專(zhuān)利名稱(chēng)：用于抗反射涂層的有機(jī)聚合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用于超微平版印刷的抗反射的聚合物、含有該聚合物的組合物及該聚合物的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種在超微平版印刷過(guò)程中可以用于抗反射涂層、以降低或阻止光的背反射和/或消除光刻膠層中的駐波影響的聚合物。本發(fā)明還涉及一種包含該聚合物的組合物及其使用方法。
在大多數(shù)的超微平版印刷過(guò)程中，由于涂于基體上的較低層的光學(xué)性能和/或涂于其上的光敏(即光刻膠)膜的厚度變化，因此不可避免地出現(xiàn)駐波和/或光波的反射刻痕。另外，一般的超微平版印刷過(guò)程還會(huì)遇到因來(lái)自低層的衍射和/或反射光所造成的CD(臨界尺寸)變化問(wèn)題。
一種可能的解決方案是在基體和光刻膠薄膜之間施加抗反射涂層(即ARC)。有用的ARC對(duì)于超微平版印刷過(guò)程所采用的波長(zhǎng)具有較高的吸光度。ARC可以是無(wú)機(jī)的材料或有機(jī)的材料，而且依其機(jī)理的不同而通常將它們分為“吸收型”或“干涉型”。對(duì)于使用I-線(xiàn)(365nm)作為光源的超微平版印刷，通常使用無(wú)機(jī)抗反射薄膜。一般用TiN或無(wú)定形碳(amorphous-C)制成吸收型的ARC，而SiON材料則一般用于干涉型的ARC。
基于SiON的抗反射薄膜也已用于采用KrF(248nm)作光源的超微平版印刷過(guò)程。近來(lái)對(duì)使用有機(jī)化合物作ARC進(jìn)行了研究。一般認(rèn)為，基于有機(jī)化合物的ARC特別適用于超微平版印刷工藝，尤其是采用ArF光源的超微平版印刷工藝。
為了可以應(yīng)用于A(yíng)RC中，有機(jī)化合物必須具有許多所需的變化懸殊的物理性質(zhì)。例如，固化的ARC應(yīng)當(dāng)不溶于溶劑中，因?yàn)樵谄桨嬗∷r(shí)有機(jī)ARC的溶解會(huì)引起光刻膠組合物層的剝落。一種降低固化ARC溶解度的方法是在A(yíng)RC中加入交聯(lián)成份，使得固化了的ARC發(fā)生交聯(lián)，而不溶于平版印刷中的大多數(shù)溶劑中。另外，應(yīng)當(dāng)沒(méi)有物質(zhì)如酸和/或堿遷移(即擴(kuò)散)入或出ARC，或者這種遷移應(yīng)當(dāng)最低。若酸從ARC遷移入正光刻膠膜的未曝光區(qū)域，則感光圖形顯影不足。如果堿如胺從ARC遷移入正光刻膠膜的未曝光區(qū)域，則造成鑲邊現(xiàn)象。而且，與上層感光(光刻)薄膜相比，ARC應(yīng)具有更快的刻蝕速率，以使刻蝕過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，其中感光薄膜起到掩蔽的作用。
盡管現(xiàn)在可以得到許多ARC材料，但這些材料中沒(méi)有一種用于A(yíng)rF激光超微平版印刷工藝。沒(méi)有ARC，照射光穿透光刻膠膜，從其低層或基體表面(如半導(dǎo)體片)反射或散射回來(lái)，影響了光刻圖形的分辨率和/或形成。
因而，需要一種ARC物質(zhì)，其對(duì)于用于超微平版印刷工藝中的波長(zhǎng)，具有較高的吸光度。
本發(fā)明另一目的是提供一種制備有機(jī)聚合物的方法，該有機(jī)聚合物可在超微平版印刷中防止擴(kuò)射和/或光反射。
本發(fā)明再一目的是提供一種ARC組合物和其制備方法，該組合物含有可防止或降低有機(jī)擴(kuò)射/光反射的聚合物。
本發(fā)明又一目的是提供一種使用ArF激光器進(jìn)行超微平版印刷形成光刻圖形的方法，該方法中駐波的影響得以大大降低。
本發(fā)明還有一目的，就是提供一種半導(dǎo)體部件，該部件是由采用所述ARC組合物的超微平版印刷工藝制成。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的烷基可以是直鏈或帶有支鏈的脂肪烴。烷基可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，如鹵素、鏈烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、硫代、烷氧基、羧基、氧代或環(huán)烷基?？扇芜x地在烷基中插入一個(gè)或多個(gè)氧、硫或者取代或未取代的氮原子。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代甲基、三氯甲基和五氟乙基。
從一個(gè)方面看，本發(fā)明提供了一種丙烯酸酯聚合物和含有該聚合物的ARC。在一具體的實(shí)施方案中，聚合物在波長(zhǎng)193nm和248nm處具有較高的吸光度。而且聚合物含有交聯(lián)的成分，使得聚合物受熱時(shí)發(fā)生交聯(lián)(即固化或“硬烘干”)。交聯(lián)的成分可以含有醇的基團(tuán)和其它能與醇的基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的官能團(tuán)。一般認(rèn)為聚合物的交聯(lián)可以顯著地改善ARC的粘結(jié)性和溶解性質(zhì)。
