專利名稱：一種聚乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯催化劑以及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)Ziegler-Natta型催化劑的研究包括對(duì)催化劑活性控制、聚合行為的研究以及催化劑性能對(duì)聚合物性能的影響等諸多方面，但提高催化劑的聚合效率依然是改善催化劑性能的首要任務(wù)。一般來說，催化劑在聚合過程中雖然可以通過鏈轉(zhuǎn)移劑的作用來調(diào)節(jié)聚合物的分子量，但同時(shí)催化劑的活性也會(huì)不同程度地受到影響。比較普遍的鏈轉(zhuǎn)移劑是氫氣。通常聚合物分子量的調(diào)節(jié)都是通過調(diào)節(jié)聚合過程中的氫氣含量來實(shí)現(xiàn)的，但是，隨著氫氣含量的增加，催化劑的聚合活性則顯著降低。
如中國專利ZL98110608介紹了一種載體型氣相法聚乙烯催化劑，當(dāng)其聚合壓力為1.0MPa，其中乙烯分壓0.5～0.6MPa時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)后，該催化劑聚合活性在2000～5000克聚乙烯/克催化劑。在該專利的實(shí)施例10氣相聚合評(píng)價(jià)中，使用同一種催化劑，當(dāng)氫氣含量從H2/C2H4＝0.125提高到H2/C2H4＝2.0時(shí)，催化劑的聚合效率卻從5020克聚乙烯/克催化劑降低到2500克聚乙烯/克催化劑，下降了約50％，同時(shí)熔融指數(shù)MI2.16從3.9g/10min上升到102g/10min。
中國專利ZL98110609公開了一種淤漿法聚乙烯催化劑，在該專利實(shí)施例10的淤漿聚合評(píng)價(jià)中，當(dāng)聚合體系中氫氣含量從H2/C2H4＝0.33提高到H2/C2H4＝3.0時(shí)，催化劑的聚合效率從45.9萬克聚乙烯/克鈦降低到5.8萬克聚乙烯/克鈦，雖然熔融指數(shù)MI2.16從3.4g/10min上升到322g/10min，但活性下降了近85％?？梢娙绾问勾呋瘎┰谥苽涓叻肿恿烤酆衔?低熔融指數(shù))和低分子量聚合物(高熔融指數(shù))時(shí)保持較為均衡的活性值得研究。
美國專利USP 5770540和歐洲專利EP0949274分別公開了一種具有較好活性平衡性的乙烯聚合催化劑，在制備高分子量聚合物(低熔融指數(shù))和低分子量聚合物(高熔融指數(shù))時(shí)保持較為均衡的活性。催化劑由一種無機(jī)載體、負(fù)載在該載體上的氯化物、一種鎂化合物和鈦鹵化合物反應(yīng)制得。其中鎂化合物是采用含有同種或不同種烷基的二烷基鎂與帶有支鏈的一元醇反應(yīng)得到的。該催化劑不僅具有高活性，而且聚合效率對(duì)聚合體系中氫氣含量變化不敏感。在美國專利USP5770540聚合實(shí)施例中，聚合體系中氫氣含量從Hx/C2H4＝0.25提高到H2/C2H4＝2.0時(shí)，催化劑的聚合效率從6000克聚乙烯/克催化劑下降到4200克聚乙烯/克催化劑，只下降了30％，同時(shí)熔融指數(shù)MI2.16從2.0g/10min上升到140g/10min。但該催化劑必須采用二烷基鎂為主要原料，成本相對(duì)較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種新型催化劑，該催化劑在生產(chǎn)低分子量和高分子量的聚合物時(shí)具有均衡的聚合活性，氫調(diào)敏感，共聚能力強(qiáng)，并且催化劑的制備成本低。
進(jìn)一步本發(fā)明提供了一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的聚乙烯催化劑包括組份A和組份B，所述的組份A是催化劑主體組份，組份B是助催化劑。所述的組份A由下述各組份反應(yīng)制得(1)一種鎂醇復(fù)合物，該鎂醇復(fù)合物由結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物、醇類化合物R1OH和給電子體ED反應(yīng)制得，所述R是含3～12個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素，y是0.02～4，R1是含2～12個(gè)碳原子的烷基，醇類化合物和新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，
(2)負(fù)載在二氧化硅上的結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3-n的烷基鋁化合物，所述R3是含1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，(3)結(jié)構(gòu)式為Ti(OR2)mCl4-m鈦化合物，所述R2是含1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，所述的組份B是有機(jī)鋁化合物，組份B與組份A的摩爾比是組份B中Al∶組份A中Ti＝(30～300)∶1。
