專利名稱：氯化鎂基加合物及由其制備的催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含特定用量的氯化鎂、醇和另一種路易斯堿的路易斯加合物。本發(fā)明加合物可特別用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑組分的前體。
包括承載于鹵化鎂上的鈦化合物的現(xiàn)代齊格勒-納塔催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的。美國專利4,298,718號(hào)對(duì)此類催化劑進(jìn)行了介紹。上述催化劑包含鹵化鎂載體上的四鹵化鈦。盡管這種催化劑在α烯烴如丙烯的聚合中表現(xiàn)出很高的活性，但不是非常立體有擇。通過向固體催化劑組分中添加電子給體化合物的方法改善其立體專一性。
具有實(shí)質(zhì)意義的改善是通過將除固體組分中存在的電子給體之外的電子給體(外部電子給體)加入到烷基鋁助催化劑組分或者聚合反應(yīng)物中得以實(shí)現(xiàn)。
通過這種方式加以改性的催化劑盡管立體專一性很高(全同立構(gòu)指數(shù)約94-95％)，但是仍然沒有表現(xiàn)出足夠高的活性水平。
對(duì)活性和立體專一性同時(shí)產(chǎn)生重大改善通過依據(jù)美國專利4,226,741號(hào)中所描述的技術(shù)制備的固體催化劑組分而得以實(shí)現(xiàn)。歐洲專利045977號(hào)所描述的催化劑具有高水平的催化活性和立體專一性。所述催化劑包含作為其固體催化劑組分的鹵化鎂載體上的鹵化鈦(優(yōu)選TiCl4)和選自特殊類型的羧酸酯的電子給體化合物以及作為其助催化劑的由三烷基鋁化合物和包含至少一個(gè)Si-OR鍵(R烴基)的硅化合物組成的體系。
盡管已有以上結(jié)果，以改性和/或改善所述催化劑性能為目標(biāo)的研究活動(dòng)一直在持續(xù)進(jìn)行。
歐洲專利0361494號(hào)和歐洲專利728769號(hào)描述了烯烴聚合用高活性固體催化劑組分，所述組分包含作為內(nèi)部電子給體化合物的1，3-二醚，其特征在于具有特殊結(jié)構(gòu)和/或?qū)o水氯化鎂和TiCl4具有特殊反應(yīng)活性。
由上述催化劑組分和烷基鋁化合物反應(yīng)中所得到的催化劑在烯烴聚合中表現(xiàn)出如此之高的活性和立體專一性，以至于無需使用外部電子給體。
還需要具有良好形態(tài)穩(wěn)定性的催化劑以避免或者限制微小顆粒的形成，這些顆粒會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)設(shè)備運(yùn)行帶來問題。這方面的改善已經(jīng)通過采用歐洲專利395083所描述的齊格勒-納塔催化劑得以實(shí)現(xiàn)，該催化劑是通過將鈦化合物、任選的電子給體化合物(鄰苯二甲酸酯)和MgCl2·(EtOH)m相混合而得到，化合物MgCl2·(EtOH)m中m的值為0.15到1.7，通過將醇含量更高的加合物依次進(jìn)行部分脫醇而制備。這種方法盡管通常有效，但卻不是特別適于包含1，3-二醚作為內(nèi)部電子給體的催化劑，因?yàn)榇呋瘎┑男阅苁艿綋p害以至于在某些情況下采用1，3-二醚作為內(nèi)部電子給體不再有效。因此找到一種生成即便采用1，3-二醚作為內(nèi)部給體也能具有良好的形態(tài)穩(wěn)定性和高活性的催化劑的方法顯得尤為重要。申請(qǐng)人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述問題可以通過使用催化劑的特殊前體而加以解決。
因此本發(fā)明涉及固體路易斯加合物，所述加合物包含氯化鎂，醚、酯、酮、硅烷或者胺類路易斯堿(LB)和醇ROH，其中R是一個(gè)C1-C15的烴基，任選被含雜原子基團(tuán)取代，各化合物之間的摩爾比率是由以下化學(xué)式MgCl2(ROH)m(LB)n確定，其中m的值為0.05到6，n的值為0.08到6。
LB優(yōu)選選自醚、酯和酮，更優(yōu)選選自醚和酯，最優(yōu)選選自醚。
優(yōu)選的醚是C2-C20脂肪醚，特別優(yōu)選具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚，例如四氫呋喃，二氧六環(huán)。具有兩個(gè)或更多醚基團(tuán)的線性或者環(huán)狀脂肪醚也是合適的。優(yōu)選的酯是C1-C10脂族羧酸烷基酯，特別是脂族單羧酸C1-C4烷基酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯。
優(yōu)選的R基團(tuán)是C1-C10飽和烴基團(tuán)，特別是甲基、乙基和C3-C8烷基。本發(fā)明的ROH醇的具體實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丙醇(i-propanol)、仲丁醇、叔丁醇、戊醇，2-甲基-1-戊醇，2-乙基-1-己醇、苯酚、4-甲基-1-苯酚、2，6-二甲基-1-苯酚、環(huán)己醇、環(huán)戊醇。優(yōu)選甲醇，正丁醇，仲丁醇，異丙醇(i-propanol)和2-甲基-1-戊醇。特別優(yōu)選乙醇。
