專利名稱：高乙烯含量醋酸乙烯－乙烯膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚合物膠乳類，具體說(shuō)是用作聚合物砂漿膠等的醋酸乙烯-乙烯膠乳(VAE膠乳)的制備方法。
聚合物膠乳不含有機(jī)揮發(fā)物，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，其應(yīng)用日益廣泛，尤其是建筑業(yè)，內(nèi)外墻涂料向水基涂料發(fā)展，聚合物砂漿膠乳在建筑節(jié)能墻體方面發(fā)揮巨大作用，聚合物砂漿膠乳主要使用VAE膠乳，這種膠乳在主鏈上有乙烯鏈節(jié)，起內(nèi)增塑作用，降低最低成膜溫度，改善低溫性能。乙烯含量越高，最低成膜溫度越低，低溫性能越好。VAE膠乳除以上用途外，還可以作纖維處理劑、卷煙膠粘劑、紙塑復(fù)合膠粘劑。
VAE膠乳國(guó)內(nèi)外均有生產(chǎn)，其合成方法采用一般乳液聚合方法，因乙烯含量主要取決于聚合釜內(nèi)乙烯的壓力，現(xiàn)行產(chǎn)品乙烯含量在15％左右，是在4MPa左右壓力下合成的，再高的乙烯含量，聚合釜壓力非常高，一般的反應(yīng)釜就不能用，較新的專利(U.S.5,629,370)聲稱可以合成5-40％乙烯含量的VAE膠乳，但其實(shí)例中，聚合壓力4.5MPa，乙烯含量最高也只有21％，在20MPa壓力下合成VAE膠乳，乙烯含量可以達(dá)到50％以上(U.S.3,534,009)，這種高壓釜就非常昂貴，工業(yè)上很難實(shí)現(xiàn)，即使能作出來(lái)，膠乳價(jià)格也很高。另一個(gè)方法(U.S.3,347,811)是把乙烯含量50％以上的乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂(EVA)溶到有機(jī)溶劑(如甲苯)中，在高速攪拌下加入到含乳化劑的水中，形成乳液，再蒸除溶劑，這種方法避免了高壓帶來(lái)的設(shè)備方面的困難，但消耗具有毒性的溶劑和大量的能量，提高了膠乳成本。還有一個(gè)方法是把乙烯含量50％以上固體EVA樹(shù)脂在高溫、高壓、高速攪拌下直接加入到含乳化劑的水中，制備膠乳(U.S.4,151,133)，同樣遇到高壓設(shè)備的困難。中國(guó)專利99121796.9提出了一種把固體EVA樹(shù)脂溶解到醋酸乙烯-丙烯酸酯單體化合物中(而不是溶解在有機(jī)溶劑中)的方法，在高速攪拌下進(jìn)行乳液聚合，得到一種具有殼-核結(jié)構(gòu)的膠乳，核為EVA，其乙烯具有長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)，適合作土壤凝結(jié)劑，這種方法得到的膠乳，因EVA在單體混合物中溶解度的限制，總的乙烯含量不高，在10％左右。
本發(fā)明的目的是提供一種高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯膠乳的制備新方法，該方法在聚合釜乙烯壓力為4MPa時(shí)，合成乙烯含量大約24％的VAE膠乳；在乙烯壓力2.5MPa時(shí)，合成乙烯含量15％的VAE膠乳，達(dá)到普通聚合方法在乙烯壓力4MPa下的效果。這種膠乳具有殼-核結(jié)構(gòu)，核為乙烯含量高的乙烯-醋酸乙烯共聚物，具有乙烯-乙烯長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)，殼為乙烯含量低的醋酸乙烯-乙烯共聚物。在這種膠乳中，乙烯含量達(dá)到24％。
實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的方法是把乙烯含量60％的固體EVA樹(shù)脂溶到醋酸乙烯單體中，在高速攪拌下加入到含乳化劑、膠體穩(wěn)定劑、緩沖劑的水中，在70-80℃下高速攪拌乳化，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯單體到2.5-4.0MPa壓力，加入部分引發(fā)劑水溶液，在70±5℃正常速度攪拌下進(jìn)行乳液聚合，并不斷補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，得到高乙烯含量的VAE膠乳。