本發(fā)明催化劑組份A中，新生態(tài)鎂化合物是由市售鎂粉和鹵代烷烴反應(yīng)制得，結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2)，其中y＝0.02～4.0，優(yōu)選y＝0.1～1.85，X是鹵素，優(yōu)選為氯。其制備方法詳見專利CN1041312C和PCT/CN03/00924，該兩篇專利整體引入本專利中作為參考。
本發(fā)明催化劑組份A中，所述的醇類溶劑R1OH，其中的R1是含2～12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選含4～8個(gè)碳原子的烷基，如異丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇或其混合物，所述R1OH醇與新生態(tài)鎂化合物中鎂原子的摩爾比是(0.5～6)∶1，優(yōu)選(1～3)∶1。
本發(fā)明催化劑組份A中，所述的給電子體ED是至少含有一個(gè)氧、硫、氮、硅或磷原子的有機(jī)化合物，其在常溫下必須是液態(tài)，而且新生態(tài)鎂化合物和醇類要在給電子體溶劑中可溶，如二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、異丁醇、N，N-二甲基甲酰胺等，給電子體可以單獨(dú)使用或混合使用。本發(fā)明中的給電子體優(yōu)選四氫呋喃。
本發(fā)明催化劑組份A中，有機(jī)鋁化合物R3nAlCl3-n，可選用如三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁；優(yōu)選氯化烷基鋁化合物。
本發(fā)明催化劑組份A中，所述的二氧化硅，其粒徑范圍為5～250μm，優(yōu)選10～90μm；表面積至少為3m2/g，優(yōu)選30～500m2/g?？蛇x用市售產(chǎn)品如Crosfield ES70X，Grace Davison 955，948等。
本發(fā)明催化劑組份A中，結(jié)構(gòu)式為Ti(OR2)mCl4-m的鈦化合物，R2是含1～10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，如四氯化鈦、鈦酸正丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦等中的一種或幾種的混合物，本發(fā)明優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明催化劑組份B中所述有機(jī)鋁化合物，可選用三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁，優(yōu)選三乙基鋁。
本發(fā)明的聚乙烯催化劑由以下步驟制備(1)鎂醇復(fù)合物的制備結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物溶解在給電子體ED中形成均勻溶液，該溶液與醇類化合物R1OH反應(yīng)，得到鎂醇復(fù)合物的給電子體溶液，所述R是含3～12個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素，y是0.02～4，R1是含2～12個(gè)碳原子的烷基，醇類化合物和新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，(2)在二氧化硅上負(fù)載結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3-n的烷基鋁化合物，其中R3是含1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，所述的烷基鋁化合物的用量為R3nAlCl3-n中Al與R1OH的摩爾比是(0.1～1.5)∶1，(3)將鎂醇復(fù)合物的給電子體溶液與負(fù)載了烷基鋁化合物的二氧化硅進(jìn)行浸漬反應(yīng)，然后干燥，并控制固體產(chǎn)物中給電子體ED的殘留量為1～10重量％，所述的二氧化硅的用量是(1～5)mmolMg/gSiO2，(4)上述步驟(3)產(chǎn)物在烷烴類溶劑中與鈦化合物Ti(OR2)mCl4-m進(jìn)行反應(yīng)，干燥后得到固體催化劑主體組份；其中R2是含1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4；所述鈦化合物的用量是步驟(3)產(chǎn)物中Mg與鈦化合物中Ti的摩爾比是Mg∶Ti＝(0.5～5)∶1，(5)催化劑由催化劑主體組份和助催化劑組成，所述的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，所述的助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al∶催化劑主體組份中Ti＝(30～300)∶1。
在本發(fā)明中，鎂醇復(fù)合物的形成是關(guān)鍵之一。如前所述，該鎂醇復(fù)合物由結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物在給電子體ED下與醇類化合物R1OH反應(yīng)制得。其中X為鹵素，優(yōu)選為氯，醇類化合物與新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，優(yōu)選摩爾比R1OH∶Mg＝(1～3)∶1。