m的值優(yōu)選為0.1到4.5，更優(yōu)選為0.5到4，最優(yōu)選為0.5到2.5。
n的值優(yōu)選為0.07到3，更優(yōu)選為0.1到2.5，最優(yōu)選為0.5到2。
(m/n)的比值通常大于0.4，優(yōu)選大于0.5。
本發(fā)明路易斯加合物也可以含一些水，其摩爾比由式MgCl2(ROH)m(LB)n(H2O)p確定，其中指數(shù)p的值為0.01到6，尤其是0.01和0.4之間。
本發(fā)明加合物可以依照幾種方法加以制備。根據(jù)其中一種方法，可以通過將所需量的MgCl2、ROH和LB以及任選的惰性液體稀釋劑混合，將體系加熱到混合物的熔點(diǎn)并維持上述條件以得到完全熔化的加合物。
上述熔化加合物可在液體介質(zhì)中乳化，該介質(zhì)不與加合物混溶并對(duì)其具有化學(xué)惰性。最后將所述加合物與惰性冷卻液混合而將其猝滅，由此得到基本為球形的固體加合物顆粒。乳化該熔化加合物所用的液體可以是任何不與加合物相混溶且對(duì)其具有化學(xué)惰性的液體。例如，可以采用脂族，芳族或者脂環(huán)族烴以及硅油。尤其優(yōu)選脂肪烴如凡士林油。
本發(fā)明加合物的另一種制備方法是將上述熔化加合物通過噴霧冷卻方法而得到固體產(chǎn)物。如果采用這種方法，優(yōu)選第一步將氯化鎂、醇和電子給體化合物在沒有惰性液體稀釋劑存在下相互混合。在熔化后，在足以使顆?？焖俟袒牡蜏丨h(huán)境中，通過合適的裝置(此裝置已商品化)將加合物進(jìn)行噴霧。這個(gè)低溫環(huán)境可包括低溫液體或者氣體。優(yōu)選加合物在低溫液體環(huán)境中噴霧，更優(yōu)選在低溫液體烴中進(jìn)行噴霧。
制備本發(fā)明固體加合物的另一種優(yōu)選方法是將LB或者ROH化合物分別與預(yù)先制備固體MgCl2(ROH)m或者M(jìn)gCl2(LB)n加合物混合。優(yōu)選通過將LB化合物與所需量的MgCl2(ROH)m加合物混合而制備該加合物。上述混合過程可以在液體烴介質(zhì)中通過攪拌而實(shí)現(xiàn)。也可以在汽相中添加LB化合物，尤其是在如WO98/44009中所述循環(huán)反應(yīng)器中添加。這種方法已被證明很有效，在某些情況下還優(yōu)選用來混合LB化合物和MgCl2(ROH)m加合物，尤其是MgCl2(EtOH)m，此物質(zhì)衍生自在物理(例如在熱氮?dú)饬髦?或者化學(xué)脫醇作用下部分醇被脫除的起始加合物。這些脫醇加合物及其制備方法見述于如歐洲專利395083，該專利的相關(guān)部分通過引用而結(jié)合至本文中。
所有這些方法都提供了具有基本球形形態(tài)的固體加合物，該形態(tài)特別適合于制備烯烴聚合尤其是氣相聚合用的球形催化劑組分?；緸榍蛐涡螒B(tài)意味著這些顆粒長(zhǎng)軸和短軸之間的比率等于或者小于1.5而且優(yōu)選是小于1.3。
如上所述，盡管水可以作為加合物的組分之一，但是優(yōu)選避免其含量過高。為此，控制反應(yīng)物的水分含量是很有用的。事實(shí)上，MgCl2和某些ROH醇具強(qiáng)吸濕性，其結(jié)構(gòu)中往往含有水份。結(jié)果，如果反應(yīng)物的水份含量相對(duì)較高，最終加合物可能含有非所需量的水份，即使水并未作為一個(gè)獨(dú)立組分而添加的情況下也是如此?？刂苹蛘呓档凸腆w或者流體的水份含量的方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。MgCl2中的水份可以通過例如在高溫烘箱中干燥或者與和水起反應(yīng)的化合物作用的方法得以降低。例如，HCl氣流可以用于脫除MgCl2中的水份。流體中的水份可以通過多種方法脫除，例如蒸餾法或者是使流體與能夠吸附水份的物質(zhì)如分子篩接觸的方法脫除。
如上所述，這些加合物可以方便地用于制備烯烴聚合所用催化劑組分。上述催化劑組分可以通過將本發(fā)明中的加合物與過渡金屬化合物混合而制備，該過渡金屬化合物屬于元素周期表(新標(biāo)記法)4到6族之一的一種化合物。在過渡金屬化合物中特別優(yōu)選鈦化合物，其化學(xué)式為Ti(OR)nXy-n，其中n的值介于0和y；y是鈦的化合價(jià)；X是鹵素，R是具有1-10個(gè)碳原子的烷基或者COR基團(tuán)。其中，特別優(yōu)選具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物，例如四鹵化鈦或者鹵代醇鈦。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl3，TiCl4，Ti(OBu)4，Ti(OBu)Cl3，Ti(OBu)2Cl2，Ti(OBu)3Cl。優(yōu)選混合過程采用將加合物懸浮于冷TiCl4中(通常為0℃)；然后得到的此混合物加熱升溫到80-130℃并且在這個(gè)溫度下保持0.5-2小時(shí)。此后，除去剩余的TiCl4，回收固體組分。TiCl4處理過程可以進(jìn)行一次或者多次。如上所述，可以在固體催化劑組分中加入一種立體修飾的電子給體化合物以使其具有立體專一性。電子給體的引入可以和過渡金屬化合物與加合物的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。這樣混合的結(jié)果是電子給體化合物通常沉積在催化劑組分上。所述電子給體化合物可以與上述LB化合物相同，也可以不同，且通常選自酯、醚、胺和酮。特別是如上所述，采用如式(I)所示1，3-二醚得到了極好的結(jié)果。
