烯烴中碳原子數(shù)為150-200。如果聚烯烴多元醇的羥基值小于20KOH mg/g時，對油漆的粘合惡化。另一方面當聚烯烴多元醇的羥基值超過80KOH mg/g時，盡管對油漆的粘合性能改進，由于表面上很多的羥基使剛性和抗沖擊性惡化。
按照本發(fā)明組份(C)中的改性聚丙烯和聚烯烴多元醇可以單獨使用或混合使用。當單獨使用時，推薦改性聚丙烯在整個聚丙烯組合物中的范圍為1-10wt.％，優(yōu)選為1-5wt.％；推薦聚烯烴多元醇在整個聚丙烯組合物中的范圍為1-5wt.％，優(yōu)選為1-3wt.％。當兩種組份混合使用時，推薦混合樹脂在整個聚丙烯樹脂組合物中的含量范圍為1-7wt.％。如果含量低于此范圍，由于差的粘合性能需要底漆處理，如果含量超過此范圍，一種沖擊性能和剛性會惡化。組份(D)加入本發(fā)明中的無機填料(D)以增加拉伸強度、剛性和沖擊強度且進一步減少聚丙烯樹脂組合物的成本。
本發(fā)明的無機填料選自具有平均粒徑0.5-7微米的滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣和ulastonite?？紤]到分散和其它性能，具有平均粒徑小于7微米的滑石粉特別優(yōu)選。
以整個聚丙烯樹脂為基礎(chǔ)，無機填料的加入量范圍為10-40wt.％。如果該含量小于10wt.％，剛性和耐熱性惡化，如果該含量超過40wt.％，沖擊強度惡化。
在大致的范圍內(nèi)可以加入其它添加劑例如抗氧化劑、中和劑和抗靜電劑。對于抗氧化劑，可以采用酚類抗氧化劑、亞磷酸鹽抗氧化劑和硫化二丙酸鹽cynergist。對于中和劑，可以采用硬脂酸鈣和氧化鋅。使用這些和其它添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是容易的。
如上所述，聚丙烯樹脂組合物包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物的組份(A)、乙烯-丙烯共聚物橡膠和乙烯α-烯烴共聚物橡膠的組份(B)、改性聚丙烯和聚烯烴多元醇的組份(C)和無機填料的組份(D)。此處具有3-40g/10min范圍熔體指數(shù)的最終聚丙烯樹脂組合物提供很好的施工性能、易成型性和其它性能。如果熔體指數(shù)低于3g/10min，產(chǎn)率惡化并在最終產(chǎn)品上出現(xiàn)波紋。如果熔體指數(shù)超過40g/10min，剛性和沖擊強度會惡化。
制備本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的方法并不特別限定。例如，按照本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物的組份(A)、(B)、(C)和(D)可以通過通常的機械混合方法制備。更具體可采用普通的熔融混合機器例如Bambury混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和多螺桿擠出機。此處推薦的混合溫度范圍為170-240℃。對于本發(fā)明組合物的成型工藝，可采用擠出成型、中空成型、注射成型和壓片成型中的任何一種工藝。然而注射成型工藝最為合適。
利用本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物制備的成型產(chǎn)品可以不經(jīng)過底漆處理直接涂漆成汽車內(nèi)部件。也就是說，成型產(chǎn)品以有機溶劑洗滌后，可以直接使用改性丙烯酸或聚氨酯油漆進行涂漆。和經(jīng)過底漆處理的成型產(chǎn)品相比，不經(jīng)過底漆處理的成型產(chǎn)品提供相同或很好的粘合性能。預處理工藝的去除可以降低成本并且在回收時不需要底漆脫除工藝。
如上所述，由于本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物提供很好的抗沖擊性、剛性、流動性和對油漆特別好的粘合性能，它可以用作汽車內(nèi)部件例如儀表盤和門裝飾。
以下用實施例對本發(fā)明進行描述。但本發(fā)明并不局限于這些給定的實施例。
(1)熔體指數(shù)(g/10min)按照ASTM D1238在2.16kg負荷和230℃下測定。
(2)懸臂梁式抗沖擊性(kg·cm/cm)按照ASTM D256在室溫(23℃)和低溫(-10℃)下測定。
(3)彎曲模量(kg/cm2)按照ASTM D790測定。
(4)熱改性溫度(℃)按照ASTM D648測定。