本發(fā)明人認(rèn)為醇類化合物R1OH最有可能首先與新生態(tài)鎂化合物(MgRCl)y(MgCl2)結(jié)構(gòu)式中的基團(tuán)MgRCl反應(yīng)，反應(yīng)式為
可見，新生態(tài)鎂化合物結(jié)構(gòu)式中y值和醇類化合物R1OH的用量十分重要，它們決定了形成的鎂醇復(fù)合物中烷氧基和醇的含量，而試驗(yàn)表明這是形成均衡活性的關(guān)鍵。
醇類化合物R1OH在常溫下加入到新生態(tài)鎂化合物溶液中，可以采用一次加入或滴加方式，如果采用滴加的方式，滴加時(shí)間控制在10分鐘～2小時(shí)。加完后升溫到20～70℃，優(yōu)選在25～55℃下維持反應(yīng)2～10小時(shí)，優(yōu)選4～8小時(shí)。
本發(fā)明采用二氧化硅作為載體，載體在使用前要經(jīng)過高溫?zé)崽幚硪越档捅砻媪u基含量?？梢栽?00～700℃進(jìn)行熱處理，優(yōu)選將二氧化硅放置在流化床中，通入氮?dú)猓掷m(xù)升溫到600～700℃，并保持10小時(shí)，然后倒出備用。
經(jīng)過熱處理的二氧化硅在烷烴類溶劑中形成淤漿，再與結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3-n的烷基鋁化合物接觸反應(yīng)，其中烷基鋁化合物R3nAlCl3-n的用量通過醇類化合物R1OH的用量來確定，為R3nAlCl3-n中Al與R1OH的摩爾比是(0.1～1.5)∶1，優(yōu)選(0.3～1.0)∶1。負(fù)載通常在常溫下進(jìn)行，負(fù)載時(shí)間為0.5～4小時(shí)，優(yōu)選1～2小時(shí)。最后在流動(dòng)的氮?dú)庵校?0～80℃下干燥得到流動(dòng)性極佳固體顆粒。
負(fù)載了R3nAlCl3-n的二氧化硅與步驟(1)中形成的鎂醇復(fù)合物溶液進(jìn)行反應(yīng)浸漬。二氧化硅的加入量通過反應(yīng)體系中鎂原子的含量來控制，是(1～5)mmolMg/gSiO2，優(yōu)選(1.2～3)mmolMg/gSiO2。這里R3nAlCl3-n的作用是解醇和氯化。首先，與鎂醇復(fù)合物中的醇類化合物發(fā)生了解醇反應(yīng)，反應(yīng)式為。
同時(shí)將鎂醇復(fù)合物中的Mg(OR1)Cl基團(tuán)氯化形成活性MgCl2并負(fù)載在二氧化硅上。反應(yīng)浸漬在30～70℃，優(yōu)選40～60℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為3～12小時(shí)，優(yōu)選4～10小時(shí)。然后在70～90℃下進(jìn)行干燥，控制給電子體在固體產(chǎn)物中的殘留量為1～10重量％，優(yōu)選3～6重量％。得到主要含有Mg、Al、鹵素、烷氧基和給電子體的固體顆粒。
將步驟(3)反應(yīng)得到的固體顆粒在烷烴類溶劑中形成淤漿，在常溫下加入鈦化合物Ti(OR2)mCl4-m，鈦化合物的用量通過反應(yīng)體系中鎂原子的含量來控制，其摩爾比為Mg∶Ti＝(0.5～5)∶1，優(yōu)選(1～4)∶1。鈦化合物可以采用一次加入或滴加方式，如采用滴加方式，滴加時(shí)間為10分鐘～2小時(shí)。加入后在20～80℃，優(yōu)選40～70℃下反應(yīng)1～10小時(shí)，優(yōu)選3～8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后在60～80℃干燥，最終得到固體催化劑組份A。
上述各反應(yīng)步驟中所采用的烷烴類溶劑均指脂肪烴、脂環(huán)烴及芳香烴等，最好是含5～10個(gè)碳原子的脂肪族烴類化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正辛烷、庚烷。
按上述制備方法得到的組分A可以任選和活化劑按一定的比例分別加入聚合介質(zhì)中進(jìn)行組分A的就地完全活化，也可以任選地將組分A在引入聚合介質(zhì)之前用活化劑進(jìn)行預(yù)活化。采用的活化劑為烷基鋁化合物，如一氯二乙基鋁、三乙基鋁、三正己基鋁、二氯一乙基鋁及其混合物?；罨瘎┯昧扛鶕?jù)組分A中殘余的給電子體量來控制，一般加入量為給電子體殘余量的60～70摩爾％。
組分A和組份B接觸形成本發(fā)明的乙烯聚合催化劑，組分A中Ti與組份B中Al的摩爾比是1∶(30～300)，優(yōu)選1∶(50～250)。
本發(fā)明的乙烯聚合催化劑可用于淤漿和氣相聚合工藝生產(chǎn)聚乙烯。如果采用淤漿法聚合，聚合溫度是60～100℃，優(yōu)選80～95℃；如果采用氣相法聚合，聚合溫度是70～115℃，優(yōu)選85～110℃。
本發(fā)明的催化劑可用于乙烯和含有3～8個(gè)碳原子的脂肪族α-烯烴進(jìn)行共聚合。適用的α-烯烴有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1。最好的α-烯烴是丁烯-1和己烯-1。