其中RI和RII相同或者不同，為氫、線性或者支化C1-C18烴基，此烴基也可以形成一個(gè)或者多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)；各RIII基團(tuán)彼此相同或者不同，為氫或者C1-C18烴基；各RIV基團(tuán)彼此相同或者不同，除不為氫外其余與RIII基團(tuán)的定義相同；RI到RIV基團(tuán)中的每一個(gè)都可以含有選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。
優(yōu)選RIV基團(tuán)為1-6個(gè)碳原子烷基，更優(yōu)選甲基，而RIII基團(tuán)優(yōu)選為氫。此外，當(dāng)RI是甲基、乙基、丙基或者異丙基時(shí)，RII可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或者苯甲基；當(dāng)RI是氫時(shí)，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯甲基、對(duì)氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基；RI和RII也可以相同，且可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基，新戊基、苯基、苯甲基、環(huán)己基和環(huán)戊基。
可以有利地采用的醚的具體實(shí)例包括2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對(duì)甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷(dimetoxypropane)、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷(dimetoxypropane)、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷(dimetoxypropane)、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特別優(yōu)選式(II)所示的1，3-二醚， 其中基團(tuán)RIV與上面闡述的含義相同。基團(tuán)RIII和RV基團(tuán)彼此相同或者不同，選自氫，鹵素，優(yōu)選氯和氟，線性或者支化C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。兩個(gè)或者更多的RV基團(tuán)可以相互成鍵以形成飽和或者不飽和的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，任選被RVI基團(tuán)取代，RVI基團(tuán)選自鹵素，優(yōu)選Cl和F，線性或者支化C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。上述RV和RVI基團(tuán)任選含有一個(gè)或者多個(gè)雜原子作為碳原子或者氫原子或者兩者的取代基。在式(I)和(II)所示1，3-二醚中，優(yōu)選所有的RIII基團(tuán)都是氫，所有的RIV基團(tuán)都是甲基。此外，更優(yōu)選式(II)所示1，3-二醚中兩個(gè)或者多個(gè)RV基團(tuán)相互成鍵以形成一個(gè)或者多個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選苯環(huán)，任選被RVI基團(tuán)取代。特別優(yōu)選式(III)所示化合物。
其中RVI基團(tuán)相同或者不同，為氫，鹵素，最好是Cl和F，線性或者支化C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選含一個(gè)或者多個(gè)選自N、O、S、P、Si和鹵素，尤其是Cl和F的雜原子，作為碳原子或者氫原子或者二者的取代基?；鶊F(tuán)RIII和RIV與式(II)的定義一致。式(II)和(III)所示化合物的具體實(shí)例是1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧基甲基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氫化茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟化茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4-環(huán)己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫化茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚、1，1-雙(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚、9，9-雙(甲氧基甲基)芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟化芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二異丙基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氯化芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氟化芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫化芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化芴、9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
利用這些二醚所制備的催化劑組分事實(shí)上在聚合活性、立體專一性和形態(tài)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了卓越的性質(zhì)，即便這些催化劑組合物是通過將鈦化合物和1，3-二醚與路易斯加合物相混合而制得也是如此，其中路易斯加合物來源于初始的MgCl2(EtOH)m加合物，其中m為0.15到1.7，由具有更高醇含量的加合物依次部分脫醇而制備。盡管我們并不束縛于任何理論解釋，可以確信的是本發(fā)明加合物中可能部分脫醇的LB化合物的存在，可以使電子給體化合物與催化劑組合物中其它組分之間的相互作用更為有效。
適宜的電子給體也是一元或者多元羧酸的烷基和芳基酯，例如優(yōu)選苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、戊二酸和丁二酸的酯。此類酯的具體實(shí)例是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2，2-二異丙基丁二酸二乙酯、2，2-二環(huán)己基丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯和對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。
電子給體化合物通常與組分中的鎂的摩爾比介于1∶4和1∶20之間。
優(yōu)選固體催化劑組分顆粒具有基本球形的形態(tài)且平均直徑介于5和150μm之間。基本球形形態(tài)是指這些顆粒的長(zhǎng)軸和短軸之間的比率等于或者小于1.5而且優(yōu)選小于1.3。
本發(fā)明固體催化劑組分的表面積(采用B.E.T法測(cè)定)通常介于10和500m2/g之間而且優(yōu)選介于20和350m2/g之間，其總孔隙率(采用B.E.T法測(cè)定)高于0.15cm3/g，優(yōu)選介于0.2和0.6cm3/g之間。
本發(fā)明催化劑組分通過與有機(jī)鋁化合物，尤其是烷基鋁化合物反應(yīng)或者混合而構(gòu)成用于α烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑，其中R是氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基。烷基鋁化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可以使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或者烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任選與所述三烷基鋁化合物混合。
Al/Ti比率高于1且通常介于20和800之間。
在α烯烴(如丙烯和1-丁烯)的有規(guī)立構(gòu)聚合情況下，可以采用由電子給體化合物(外部給體)制備上述催化劑，這種電子給體化合物可以與用作內(nèi)部給體的化合物相同或者不同。如果內(nèi)部給體是多元羧酸酯，特別是鄰苯二甲酸酯，則外部給體優(yōu)選選自含至少一個(gè)Si-OR鍵的式Ra1Rb2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是介于0和2之間的整數(shù)，c是介于1和3之間的整數(shù)且(a+b+c)之和是4；R1、R2、R3是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或者芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R1和R2中至少一個(gè)選自含3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或者芳基，且R3是C1-C10烷基，尤其是甲基。此類優(yōu)選硅化合物的實(shí)例有甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，還優(yōu)選的是其中a是0，c是3，R2是支鏈烷基或者環(huán)烷基且R3是甲基的硅化合物。此類優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
