專利名稱：高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法。
所討論的高活性聚異丁烯是指那些具有高含量，優(yōu)選超過(guò)60mol％末端亞乙烯基的聚異丁烯。高活性聚異丁烯是生產(chǎn)潤(rùn)滑油和燃料添加劑的理想中間體。
采用例如EP 0 628 575的方法可獲得這種高活性聚異丁烯，即在液相中用三氟化硼和仲醇于0至-60℃下進(jìn)行異丁烯的陽(yáng)離子聚合。
先有專利申請(qǐng)DE 199 48 947.5，DE 199 52 031.3，DE 199 52 030.5，DE 100 28 585.6和DE 100 35 298.7涉及該類方法的改進(jìn)或有利的實(shí)施方案。
在達(dá)到所需的分子量后，使聚合催化劑滅活，以此方式使聚合反應(yīng)停止。EP 0 628 575指出，為此目的，可使反應(yīng)排放物通過(guò)一種介質(zhì)如水，醇，乙腈，氨或無(wú)機(jī)堿的水溶液，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物溶液或這些金屬之一的碳酸鹽溶液。
為制備高活性聚異丁烯，關(guān)鍵之處在于，在達(dá)到所需分子量后，聚合催化劑盡可能迅速且定量地滅活，以防止異構(gòu)化發(fā)生而得到雙鍵在分子內(nèi)部呈現(xiàn)在熱力學(xué)上更為有利的位置的聚異丁烯。
有機(jī)鏈終止劑如乙腈和醇的優(yōu)點(diǎn)是，它們可與有機(jī)反應(yīng)相混溶，從而可迅速且均勻地分布于所述相中。但是，它們的不足之處是，對(duì)BF3分子的親合力比較低，從而導(dǎo)致其僅使催化劑逐漸失活。由于它們也起著相介質(zhì)的作用，它們使隨后用水除去催化劑滅活產(chǎn)物的提取過(guò)程變得復(fù)雜。
含水的鏈終止劑，特別是水自身具有的優(yōu)點(diǎn)是，可同時(shí)使催化劑滅活并通過(guò)提取而除去催化劑滅活或水解產(chǎn)物。但是，其缺點(diǎn)是，水相與有機(jī)反應(yīng)相不能混溶，并且催化劑滅活僅在相邊界處發(fā)生。在有機(jī)反應(yīng)相與含水鏈終止劑接觸后，在有機(jī)反應(yīng)相的連續(xù)區(qū)域，聚合反應(yīng)仍會(huì)繼續(xù)或者可發(fā)生不想要的異構(gòu)化反應(yīng)。
JP-A 7196724公開(kāi)了一種用于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)由有機(jī)反應(yīng)相中除去路易斯酸催化劑的方法，其中，反應(yīng)相用水或酸化水處理，分成含聚合物的有機(jī)相和含溶解催化劑的水相。水或酸化水優(yōu)選進(jìn)行預(yù)熱以促進(jìn)催化劑的脫除。水或酸化水的用量至少為5體積％，優(yōu)選至少20體積％，特別是至少40體積％，以反應(yīng)相計(jì)。該文獻(xiàn)未涉及制備高活性聚異丁烯。
US 4,940,833描述了一種對(duì)包含烯烴單體，催化劑殘余物和催化劑滅活產(chǎn)物的液體聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行處理的方法，其中，將混合物用水洗滌，然后，將水相和有機(jī)相分離。該文獻(xiàn)提及含氧的化合物如醇，二羰基化合物和/或亞烷基氧化物作為優(yōu)選的催化劑滅活劑，首選甲醇。