本發(fā)明采用氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)，當(dāng)聚合體系中氫氣的量在H2/C2H4＝0.1～2.5間調(diào)節(jié)時(shí)，可制得熔融指數(shù)MI2.16在0～250克/10分鐘之間的聚乙烯產(chǎn)品。
本發(fā)明的聚乙烯催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)一、本發(fā)明的催化劑聚合效率高，當(dāng)總壓為1.0MPa，H2/C2H4＝0.25，反應(yīng)2小時(shí)后，其聚合效率可達(dá)4000～6000gPE/gCat。
二、本發(fā)明的催化劑活性均衡，氫調(diào)敏感。
三、本發(fā)明的催化劑共聚能力強(qiáng)，可生產(chǎn)0.910～0.960g/cm3的聚乙烯。
四、本發(fā)明的催化劑粒子形態(tài)好，聚合產(chǎn)品細(xì)粉含量少。
具體實(shí)施例方式
下面通過對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例的詳細(xì)描述來進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例中各聚合物的性能指標(biāo)按下述方法測定熔融指數(shù)MI的測定按照ASTM-D1238，在條件E、190℃下測定；聚合物密度的測定按照ASTM-1050測定；聚合物堆密度的測定按照ASTM-D1895測定；聚合物粒度分布的測定用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。
實(shí)施例1-10催化劑按下述方法制備，改變其中某些組份的加入量，制備出的催化劑進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)，某些組份的加入量及按此加入量制備的催化劑中主要組份的含量分析見表1。
組份A催化劑主體組份的制備(1)鎂醇復(fù)合物的制備在反應(yīng)瓶中用市售鎂粉和氯代正丁烷按CN1041312C和PCT/CN03/00924的方法反應(yīng)制得有不同y值，溶解在給電子體四氫呋喃(THF)中的新生態(tài)鎂化合物(MgBuCl)y(MgCl2)溶液。在常溫下一次性加入2-乙基己醇(C8H17OH)，加完后升溫至50℃下保持反應(yīng)2小時(shí)，制得鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到600℃，并維持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。經(jīng)過熱處理的二氧化硅約7g，在其中分別加入40毫升己烷和一氯二乙基鋁(DEAC)，然后干燥得到負(fù)載了烷基鋁化合物的二氧化硅載體。
(3)在步驟(1)制備好的鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液中，加入處理好的二氧化硅，在50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到75℃進(jìn)行干燥，控制四氫呋喃在固體組份中的殘留量。
(4)將步驟(3)產(chǎn)物在50mL己烷中形成淤漿液，然后在常溫下加入四氯化鈦，在50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出己烷，得到固體組份A催化劑主體組份。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2L的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，分別加入己烷溶劑1000mL，固體組份A催化劑主體組份及組份B三乙基鋁，控制Al:Ti＝200。升溫至75℃，加入一定量的氫氣后，持續(xù)加入乙烯，維持反應(yīng)總壓為1.0MPa。繼續(xù)升溫到85℃，在該溫度下保持反應(yīng)2小時(shí)。聚合后，停止加入乙烯，將反應(yīng)器迅速冷卻并排氣?；厥站酆衔餄{液，從己烷中分離出聚乙烯粉末。催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。
實(shí)施例11組份A催化劑主體組份的制備(1)鎂醇復(fù)合物的制備按專利CN1041312C制得新生態(tài)鎂化合物(MgBuCl)0.52(MgCl2)，溶解在四氫呋喃中形成200mL溶液。分析得到Mg0.3594mmol/mL，Cl0.5966mmol/mL，Cl/Mg＝1.66。常溫下在30mL上述溶液中一次性加入異丁醇(C4H9OH)1.5mL。加完后升溫至40℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，制得鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到600℃，并維持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。經(jīng)過熱處理的二氧化硅7.50g，在其中分別加入40毫升己烷和一氯二乙基鋁2.4mL，然后干燥得到負(fù)載了烷基鋁化合物的二氧化硅載體。