也可以采用具有前述式的1，3-二醚作為外部給體。
然而，如果1，3一二醚用作內(nèi)部給體，則可以不使用外部給體，因?yàn)榇呋瘎┑牧Ⅲw專一性已經(jīng)足夠高了。
如前所述，本發(fā)明組分和由其所制備催化劑可用于式CH2＝CHR的烯烴的(共)聚合，其中R是氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基。
本發(fā)明催化劑可以用于本領(lǐng)域已知的任何烯烴聚合。例如它們可以用于采用惰性烴類溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合或者采用液態(tài)單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合中。此外，它們還可以用在單級(jí)或者多級(jí)流化床或者機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合。
聚合反應(yīng)通常在20到120℃，優(yōu)選40到80℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)為氣相時(shí)，工作壓力通常介于0.1到10MPa之間，優(yōu)選壓力是1到5MPa。在本體聚合中，工作壓力通常介于1和6MPa，優(yōu)選介于1.5和4MPa之間。
本發(fā)明催化劑在制備多種聚烯烴產(chǎn)品中極為有用。可以用其制備的烯烴聚合物具體實(shí)例有高密度聚乙烯(HDPE，密度高于0.940g/cc)，包括均聚乙烯和乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的α烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)和極低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc到0.880g/cc)，由乙烯與一種或者多種具有3-12個(gè)碳原子的α烯烴的共聚物組成，其中乙烯基衍生單元的摩爾分?jǐn)?shù)高于80％；全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯與乙烯和/或其它α烯烴的晶狀共聚物，其中的丙烯衍生單元含量高于85％重量；丙烯與1-丁烯的共聚物，其中的1-丁烯衍生單元含量介于1和40％重量之間；各相異性共聚物，包含晶狀聚丙烯基體和含丙烯與乙烯和/或其它α烯烴的共聚物的無定形相。
下述實(shí)例是用于闡述而非限制發(fā)明本身。
表征醇含量測(cè)定乙醇和ROH含量通過氣相色譜分析進(jìn)行測(cè)定。
X.I.(二甲苯不溶物)的測(cè)定將2.5g聚合物溶解于250ml鄰二甲苯中，在135℃下攪拌30分鐘，然后將溶液冷卻到25℃并在30分鐘后過濾未溶解的聚合物。將所得溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，干燥殘?jiān)⒎Q重以測(cè)定可溶性聚合物的含量，然后用差值得出二甲苯不溶物的分?jǐn)?shù)(％)。
實(shí)施例制備MgCl2·(EtOH)m加合物的通用方法依據(jù)美國專利4,399,054的實(shí)施例2中所述方法制備初始量的微球體MgCl2·2.8C2H5OH，但是采用3,000rpm而不是10,000。
隨后將初始微球狀MgCl2·2.8C2H5OH加合物等份試樣進(jìn)行熱脫醇制備表1所示用于制備本發(fā)明加合物的每一種具體MgCl2·(EtOH)m加合物。熱脫醇法是在30到130℃不斷升溫條件下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行，直到獲得表1所示具體的“m”值。
制備MgCl2·(EtOH)m(LB)n的通用方法將3600ml無水己烷在室溫下加入到一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)并用氮?dú)獯迪吹?L玻璃反應(yīng)器中。在攪拌條件下，加入180g依據(jù)上述一般方法制備的微球狀MgCl2(ROH)m加合物。將溶解于300cc己烷的一定量的所選路易斯堿(未用于比較實(shí)例13-16中)在室溫和攪拌下，在30分鐘內(nèi)緩慢加入到淤漿中。路易斯堿的量見表1所示Mg/LB摩爾比。將懸浮液在30分鐘內(nèi)加熱到一個(gè)具體溫度(見表1)并在攪拌條件下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，沉降固體加合物并將上層液體用虹吸的方法去除。最后將MgCl2·(ROH)m(LB)n加合物用己烯洗滌兩次并在40℃下真空干燥。
制備固體催化劑組分的通用方法A將1500mlTiCl4加入一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)并用氮?dú)獯迪吹?L四頸玻璃反應(yīng)器中，并在0℃下冷卻。在攪拌條件下，加入60g用上述方法制備的微球狀加合物。隨后按每摩爾鎂0.125摩爾的量將鄰苯二甲酸二異丁酯加入到懸浮液中。將溫度升高到100℃并維持120分鐘。然后停止攪拌，在100℃下沉降固體產(chǎn)物15分鐘并將上層液體用虹吸的方法去除。