本發(fā)明使用的乙烯-醋酸乙烯(EVA)樹(shù)脂乙烯含量為60％，以保證有一定量的乙烯鏈節(jié)和在醋酸乙烯中良好的溶解性。使用的乳化劑為非離子型和陰離子型的混合物，非離子型乳化劑選用聚氧化乙烯基醚類、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯類、多元醇羧酸酯類，優(yōu)先選用聚氧化乙烯基醚類。使用的陰離子型乳化劑有烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鈉等，優(yōu)先選用十二烷基硫酸鈉。膠體保護(hù)劑選用聚乙烯醇(PVA)；膠體穩(wěn)定劑選用焦磷酸鈉。自由基引發(fā)劑可用過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
本發(fā)明的基本配方為組分 百分用量，％EVA樹(shù)脂 5-8醋酸乙烯 32-37乙烯 2.5-4MPa(壓力)非離子型乳化劑1-3
陰離子型乳化劑 0.5-2PVA 1-3膠體穩(wěn)定劑 0.1-0.4引發(fā)劑 0.1-0.4去離子水余量本發(fā)明的工藝過(guò)程首先把固體EVA樹(shù)脂顆粒在攪拌下于60℃溶解到一定量的醋酸乙烯單體中，制得EVA-單體溶液。在高速攪拌反應(yīng)器中加入去離子水、PVA，攪拌下加熱到90℃溶解，溫度降低到70℃，加入乳化劑和膠體穩(wěn)定劑，攪拌溶解。然后把熱的EVA-單體溶液在高速攪拌下滴加到反應(yīng)中，攪拌速度5000-8000轉(zhuǎn)/分，溫度保持在70±5℃，半小時(shí)加完，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中攪拌，攪拌速度100-300轉(zhuǎn)/分，通入乙烯單體，達(dá)到2.5-4.0MPa壓力，溫度升到60℃時(shí)，加入部分引發(fā)劑水溶液，進(jìn)行乳液聚合，繼續(xù)升溫到75±2℃，然后不斷地補(bǔ)加剩余的引發(fā)劑水溶液，大約4小時(shí)加完，再在78±2℃反應(yīng)1小時(shí)，得到所需的膠乳。
本發(fā)明避免使用更高壓力的設(shè)備，采用固體EVA樹(shù)脂溶解到醋酸乙烯單體中，高速攪拌乳化，然后在普通攪拌下進(jìn)行乳液聚合，得到普通乳液聚合得不到的高乙烯含量的VAE膠乳。這種膠乳的乙烯鏈節(jié)具有長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)，具有更好的低溫性能。
實(shí)施例1使用的配方如下組分 百分用量，％實(shí)際用量，克EVA樹(shù)脂7 70醋酸乙烯 34 340乙烯(壓力) 4(MPa) 4(MPa)OP-10 1.2 12十二烷基硫酸鈉 0.8 8PVA2.3 23
焦磷酸鈉0.16 1.6過(guò)硫酸鉀0.16 1.6去離子水44 440具體的合成過(guò)程首先把70克乙烯含量60％的固體EVA樹(shù)脂顆粒在攪拌下于60℃溶解到340克醋酸乙烯單體中，制得EVA-單體溶液。在高速攪拌反應(yīng)器中加入385克去離子水、23克PVA，攪拌下加熱到90℃溶解，溫度降低到70℃，加入12克OP-10和1.6克焦磷酸鈉，攪拌溶解。然后把熱的EVA-單體溶液在高速攪拌下滴加到反應(yīng)器中，攪拌速度7000轉(zhuǎn)/分，溫度保持在70±5℃，攪拌半小時(shí)進(jìn)行乳化，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中攪拌，攪拌速度120轉(zhuǎn)/分，通入乙烯單體，達(dá)到4MPa壓力，溫度升到60℃時(shí)，加入20克3％的過(guò)硫酸鉀水溶液(1.6克溶于55克水中)，進(jìn)行乳液聚合，繼續(xù)升溫到75±2℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后，不斷地補(bǔ)加剩余的引發(fā)劑溶液，4小時(shí)加完，再在78±2℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到固體含量55％，乙烯含量24％的膠乳。而普通的聚合方法得到的VAE膠乳，乙烯含量15％左右。