(3)在步驟(1)制備好的鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液中，加入處理好的二氧化硅，在50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到75℃，控制四氫呋喃在固體組份中的殘留量為2.36wt％。
(4)將步驟(3)產(chǎn)物在50mL己烷中形成淤漿液，然后在常溫下加入四氯化鈦1.076g，在50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出己烷，得到固體催化劑組份A。
分析得Ti2.13wt％，Mg2.15wt％，Al3.85wt％，Cl15.79wt％。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
實(shí)施例12組份A催化劑主體組份的制備(1)鎂醇復(fù)合物的制備使用實(shí)施例11中制備的新生態(tài)鎂化合物四氫呋喃溶液。在常溫下50mL上述溶液中一次性加入2-乙基己醇(C8H17OH)2.8mL。加完后升溫至46℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，制得鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液。
(2)將二氧化硅(Crosfield ES70X)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到600℃，并維持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。經(jīng)過熱處理的二氧化硅8.13g，在其中分別加入45毫升己烷和一氯二乙基鋁2.3mL，然后干燥得到負(fù)載了烷基鋁化合物的二氧化硅載體。
(3)在步驟(1)制備好的鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液中，加入處理好的二氧化硅，在50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到82℃，控制四氫呋喃在固體組份中的殘留量為9.47wt％。
(4)將步驟(3)產(chǎn)物在50mL己烷中形成淤漿液，然后在常溫下加入四氯化鈦1.392g，在55℃下保持反應(yīng)2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到80℃，蒸出己烷，得到固體催化劑組份A。
分析得Ti2.01wt％，Mg2.49wt％，Al2.91wt％，Cl15.61wt％。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
實(shí)施例13組份A催化劑主體組份的制備(1)鎂醇復(fù)合物的制備按專利PCT/CN03/00924的方法制得新生態(tài)鎂化合物(MgBuCl)3.35(MgCl2)，溶解在四氫呋喃中形成200mL溶液。分析得到Mg0.3678mmol/mL，Cl0.4524mmol/mL，Cl/Mg＝1.23。在常溫下60mL上述溶液中一次性加入2-乙基己醇(C8H17OH)3.5mL。加完后升溫至40℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，制得鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液。
(2)將二氧化硅(Grace Davison 955)在氮?dú)饬骰鲁掷m(xù)升溫到600℃，并維持10小時(shí)，逐漸冷卻至室溫后備用。經(jīng)過熱處理的二氧化硅10.67g，在其中分別加入70mL己烷和二氯一乙基鋁2.3mL，然后干燥得到負(fù)載了烷基鋁化合物的二氧化硅載體。
(3)在步驟(1)制備好的鎂醇復(fù)合物的四氫呋喃溶液中，加入處理好的二氧化硅，在50℃下保持反應(yīng)2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到75℃，控制四氫呋喃在固體組份中的殘留量為7.83wt％。
(4)將步驟(3)產(chǎn)物在50mL己烷中形成淤漿液，然后在常溫下加入四氯化鈦1.785g，在50℃下保持反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到70℃，蒸出己烷，得到固體催化劑組份A。
分析得Ti1.96wt％，Mg2.41wt％，Al3.23wt％，Cl17.30wt％。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
實(shí)施例14使用實(shí)施例13制備的組份A催化劑主體組份。
在進(jìn)行聚合前，在組份A中加入70mL己烷形成淤漿液，常溫下加入一氯二乙基鋁2.7mL，混合攪拌2小時(shí)后干燥得到經(jīng)過預(yù)活化的催化劑主體組份。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2升的反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