再將1500ml新鮮TiCl4加入固體產(chǎn)物中，混合物在120℃下反應(yīng)60分鐘然后停止攪拌。在120℃下沉降固體產(chǎn)物15分鐘并將上層液體用虹吸的方法去除。固體在50℃下用己烯洗滌三次，再于室溫下洗滌三次，最后在40℃下真空干燥。
制備固體催化劑組分的通用方法B將1500mlTiCl4加入一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)并用氮?dú)獯迪吹?L四頸玻璃反應(yīng)器中，并在0℃下冷卻。在攪拌條件下，加入75g用上述方法制備的微球狀加合物。隨后按每摩爾鎂0.200摩爾的量將9，9-雙(甲氧基甲基)芴加入到懸浮液中。將溫度升高到100℃并維持60分鐘。然后停止攪拌，在65℃下沉降固體產(chǎn)物15分鐘并將上層液體用虹吸的方法去除。
然后將1500ml新鮮TiCl4加入固體產(chǎn)物中，混合物在110℃下反應(yīng)30分鐘然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻到65℃。在65℃下沉降固體產(chǎn)物15分鐘并將上層液體用虹吸的方法去除。再次將1500ml新鮮TiCl4加入固體產(chǎn)物中，混合物在110℃下反應(yīng)30分鐘然后停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻到65℃。在65℃下沉降固體產(chǎn)物15分鐘并將上層液體用虹吸的方法去除。固體在50℃下用己烯洗滌三次，再于室溫下洗滌三次，最后在40℃下真空干燥。
適用于用通用方法A所制備固體催化劑組分的丙烯的通用聚合方法將75ml含有760mgAlEt3、63mg環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和10mg固體催化劑組分的無水己烷在30℃下在丙烯流中加入一個(gè)在70℃下用氮?dú)饬鞔迪磧蓚€(gè)小時(shí)的4L高壓釜中。關(guān)閉高壓釜。加入1.5Nl氫氣，然后在攪拌條件下加入1.2Kg液體丙烯。在五分鐘內(nèi)將溫度升高到70℃，聚合反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)。移除未反應(yīng)的丙烯，回收聚合物并在70℃下真空干燥三個(gè)小時(shí)，稱重，分析測(cè)定Mg的殘留量，由此計(jì)算催化劑的活性。
適用于用通用方法B所制備固體催化劑組分的丙烯的通用聚合方法將75ml含有600mgAlEt3和6mg固體催化劑組分的無水己烷在30℃下在丙烯流中加入一個(gè)在70℃下用氮?dú)饬鞔迪磧蓚€(gè)小時(shí)的4L高壓釜中。關(guān)閉高壓釜。加入1.0Nl氫氣，然后在攪拌條件下加入1.2Kg液體丙烯。在五分鐘內(nèi)將溫度升高到70℃，聚合反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)。移除未反應(yīng)的丙烯，回收聚合物并在70℃下真空干燥三個(gè)小時(shí)，稱重，分析測(cè)定Mg的殘留量，由此計(jì)算催化劑的活性。
實(shí)施例1-12和比較實(shí)施例13-16MgCl2·(EtOH)m(LB)n加合物的制備所有的加合物均通過上述通用制備方法來制備。
實(shí)施例17-31和比較實(shí)施例32-38催化劑制備如表2所示，每種催化劑均是遵循通用方法A或者B來制備。
聚合取決于所采用的相關(guān)催化劑制備方法，每種催化劑采用上述聚合試驗(yàn)A或者B進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果見表2。
表1
(*)＝比較實(shí)施例DIPS＝2，3-二異丙基丁二酸二乙酯EA＝乙酸乙酯THF＝四氫呋喃表2
(*)＝比較實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種包含氯化鎂，醚、酯、酮、硅烷或者胺類路易斯堿(LB)和醇ROH的固體路易斯加合物，其中R為任選被含雜原子基團(tuán)取代的C1-C15烴基，所述各化合物的摩爾比由下式MgCl2(ROH)m(LB)n確定，其中m的值為0.05到6，n的值為0.08到6。
2.權(quán)利要求1的固體加合物，其中所述LB選自醚、酯或者酮。
3.權(quán)利要求2的固體加合物，其中所述LB選自酯或者醚。
4.權(quán)利要求3的固體加合物，其中所述醚是C2-C20脂肪醚。
5.權(quán)利要求4的固體加合物，其中所述醚是具有3-5個(gè)碳原子的環(huán)醚。
6.權(quán)利要求5的固體加合物，其中所述醚是四氫呋喃。
7.權(quán)利要求3的固體加合物，其中所述酯是C1-C10脂族羧酸的烷基酯。
8.權(quán)利要求1的固體加合物，其中所述R基團(tuán)是C1-C10飽和烴基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的固體加合物，其中所述R基團(tuán)是甲基、乙基和C3-C8烷基。
10.權(quán)利要求1的固體加合物，其中所述ROH醇是乙醇。