本發(fā)明的聚合物可以高度交聯(lián)，具有較高的穩(wěn)定性，即它們可以長(zhǎng)時(shí)間的保存而不會(huì)發(fā)生明顯的降解老化。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明未固化的ARC聚合物可以溶于大多數(shù)的烴溶劑中；然而固化后在大多數(shù)溶劑中基本不溶解。因而，本發(fā)明的聚合物可以容易地涂覆在基體上，能夠防止感光材料(即光刻組合物)在形成光刻圖形過(guò)程中所發(fā)生的顯影不足與鑲邊問(wèn)題。而且本發(fā)明的ARC比常規(guī)的感光膜具有較高的刻蝕速率，改善了ARC和感光膜的刻蝕比例，即具有較高的刻蝕選擇性。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種選自下列通式所代表的聚合物或其混合物的ARC聚合物 通式1 通式2 通式3其中，Ra、Rb、Rc和R12獨(dú)立地為氫或烷基(優(yōu)選甲基)；Rd是烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基?；?、羧基、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；R10和R11獨(dú)立地為可任選取代的烷氧基；w、x和y是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，烷基是直鏈或支鏈的脂肪烴。烷基可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，如鹵素、鏈烯基、炔基、芳基、羥基、氨基、硫代、烷氧基、羧基、氧代或環(huán)烷基。可任選地在烷基中插入一個(gè)或多個(gè)氧、硫或者取代或未取代的氮原子。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代甲基、三氯甲基和五氟乙基。
本公開(kāi)所述的聚合物的端基取決于所用的特定的聚合引發(fā)劑。另外，在整個(gè)本公開(kāi)中，應(yīng)當(dāng)注意到，聚合物通式中所表示的單體單元的順序不一定是聚合物中此類(lèi)單體單元的實(shí)際順序。聚合物通式中所表示的單體單元只不過(guò)是表明聚合物中存在這樣的單體單元。而且變量是表示每種單元的總體相對(duì)比例。例如，上述通式1中的總量“w”可以分散于整個(gè)聚合物中(不一定濃度相同)，或者此聚合單元的全部或絕大多數(shù)集中在聚合物的某一特定局部。
通式3所表示的具體有用的聚合物包括下列聚合物 通式4 通式5 通式6 通式7通式4-7所表示的聚合物在酸的存在下與含醇的化合物接觸可以固化。
從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了制備上面所公開(kāi)的聚合物的制備方法。
在本發(fā)明中，通式1表示的聚合物可以通過(guò)聚合含有下列單體的單體混合物而制得，即化學(xué)式如下的9-蒽醛肟丙烯酸酯單體 和化學(xué)式如下的羥烷基丙烯酸酯單體 其中，Ra、Rb、R1-R9、w、x和n與上面的定義相同。
通式2表示的聚合物可以通過(guò)聚合含有下列單體的單體混合物而制得，即化學(xué)式如下的9-蒽醛肟丙烯酸酯單體、 化學(xué)式如下的羥烷基丙烯酸酯單體 和化學(xué)式如下的烷基丙烯酸酯單體 其中，Ra、Rb、Rc、Rd、R1-R9、w、x、y和n與上面的定義相同。
上面所公開(kāi)的聚合反應(yīng)可以包括聚合引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，它包括用于常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)中的聚合引發(fā)劑，如2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化物。
上面所公開(kāi)的聚合反應(yīng)還可以包含聚合溶劑。合適的聚合溶劑對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。聚合溶劑的實(shí)例包括用于常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)中的聚合溶劑。優(yōu)選的聚合溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲基乙基酮和二噁烷。
優(yōu)選的聚合反應(yīng)的溫度范圍在約50℃-約80℃。
在本發(fā)明中，通式3表示的聚合物是通過(guò)聚合(甲基)丙烯醛、然后將所得的聚合產(chǎn)物與C1-C10的烷基醇反應(yīng)而制得的。在一具體實(shí)施方案中，(甲基)丙烯醛在有機(jī)溶劑和聚合引發(fā)劑的存在下，于60℃-70℃進(jìn)行真空聚合4-6小時(shí)。所得的聚合產(chǎn)物與C1-C10的烷基醇在室溫下和酸催化劑如三氟甲基磺酸的存在下反應(yīng)20-30小時(shí)。盡管聚合反應(yīng)中所用的任何常規(guī)有機(jī)溶劑均可使用，但聚合的有機(jī)溶劑優(yōu)選選自于四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二噁烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯和其混合物。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑選自于A(yíng)IBN、苯甲?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化氫和二叔丁基過(guò)氧化物。
C1-C10的烷基醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和其異構(gòu)體。特別優(yōu)選的是甲醇和乙醇。
本發(fā)明還提供了含有通式1、通式2所表示的聚合物或其混合物的ARC組合物。ARC組合物還可以含有通式3表示的聚合物。
本發(fā)明的ARC組合物也可以含有添加劑?？梢允褂玫奶砑觿┌ǖ幌抻谶x自于下列組中的蒽衍生物蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5氫-[1]苯并砒喃酮[2，3-b]喹啉-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲基酮、化學(xué)式如下的9-烷基蒽衍生物、 化學(xué)式如下的羧基蒽衍生物、 化學(xué)式如下的羧基衍生物 及其混合物，其中R1、R2和R3的定義同上。