(5)對油漆粘合性能測試先在注射成型的樣品上涂改性丙烯酸漆(Samsung Chemicals產(chǎn)品)或聚氨脂漆(Samsung Chemicals產(chǎn)品)，將涂漆后的樣品在80℃下干燥30分針后再在室溫下放置超過48小時。先用切刀在涂漆的表面的橫向和縱向各劃11條線以形成間距為2mm的10×10個槽，然后用玻璃紙粘合帶貼到該表面上并迅速除去該玻璃紙粘合帶。觀察樣品的不連接程度。用于粘合性能的測試標準見下表7。表7．用于對油漆粘合性能的測試標準
表8
如表8所示，由實施例1-4制備的任一種樹脂組合物提供具有很好的抗沖擊性、剛性和對油漆粘合性能并不需要底漆處理的成型產(chǎn)品。然而，如對比實施例1和2所示，如果沒有引入極性基團或引入很少的極性基團，盡管物理性能好，對油漆粘合性能惡化。在對比實施例3中由于滑石粉的粒徑大，抗沖擊性惡化。在對比實施例4中由于乙烯α-烯烴的熔體指數(shù)非常低，所以整個樹脂組合物的流動性變差。在對比實施例5中，其中單獨使用丙烯均聚物，盡管沖擊強度和耐熱性好，但撓曲彈性非常低。在對比實施例6中改性PP的過量使用降低了整體物理性能。
如上詳述，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物不僅提供抗沖擊性和剛性的很好平衡，也提供好的對油漆粘合性能，所以它有很多的用途，例如通過不需要底漆處理而直接涂漆用于包括儀表盤的汽車內(nèi)部件和家用電器。
權(quán)利要求
1．一種聚丙烯樹脂組合物，包含(A)含有70-100wt.％丙烯均聚物和0-30wt.％丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯聚合物，其含量為30-70wt.％；(B)由含有20-40wt.％丙烯的乙烯-丙烯共聚物橡膠和含有12-45wt.％高于C4的α-烯烴的乙烯α-烯烴共聚物橡膠按1∶4到4∶1的比例混合制得的α-烯烴共聚物橡膠，其含量為10-30wt.％；(C)包括以不飽和碳酸或它的衍生物接枝并達到接枝比為0.5-10wt.％的改性聚丙烯，具有20-80(KOH mg/g)羥基值的聚烯烴多元醇或它們的混合物的包含極性-基團的樹脂，其含量為1-7wt.％；和(D)10-40wt.％的無機填料。
2．按照權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中包括在丙烯聚合物(A)中的均聚物具有以13C-NMR測定的高于96％五單元分數(shù)(％mmmm)和0.7-2.5dl/g的特性粘度；丙烯-乙烯嵌段共聚物具有4.0-5.0dl/g的特性粘度。
3．按照權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中包括在乙烯α-烯烴共聚物橡膠(B)中的乙烯-丙烯共聚物橡膠的熔體指數(shù)的范圍為0.3-10g/10min；含有高于C4的α-烯烴的乙烯α-烯烴共聚物橡膠的熔體指數(shù)的范圍為0.5-10g/10min。
4．按照權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中不飽和碳酸或它的衍生物選自馬來酸、丙烯酸、甲基-丙烯酸、無水馬來酸和二羥甲基-對-辛基酚中或它們的混合物。
5．按照權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中聚烯烴多元醇含有150-200個碳原子。
6．按照權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中無機填料(D)選自具有平均粒徑0.5-7微米的滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣和ulastonite。
7．一種使用權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物制備汽車內(nèi)部件的方法，其特征在于不需要底漆處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物,更具體的涉及一種含有如下組份的聚丙烯樹脂組合物:一種含有超過96%五單元分數(shù)(%mmmm)的高結(jié)晶丙烯均聚物的丙烯聚合物或含有大于96%五單元分數(shù)(%mmmm)的高結(jié)晶丙烯均聚物和特性粘度[η]大于3.0dl/g的丙烯－乙烯嵌段共聚物混合的丙烯聚合物;一種乙烯α－烯烴共聚物橡膠,其中丙烯或高于C
文檔編號C08L23/08GK1324889SQ0013639
公開日2001年12月5日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者鄭淳俊, 許東秀, 金仁福, 崔在林 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社, Lg－卡爾泰克斯株式會社