11.權(quán)利要求1的固體加合物，其中所述m的值介于0.1到4.5之間，n的值介于0.07到3之間。
12.權(quán)利要求1的固體加合物，其中所述m的值介于0.5到4之間，n的值介于0.1到2.5之間。
13.權(quán)利要求1的固體路易斯加合物，所述固體加合物還含水，其摩爾比由式MgCl2(ROH)m(LB)n(H2O)p定義，其中所述下標(biāo)p的值介于0.01到0.6之間。
14.一種制備權(quán)利要求1的固體路易斯加合物的方法，所述方法包括(i)任選在惰性液體稀釋劑存在下，混合MgCl2、ROH和LB，(ii)將體系加熱升溫到混合物的熔化溫度并維持所述條件以制得完全熔化的加合物，并且(iii)將熔化的加合物迅速冷卻由此制得其固化物。
15.一種制備權(quán)利要求1的固體路易斯加合物的方法，所述方法包括將LB化合物與預(yù)先制備的固體MgCl2(ROH)m加合物混合，其中所述R和m與權(quán)利要求1給出的含義相同。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述MgCl2(ROH)m加合物源自其部分醇通過物理或者化學(xué)脫醇作用而脫除的起始加合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述LB化合物是氣態(tài)。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述m的值介于0.15到1.7之間。
19.一種催化劑組分，所述催化劑組分通過將權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的固體加合物與元素周期表(新標(biāo)記法)4到6族之一的過渡金屬化合物混合而制備。
20.權(quán)利要求19的催化劑組分，其中所述過渡金屬化合物選自式Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，其中n的值介于0和y之間；y是鈦的化合價(jià)；X是鹵素，R是具有1-10個(gè)碳原子的烷基或者COR基團(tuán)。
21.權(quán)利要求19的催化劑組分，其中所述過渡金屬化合物選自TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
22.權(quán)利要求19的催化劑組分，所述催化劑組分還含有選自酯、醚、胺和酮的電子給體。
23.權(quán)利要求19的催化劑組分，其中所述電子給體選自式(I)的1，3-二醚 其中RI和RII相同或者不同，為氫或線性或者支化C1-C18烴基，所述烴基也可以形成一個(gè)或者多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)；RIII基團(tuán)彼此相同或者不同，為氫或者C1-C18烴基；RIV基團(tuán)彼此相同或者不同，除不為氫外其余與RIII基團(tuán)定義相同；RI到RIV基團(tuán)中的每一個(gè)都可以含有選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。
24.權(quán)利要求19的催化劑組分，其中所述電子給體選自式(III)的1，3-二醚 其中RVI基團(tuán)相同或者不同，為氫，鹵素，優(yōu)選Cl和F，線性或者支化C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任選含有一個(gè)或者多個(gè)選自N、O、S、P、Si和鹵素，尤其是Cl和F的雜原子，作為碳原子或者氫原子或者二者的取代基；基團(tuán)RIII和RIV與權(quán)利要求23中的定義一致。
25.一種用于α-烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑體系，其中R為氫或者具有1-12個(gè)碳原子的烴基，所述催化劑體系通過將權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)的催化劑組分與一種或者多種有機(jī)鋁化合物混合而制得。
26.權(quán)利要求25的催化劑體系，其中所述有機(jī)鋁化合物為烷基鋁化合物。
27.權(quán)利要求26的催化劑體系，所述催化劑體系還含有外部電子給體化合物。
28.一種烯烴聚合方法，所述聚合方法在權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)的催化劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
包含氯化鎂，醚、酯、酮、硅烷或者胺類路易斯堿(LB)和醇ROH的固體路易斯加合物，其中R為任選被含雜原子基團(tuán)取代的C1－C15烴基，所述各化合物之間的摩爾比由式MgCl
文檔編號(hào)C08F10/00GK1726080SQ200380106191
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者D·布里塔, A·卡薩利尼, D·埃文格利斯蒂, O·福斯科, G·科利納 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司