本發(fā)明還提供了一種將上面所述的ARC組合物涂覆于基體如半導(dǎo)體上的方法。在一具體的實(shí)施方案中，上面所述的ARC組合物與有機(jī)溶劑摻和，涂覆于基體(如基底層)上并加熱(硬烘干)。溶液在涂覆于基體之上可先過(guò)濾。一般地可以使用任何可至少部分溶解ARC組合物的有機(jī)溶劑。不過(guò)，特別優(yōu)選的是3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己烷酮和丙二醇單甲醚乙酸酯。以所用的ARC聚合物的總重量計(jì)，所用的溶劑的量?jī)?yōu)選在200％-5000％的范圍內(nèi)。
對(duì)已涂覆過(guò)的基體進(jìn)行加熱，溫度優(yōu)選在約100℃-約300℃的范圍內(nèi)，時(shí)間為約10秒至約1000秒。加熱已涂覆的基體，會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)ARC聚合物的膜。
本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的ARC在超微平版印刷中具有較高的性能，特別是對(duì)于采用KrF(248nm)、ArF(193nm)和F2(157nm)的激光器作光源的工藝。
另外，本發(fā)明還提供了一種使用上述ARC組合物制成的半導(dǎo)體部件。
通過(guò)閱讀下面的實(shí)施例，本發(fā)明其它的目的、優(yōu)點(diǎn)及新特征對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員是顯而易見(jiàn)的，但這些實(shí)施例不是用來(lái)限制本發(fā)明的。實(shí)施例I合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)]共聚物合成9-蒽醛肟丙烯酸酯在四氫呋喃溶液中加入0.5摩爾的9-蒽醛肟、0.5摩爾的吡啶和0.5摩爾的烯丙酰氯。監(jiān)控反應(yīng)；當(dāng)不再有明顯的反應(yīng)發(fā)生時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾，用乙酸乙酯稀釋?zhuān)⒂盟礈臁⒂袡C(jī)相進(jìn)行干燥，并進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，得到分子式11所示的9-蒽醛肟丙烯酸酯。收率為82％。 合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.5摩爾的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩爾的2-羥乙基丙烯酸酯、300克四氫呋喃(THF)和0.1-3克的2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。反應(yīng)混合物在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀，過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式12所示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)]共聚物。收率為82％。 實(shí)施例II合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.5摩爾的9-蒽醛肟丙烯酸酯(按實(shí)施例I所述的方法制備)、0.5摩爾的3-羥丙基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式13所示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)]共聚物。收率為82％。 實(shí)施例III合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.5摩爾的9-蒽醛肟丙烯酸酯(按實(shí)施例I所述的方法制備)、0.5摩爾的4-羥丁基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式14所示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)]共聚物。收率為80％。 實(shí)施例IV合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)]共聚物合成9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯在THF溶液中加入0.5摩爾的9-蒽醛肟、0.5摩爾的吡啶和0.5摩爾的甲基烯丙酰氯。監(jiān)控反應(yīng)；當(dāng)不再有明顯的反應(yīng)發(fā)生時(shí)，進(jìn)行過(guò)濾，用乙酸乙酯稀釋?zhuān)⒂盟礈臁⒂袡C(jī)相進(jìn)行干燥，并進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，得到分子式15所示的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯。收率為80％。 合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.5摩爾的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯、0.5摩爾的2-羥乙基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式16所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)]共聚物。