本發(fā)明的目的是提供一種高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法，該方法允許快速和基本上定量地使催化劑滅活，并可簡(jiǎn)單地提取催化劑滅活產(chǎn)物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明采用以下的高活性聚異丁烯制備方法，可以實(shí)現(xiàn)該目的，其中a)在三氟化硼和至少一種助催化劑的復(fù)合物存在下，在液體有機(jī)相中，在-60至-4℃下使異丁烯聚合，b)使基本上處于反應(yīng)溫度的有機(jī)相與溫度至少比反應(yīng)溫度高至少80℃，優(yōu)選至少90℃的第一部分水進(jìn)行密切接觸，形成包含在有機(jī)相中的細(xì)微分散的水滴的乳液，c)向乳液中加入第二部分水以形成連續(xù)的主要為有機(jī)相的相和連續(xù)的主要為水相的相，和d)從水相中分離出有機(jī)相。
本發(fā)明基于以下的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于從有機(jī)反應(yīng)相基本上定量提取三氟化硼助催化劑復(fù)合物或水解產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，以有機(jī)反應(yīng)相計(jì)，水相的用量可不低于一最少量。但是，如果有機(jī)反應(yīng)相和一定量的相應(yīng)于所需最少量或大于該值的水相進(jìn)行接觸，發(fā)現(xiàn)兩相具有明顯的相分離趨勢(shì)，并形成連續(xù)的有機(jī)相和連續(xù)的水相。這種情況使得更難于將水相微細(xì)地分散于有機(jī)反應(yīng)相中，而為實(shí)現(xiàn)迅速，定量和均勻的催化劑滅活，這種分散是必要的。在嘗試用少量的水使催化劑滅活時(shí)發(fā)現(xiàn)，水相與其溫度低于水的冰點(diǎn)的反應(yīng)相接觸，可形成冰晶，其可阻斷管道和/或閥門，不能達(dá)到令人滿意的催化劑滅活。
本發(fā)明的新方法可克服所有上述問(wèn)題。具體而言，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)相與溫度至少高于反應(yīng)溫度80℃的第一部分水進(jìn)行接觸時(shí)，不會(huì)發(fā)生不希望出現(xiàn)的異構(gòu)化反應(yīng)。
優(yōu)選地，第一部分和第二部分水的總量為5-100wt％，優(yōu)選20-90wt％，以有機(jī)相重量計(jì)。第一部分與第二部分的重量比優(yōu)選為1∶10至10∶1，特別是1∶5至5∶1，更優(yōu)選1∶5至1∶1.5。
優(yōu)選地，由有機(jī)相與第一部分水接觸而獲得的乳液的混合溫度為+5至+50℃，特別是+10至+45℃。
第一部分和/或第二部分水可包含溶解物質(zhì)，如無(wú)機(jī)堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽，氨或酸，如鹽酸等。但是，由于通常沒(méi)有其它與其相關(guān)聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，第一部分和第二部分水優(yōu)選不含大量的溶解物質(zhì)。自來(lái)水或河水是適宜的。但是，通常，優(yōu)選采用軟化水。第一部分和第二部分水的pH值通常為6-10。
新方法適用于制備數(shù)均分子量為500-5000的聚異丁烯，特別適用于制備數(shù)均分子量為1800-5000的聚異丁烯。因此，在新方法的步驟a)中的聚合反應(yīng)優(yōu)選以此方式進(jìn)行，從而獲得數(shù)均分子量為1800-5000的聚異丁烯。
在與第一部分水進(jìn)行接觸的時(shí)候，有機(jī)相基本上處于反應(yīng)溫度下，即在通過(guò)加入第一部分水以使催化劑滅活之前，在達(dá)到所需聚合度之后，沒(méi)有明顯的加熱。