實(shí)施例11一實(shí)施例14聚合評(píng)價(jià)中低氫條件下得到的聚乙烯進(jìn)行粒度分布的測定，結(jié)果列于表5。
實(shí)施例15在直徑為100mm、高1500mm的流化床中進(jìn)行聚合反應(yīng)。先在流化床反應(yīng)器中加入經(jīng)真空干燥處理的100g聚乙烯基料，加入組份B三乙基鋁，控制Al∶Ti＝150，建立流化后，加入一定量的按實(shí)施例13制備的組份A，控制不同的聚合氣體組成，維持聚合總壓為1.2MPa，升溫到95℃，反應(yīng)3小時(shí)，得到白色聚乙烯。聚合反應(yīng)結(jié)果見表4。
對(duì)比例1本實(shí)施例采用ZL98110608中實(shí)施例1的方法制備催化劑。
(1)在500mL玻璃反應(yīng)瓶中加入200mL己烷和5.35g鎂粉，在20℃下，將46mL氯代正丁烷加入到反應(yīng)器中，升溫至60℃，保持反應(yīng)10小時(shí)，然后在80℃下將己烷烘干，得到的固體溶解在250mL四氫呋喃中，得到(MgBuCl)yMgCl2的四氫呋喃溶液，溶液中含有Mg0.8302mmol/mL，Cl1.468mmol/mL，y＝0.30。
(2)在250mL玻璃反應(yīng)器中加入13mL上述步驟(1)的溶液，然后加入四氯化鈦0.22mL，一氯二乙基鋁0.3mL，攪拌下升溫至70℃，保持反應(yīng)1小時(shí)。
經(jīng)過熱處理和化學(xué)處理的二氧化硅7.7g加入到上述反應(yīng)液中，蒸出四氫呋喃，四氫呋喃殘余量控制在7.39wt％，得到催化劑主體組份，分析得Ti1.44wt％，Mg1.76wt％，Al4.12wt％，Cl9.89wt％。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2L反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
對(duì)比例2本實(shí)施例采用PCT/CN03/00924中實(shí)施例1的方法制備催化劑。
(1)在500mL玻璃反應(yīng)瓶中加入70mL四氫呋喃和3.5299g鎂粉，升溫至60℃下，緩慢滴加19mL氯代正丁烷，當(dāng)氯代正丁烷加入約一半量時(shí)，反應(yīng)瓶中加入140mL四氫呋喃，繼續(xù)加完剩余的氯代正丁烷，總滴加時(shí)間1小時(shí)，滴加完畢后在60℃下，保持反應(yīng)3小時(shí)，得到(MgBuCl)yMgCl2的四氫呋喃溶液，溶液中含有Mg0.6238mmol/mL，Cl0.7743mmol/mL，y＝3.12。
(2)在250mL玻璃反應(yīng)器中加入18mL上述步驟(1)的溶液，然后加入12.5g經(jīng)熱處理和化學(xué)處理的二氧化硅，攪拌1小時(shí)，蒸出四氫呋喃，四氫呋喃殘余量控制在5wt％，得到固體組份，在該固體組份中加入50mL己烷，6.8mL氯代正丁烷，升溫至65℃，保持反應(yīng)0.5小時(shí)，然后再加入四氯化鈦1.2mL，一氯二乙基鋁1.3mL，加完后保持反應(yīng)3小時(shí)，然后蒸出己烷，得到固體催化劑主體組份，分析得Ti2.33wt％，Mg2.42wt％，Al3.78wt％，Cl12.16wt％。
聚合評(píng)價(jià)試驗(yàn)在2L反應(yīng)釜中進(jìn)行淤漿聚合評(píng)價(jià)，聚合方法同實(shí)施例1，催化劑聚合評(píng)價(jià)的聚合條件和結(jié)果數(shù)據(jù)見表3。
表1

表1中“mmol/g”的量是指每克二氧化硅加入的各種組份的毫摩爾數(shù)。
表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種聚乙烯催化劑，其特征在于該催化劑是由催化劑主體組份和助催化劑組成，所述的催化劑主體組份由下述各組份反應(yīng)制得(1)一種鎂醇復(fù)合物，該鎂醇復(fù)合物由結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物、醇類化合物R1OH和給電子體ED反應(yīng)制得，所述R是含3～12個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素，y是0.02～4，R1是含2～12個(gè)碳原子的烷基，醇類化合物和新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，(2)負(fù)載在二氧化硅上的結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3-n的烷基鋁化合物，所述R3是含1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，(3)結(jié)構(gòu)式為Ti(OR2)mCl4-m鈦化合物，所述R2是含1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4，所述的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al∶催化劑主體組份中Ti＝(30～300)∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的新生態(tài)鎂化合物結(jié)構(gòu)式中y是0.1～1.