其收率為78％。 實(shí)施例V合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.5摩爾的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按實(shí)施例IV所述的方法制備)、0.5摩爾的3-羥丙基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式17所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)]共聚物。其收率為81％。 實(shí)施例VI合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.5摩爾的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按實(shí)施例IV所述的方法制備)、0.5摩爾的4-羥丁基丙烯酸酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式18所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)]共聚物。其收率為80％。 實(shí)施例VII合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.3摩爾的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩爾的2-羥乙基丙烯酸酯、0.2摩爾的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式19所表示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率為79％。 實(shí)施例VIII合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.3摩爾的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩爾的3-羥丙基丙烯酸酯、0.2摩爾的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式20所表示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率為80％。 實(shí)施例IX合成聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.3摩爾的9-蒽醛肟丙烯酸酯、0.5摩爾的4-羥丁基丙烯酸酯、0.2摩爾的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式21所表示的聚[9-蒽醛肟丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率為80％。 實(shí)施例X合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.3摩爾的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按實(shí)施例IV所述的方法制備)、0.5摩爾的2-羥乙基丙烯酸酯、0.2摩爾的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式22所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(2-羥乙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率為79％。 實(shí)施例XI合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.3摩爾的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按實(shí)施例IV所述的方法制備)、0.5摩爾的3-羥丙基丙烯酸酯、0.2摩爾的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式23所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(3-羥丙基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率為80％。 實(shí)施例XII合成聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物在500毫升的圓底燒瓶中，加入0.3摩爾的9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯(按實(shí)施例IV所述的方法制備)、0.5摩爾的4-羥丁基丙烯酸酯、0.2摩爾的甲基丙烯酸甲酯、300克THF和0.1-3克的AIBN。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩屑訜嶂良s60℃-約75℃，反應(yīng)5-20小時(shí)。所得溶液在乙醚或正環(huán)己烷中沉淀；過(guò)濾沉淀物并干燥，得到化學(xué)式24所表示的聚[9-蒽醛肟甲基丙烯酸酯-(4-羥丁基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物。其收率為78％。 實(shí)施例XIII合成聚[丙烯醛二甲基縮乙醛]樹(shù)脂在500毫升的圓底燒瓶中加入100克丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反應(yīng)混合物真空加熱至65℃，反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾出白色沉淀物(即聚丙烯醛)，并用乙醚洗滌。其收率為80％。在一個(gè)1000毫升的圓底燒瓶中加入上述80克的白色固體物、500克的甲醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行白色固體物溶解。用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。當(dāng)紅外光譜上1690cm-1處的吸收譜帶基本上消失時(shí)，加入三乙基胺中和反應(yīng)混合物。蒸餾除去過(guò)量的甲醇。在蒸餾水中沉淀粘滯的蒸余物，并真空干燥之，得到通式4所示的聚合物。