實(shí)施例2按實(shí)例1的方法，只是乙烯壓力分別為2.5MPa、3.0MPa和3.5MPa，得到的膠乳乙烯含量分別為15％、18％和22％?？梢?jiàn)，在2.5MPa的壓力下，就可以得到乙烯含量15％的普通VAE膠乳。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法，只是用十二烷基磺酸鈉代替十二烷基硫酸鈉，用過(guò)硫酸銨代替過(guò)硫酸鉀，得到的膠乳固體含量54％，乙烯含量23.5％。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法，只是固體EVA樹(shù)脂用量為5％，得到的膠乳固體含量53％，乙烯含量20.5％。
權(quán)利要求
1．一種高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯膠乳的制備方法，其特征在于使用的乙烯-醋酸乙烯(EVA)樹(shù)脂乙烯含量為60％，使用的乳化劑為非離子型和陰離子型的混合物，非離子型乳化劑選用聚氧化乙烯基醚類、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯類、多元醇羧酸酯類，優(yōu)先選用聚氧化乙烯基醚類；使用的陰離子型乳化劑有烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鈉等，優(yōu)先選用十二烷基硫酸鈉；膠體保護(hù)劑選用聚乙烯醇(PVA)；膠體穩(wěn)定劑選用焦磷酸鈉；自由基引發(fā)劑可用過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨；基本配方為組分百分用量，％EVA樹(shù)脂5-8醋酸乙烯 32-37乙烯 2.5-4MPa(壓力)非離子型乳化劑 1-3陰離子型乳化劑 0.5-2PVA1-3膠體穩(wěn)定劑 0.1-0.4引發(fā)劑 0.1-0.4去離子水 余量工藝過(guò)程首先把固體EVA樹(shù)脂顆粒在攪拌下于60℃溶解到醋酸乙烯單體中，制得EVA-單體溶液，在高速攪拌反應(yīng)器中加入去離子水、PVA，攪拌下加熱到90℃溶解，溫度降低到70℃，加入乳化劑和膠體穩(wěn)定劑，攪拌溶解；然后把熱的EVA-單體溶液在高速攪拌下滴加到反應(yīng)中，攪拌速度5000-8000轉(zhuǎn)/分，溫度保持在70±5℃，半小時(shí)加完，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中攪拌，攪拌速度100-300轉(zhuǎn)/分，通入乙烯單體，達(dá)到2.5-4.0MPa壓力，溫度升到60℃時(shí)，加入部分引發(fā)劑水溶液，進(jìn)行乳液聚合，繼續(xù)升溫到75±2℃，然后不斷地補(bǔ)加剩余的引發(fā)劑水溶液，4小時(shí)加完，再在78±2℃反應(yīng)1小時(shí)，得到所需的膠乳。
2．如權(quán)利要求1所述的高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯膠乳的制備方法，其特征在于使用的乳化劑為OP-10。
3．如權(quán)利要求1所述的高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯膠乳的制備方法，其特征在于使用的陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明屬于高乙烯含量醋酸乙烯－乙烯膠乳的制備方法,該方法是把乙烯含量60%的固體EVA樹(shù)脂溶到醋酸乙烯單體中,在高速攪拌下加入到含乳化劑、膠體穩(wěn)定劑、緩沖劑的水中,在70－80℃下高速攪拌乳化,然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中,通入乙烯單體到2.5－4.0MPa壓力,加入引發(fā)劑水溶液,在70±5℃正常速度攪拌下進(jìn)行乳液聚合,并不斷補(bǔ)加引發(fā)劑溶液,得到乙烯含量達(dá)到24%的VAE膠乳。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1306015SQ0013618
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2000年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者韓孝族, 李紅軍, 徐世義, 肖蓮英, 王蘭琴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所