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的醇類化合物和新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(1～3)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的醇類化合物R1OH中的R1是含4～10個(gè)碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的烷基鋁化合物R3nAlCl3-n是氯化烷基鋁化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的給電子體ED是至少含有一個(gè)選自氧、硫、氮、硅或磷原子的有機(jī)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的給電子體ED是四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的鈦化合物Ti(OR2)mCl4-m選自四氯化鈦、鈦酸正丁酯、甲氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的聚乙烯催化劑，其特征在于所述的鈦化合物Ti(OR2)mCl4-m是四氯化鈦。
10.如權(quán)利要求1至9任一所述的聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下制備步驟(1)鎂醇復(fù)合物的制備結(jié)構(gòu)式為(MgRX)y(MgX2)的新生態(tài)鎂化合物溶解在給電子體ED中形成均勻溶液，該溶液與醇類化合物R1OH反應(yīng)，得到鎂醇復(fù)合物的給電子體溶液，所述R是含3～12個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素，y是0.02～4，R1是含2～12個(gè)碳原子的烷基，醇類化合物和新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，(2)在二氧化硅上負(fù)載結(jié)構(gòu)式為R3nAlCl3-n的烷基鋁化合物，其中R3是含1～14個(gè)碳原子的烷基，n為1～3，所述的烷基鋁化合物的用量為R3nAlCl3-n中Al與R1OH的摩爾比是(0.1～1.5)∶1，(3)將鎂醇復(fù)合物的給電子體溶液與負(fù)載了烷基鋁化合物的二氧化硅進(jìn)行浸漬反應(yīng)，然后干燥，并控制固體產(chǎn)物中給電子體ED的殘留量為1～10重量％，所述的二氧化硅的用量是(1～5)mmolMg/gSiO2，(4)上述步驟(3)產(chǎn)物在烷烴類溶劑中與鈦化合物Ti(OR2)mCl4-m進(jìn)行反應(yīng)，干燥后得到固體催化劑主體組份；所述的R2是含1～10個(gè)碳原子的烷基，m為0～4；所述鈦化合物的用量是步驟(3)產(chǎn)物中Mg與鈦化合物中Ti的摩爾比是Mg∶Ti＝(0.5～5)∶1，(5)催化劑由催化劑主體組份和助催化劑組成，所述的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，所述的助催化劑與催化劑主體組份的摩爾比是助催化劑中Al∶催化劑主體組份中Ti＝(30～300)∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于所述的醇類化合物R1OH與新生態(tài)鎂化合物中Mg的摩爾比是R1OH∶Mg＝(1～3)∶1
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于所述的烷基鋁化合物中Al與醇類化合物的摩爾比是Al∶R1OH＝(0.3～1)∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于所述的給電子體在固體產(chǎn)物中的殘留量控制在3～6重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于所述的二氧化硅的用量是(1.2～3)mmolMg/gSiO2。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于所述鈦化合物的用量是步驟(3)產(chǎn)物中Mg與鈦化合物中Ti的摩爾比是Mg∶Ti＝(1～4)∶1。
全文摘要
一種聚乙烯催化劑及其制備方法，包括催化劑主體組份和助催化劑，其主體組份由以下組份反應(yīng)而成(1)鎂醇配合物，(2)負(fù)載在二氧化硅上的結(jié)構(gòu)式為R
文檔編號(hào)C08F10/00GK1624011SQ200310109018
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者肖明威, 余世炯, 葉曉峰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>