收率65％；分子量6820；多分散性1.601H NMR(δ)1.2-2.1(3H)，3.0-3.8(6H)，3.8-4.7(1H)實(shí)施例XIV合成聚[丙烯醛二乙基縮乙醛]樹(shù)脂在500毫升的圓底燒瓶中加入100克丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反應(yīng)混合物真空加熱至65℃，反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾出白色沉淀物(即聚丙烯醛)，并用乙醚洗滌。其收率為80％。在一個(gè)1000毫升的圓底燒瓶中加入上述80克的白色固體物、500克的乙醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行白色固體物溶解。用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。當(dāng)紅外光譜上1690cm-1處的吸收譜帶基本上消失時(shí)，加入三乙基胺中和反應(yīng)混合物。蒸餾除去過(guò)量的乙醇。在蒸餾水中沉淀粘滯的蒸余物，并真空干燥之，得到通式5所示的聚合物。
收率60％；分子量7010；多分散性1.781H NMR(δ)1.2-2.1(9H)，3.0-3.8(4H)，3.8-4.7(1H)實(shí)施例XV合成聚[甲基丙烯醛二甲基縮乙醛]樹(shù)脂在500毫升的圓底燒瓶中加入100克甲基丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反應(yīng)混合物真空加熱至65℃，反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾出白色沉淀物(即聚甲基丙烯醛)，并用乙醚洗滌。在一個(gè)1000毫升的圓底燒瓶中加入上述80克的白色固體物、500克的甲醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行白色固體物溶解。用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。當(dāng)紅外光譜上1690cm-1處的吸收譜帶基本上消失時(shí)，加入三乙基胺中和反應(yīng)混合物。蒸餾除去過(guò)量的甲醇。在蒸餾水中沉淀粘滯的蒸余物，并真空干燥之，得到通式6所示的聚合物。
收率65％；分子量6800；多分散性1.631H NMR(δ)1.2-2.1(5H)，3.0-3.8(6H)，3.8-4.7(1H)實(shí)施例XVI合成聚[甲基丙烯醛二乙基縮乙醛]樹(shù)脂在500毫升的圓底燒瓶中加入100克甲基丙烯醛、66克THF和2克AIBN。反應(yīng)混合物真空加熱至65℃，反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾出白色沉淀物(即聚甲基丙烯醛)，并用乙醚洗滌。在一個(gè)1000毫升的圓底燒瓶中加入上述80克的白色固體物、500克的乙醇和1毫升的三氟甲基磺酸。所得的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行白色固體物溶解。用紅外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。當(dāng)紅外光譜上1690cm-1處的吸收譜帶基本上消失時(shí)，加入三乙基胺中和反應(yīng)混合物。蒸餾除去過(guò)量的乙醇。在蒸餾水中沉淀粘滯的蒸余物，并真空干燥之，得到通式7所示的聚合物。
收率61％；分子量7200；多分散性2.01H NMR(δ)1.2-2.1(11H)，3.0-3.8(4H)，3.8-4.7(1H)
本發(fā)明的聚合物中含有生色團(tuán)，它能吸收超微平版印刷術(shù)中所用波長(zhǎng)的光。另外，本發(fā)明未固化的聚合物能溶于大多數(shù)的烴類(lèi)溶劑中，而固化(即硬烘干)后的聚合物在大多數(shù)溶劑中是不溶的。因而本發(fā)明的聚合物可以容易地涂覆于基體上，能夠防止感光材料(即光刻組合物)形成光刻圖形時(shí)所發(fā)生的顯影不足和鑲邊問(wèn)題。而且，由于本發(fā)明的聚合物含有丙烯酸酯聚合物，所得ARC層比感光膠膜(即光刻樹(shù)脂)具有更高的刻蝕速率，從而使ARC和感光膠膜之間的刻蝕選擇比例得以顯著改善。
本發(fā)明的ARC降低或消除了來(lái)自感光膠膜較低層或基體(即半導(dǎo)體元件)表面的光的背反射。另外，在使用KrF(248nm)、ArF(193nm)或F2(157nm)激光器作光源的超微平版印刷術(shù)中，本發(fā)明的ARC降低或消除了因光刻層厚度變化所引起的駐波效應(yīng)。所以，本發(fā)明的ARC可以用于形成超精細(xì)結(jié)構(gòu)的光刻圖形。具體來(lái)說(shuō)，在超微平版印刷術(shù)中使用本發(fā)明的ARC能形成適用于64M、256M、1G、4G和16GDRAM的半導(dǎo)體部件的、穩(wěn)定的、超精細(xì)結(jié)構(gòu)的圖形。并且由于形成穩(wěn)定的圖形，使用本發(fā)明的ARC可以大大改善生產(chǎn)收率。
盡管此處用一些具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但前面的公開(kāi)可以進(jìn)行一定程度的改進(jìn)、各種變化和替代。在某些情況下，可以使用本發(fā)明的某些特征，而不需要相應(yīng)地使用其它特征，這仍未超出此處所提及的本發(fā)明的范圍。因而，可以進(jìn)行許多改進(jìn)以適應(yīng)特定的情況或材料，而不會(huì)超出本發(fā)明的基本范圍和精神。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于那些具體實(shí)施方案，它們只不過(guò)是完成本發(fā)明時(shí)所列舉的一些最佳方式，本發(fā)明應(yīng)該包括落于權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有具體方案及等同替代。
權(quán)利要求
1.一種具有如下化學(xué)通式聚合物 其中，Ra和Rb獨(dú)立地為氫或烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基?；Ⅳ然?、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；w和x是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，Ra和Rb獨(dú)立地為氫或甲基。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于，Ra、Rb和R1至R9為氫；w和x的比例為0.5∶0.5；n為2、3或4。
4.如權(quán)利要求2所述的聚合物，其特征在于，Ra為甲基；Rb和R1至R9為氫；w和x的比例為0.5∶0.5；n為2、3或4。
5.一種制備如下化學(xué)通式聚合物的方法 所說(shuō)的方法包括在能夠產(chǎn)生所說(shuō)的聚合物的條件下聚合單體混合物的步驟，其特征在于，所述的單體混合物中包括化學(xué)式如下的的9-蒽醛肟丙烯酸酯單體 和化學(xué)式如下的羥烷基丙烯酸酯單體 其中，Ra和Rb獨(dú)立地為氫或烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基?；?、羧基、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；w和x是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的單體混合物中還含有聚合引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚合引發(fā)劑選自于2，2-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化物中。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的單體混合物中還含有溶劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲基乙基酮和二噁烷中。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚合步驟包括將所說(shuō)的單體混合物的溫度加熱至約50℃-約90℃。
11.一種具有如下化學(xué)通式的聚合物 其中，Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫或烷基；Rd是烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基?；Ⅳ然?、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；w、x和y是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的聚合物，其特征在于，Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫或甲基；Rd為甲基。
13.如權(quán)利要求12所述的聚合物，其特征在于，Ra、Rb和R1至R9為氫；Rc和Rd是甲基；w、x和y的比例為0.3∶0.5∶0.2；n為2、3或4。
14.如權(quán)利要求12所述的聚合物，其特征在于，Ra、Rc和Rd為甲基；Rb和R1至R9為氫；w、x和y的比例為0.3∶0.5∶0.2；n為2、3或4。
15.一種制備如下化學(xué)通式聚合物的方法 所說(shuō)的方法包括在能夠產(chǎn)生所說(shuō)的聚合物的條件下聚合單體混合物的步驟，其特征在于，所述的單體混合物中包括化學(xué)式如下的的9-蒽醛肟丙烯酸酯單體、 化學(xué)式如下的羥烷基丙烯酸酯單體 和化學(xué)式如下的烷基丙烯酸酯單體 其中，Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫或烷基；Rd為烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基?；?、羧基、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；w、x和y是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的單體混合物中還含有聚合引發(fā)劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚合引發(fā)劑選自于2，2-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、月桂基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化物中。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的單體混合物中還含有溶劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲基乙基酮和二噁烷中。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚合步驟包括將所說(shuō)的單體混合物的溫度加熱至約50℃-約90℃。
21.一種含有具有如下化學(xué)通式聚合物的抗反射涂層組合物 或其混合物，其中，Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫或烷基；Rd是烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基酰基、羧基、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；w、x和y是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。
22.如權(quán)利要求21所述的抗反射涂層組合物，其還含有具有如下化學(xué)通式的聚合物 其中，R10和R11獨(dú)立地為可任選取代的C1-C10烷氧基；以及R12為氫或烷基。
23.如權(quán)利要求22所述的抗反射涂層組合物，其含有選自于下列組中的添加劑蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5氫-[1]苯并砒喃酮[2，3-b]喹啉-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲基酮、化學(xué)式如下的9-烷基蒽、 化學(xué)式如下的羧基蒽、 化學(xué)式如下的羧基蒽 及其混合物，其中，R1、R2和R3獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基?；Ⅳ然?、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基。
24.一種在基體上制備抗反射涂層的方法，所說(shuō)的方法包括以下步驟(a)將有機(jī)溶劑和抗反射涂層聚合物摻和，制得至少部分溶解的抗反射涂層聚合物的溶液，其中所說(shuō)的抗反射涂層聚合物包含具有如下化學(xué)通式的聚合物 或其混合物，其中，Ra、Rb、Rc和R12獨(dú)立地為氫或烷基；Rd是烷基；R1至R9獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基酰基、羧基、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基；R10和R11獨(dú)立地為任選取代的烷氧基；w、x和y是摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)獨(dú)立地在0.01至0.99的范圍內(nèi)；以及n是1至4的整數(shù)。(b)將上述抗反射涂層聚合物的溶液涂覆于基體上；以及(c)加熱涂覆了的基體，得到涂覆有抗反射聚合物涂層的基體。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其在所說(shuō)的涂覆步驟前還包括過(guò)濾抗反射涂層聚合物溶液的步驟。
26.權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己烷酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合物。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)溶劑的量是所說(shuō)的抗反射涂層聚合物總重量的約200％至約5000％。
28.權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的加熱步驟包括將所說(shuō)的涂覆過(guò)的基體加熱到約100℃至約300℃。
29.權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的抗反射涂層聚合物溶液還包括選自于下列組中的添加劑蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羥蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基基-5-氧代-5氫-[1]苯并砒喃酮[2，3-b]喹啉-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羥基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲基酮、化學(xué)式如下的9-烷基蒽、 化學(xué)式如下的羧基蒽、 化學(xué)式如下的羧基蒽 及其混合物，其中，R1、R2和R3獨(dú)立地為氫、羥基、烷氧基酰基、羧基、羥烷基，或者可任選取代的C1-C5烷基或烷氧基。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，在所說(shuō)的抗反射涂層聚合物溶液中所說(shuō)的添加劑的量占所說(shuō)的抗反射涂層聚合物溶液重量的約0.1至約30％。
31.一種根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法制備的半導(dǎo)體部件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適合用于抗反射涂層(ARC)的聚合物、含有該聚合物的ARC組合物、其制備方法以及其使用方法。本發(fā)明的聚合物特別適用于超微平版印刷工藝,例如使用KrF(248nm)、ArF(193nm)或F
文檔編號(hào)C08F2/00GK1308089SQ0013623
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期2000年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者鄭旼鎬, 洪圣恩, 鄭載昌, 李根守, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社