第一部分水優(yōu)選借助于噴嘴加至管路中，有機(jī)反應(yīng)相通過(guò)該管路。噴嘴的出口管口優(yōu)選設(shè)置在有機(jī)相的流動(dòng)方向上。如果在加入第一部分水的區(qū)域有機(jī)相流為湍流，則有助于形成乳液。產(chǎn)生湍流的手段是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。第一部分水通常溫度為80-160℃。溫度超過(guò)100℃，必須使水保持在高于環(huán)境壓力的壓力下。
經(jīng)噴嘴向使有機(jī)相與第一部分水接觸而獲得的乳液中加入第二部分水同樣可有利地進(jìn)行。用于加入第二部分水的噴嘴設(shè)置在加入第一部分水的噴嘴下游一定距離的位置。兩個(gè)噴嘴的適宜間隔可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)易于確定。最佳間隔原則上取決于有機(jī)相的流速。原則上，對(duì)其設(shè)置應(yīng)當(dāng)使有機(jī)相與第一部分水接觸的體積元至加入第二部分水在時(shí)間上的間隔為2-1000秒，特別是2-200秒。第二部分水的溫度通常為40-80℃。
在加入第二部分水后，有機(jī)相與水相的混合物可通入用于對(duì)兩相進(jìn)行分離的平穩(wěn)區(qū)。該過(guò)程可在水平、連續(xù)操作相分離容器中方便地進(jìn)行，通過(guò)該容器時(shí)以低流速進(jìn)行。由于兩相存在密度差異，在重力作用下有機(jī)相和水相的混合物分離，從而兩相以連續(xù)的形式存在，以分層的形式，一層在另一層之上，基本上不存在外來(lái)相。
當(dāng)分離出大量的水相時(shí)，通常不會(huì)碰到問(wèn)題，有機(jī)相經(jīng)常也包含分散了的水滴，這種水滴不會(huì)自發(fā)聚集?；诿芏炔畹耐耆喾蛛x需要非常長(zhǎng)的停留時(shí)間，結(jié)果，不可能以經(jīng)濟(jì)的方式除去最后一部分水相。為了除去在大部分水相分離后仍然存在的水相的分散液滴，可有利地使仍然含分散的水滴的有機(jī)相通過(guò)具有促聚集內(nèi)部元件的設(shè)備，聚集后的水相與有機(jī)相分離。促聚集內(nèi)部元件原則上為填料，聚集表面或細(xì)孔內(nèi)部元件。
具有聚集表面的內(nèi)部元件通常為具有波紋狀或傾斜表面的板組，在所述表面上分散的液滴積聚并初步形成膜。如果該膜包圍了單個(gè)的板并足夠厚，則分散相的大液滴形成于板的邊緣并下落。然后，它們形成可易于機(jī)械分離的層。在細(xì)孔內(nèi)部元件的情況下，內(nèi)部元件的內(nèi)結(jié)構(gòu)迫使細(xì)分散液滴與內(nèi)部元件表面接觸，該液滴形成膜并以合并成更大的液滴形式離開(kāi)細(xì)孔內(nèi)部元件的中空結(jié)構(gòu)。
適宜的填料為常規(guī)用于蒸餾的填料。優(yōu)選含有水相的分散液滴的有機(jī)相通過(guò)填料床。填料的大表面的潤(rùn)濕導(dǎo)致表面聚集，并且同時(shí)作為液滴運(yùn)動(dòng)的結(jié)果導(dǎo)致滴-滴聚集。
業(yè)已證實(shí)，例如由聚丙烯組成的過(guò)濾盒形式的聚集過(guò)濾器是特別有用的。
在通過(guò)具有促聚集內(nèi)部元件的設(shè)備之前，使脫除了大量水相的有機(jī)相與第三部分水相混合也已證實(shí)是有利的。第三部分水例如為0.5-10wt％，特別是2-7wt％，以有機(jī)相計(jì)。第三部分水的溫度并不關(guān)鍵，通常為20-60℃。
異丁烯的聚合可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在三氟化硼和至少一種助催化劑存在下，在液體有機(jī)相中進(jìn)行的連續(xù)聚合方法是已知的。在連續(xù)過(guò)程中，在聚合反應(yīng)器中形成的部分反應(yīng)混合物連續(xù)排放出。一定量的原料，在此為異丁烯或含異丁烯的原料，以相應(yīng)于所述排放的量連續(xù)加入到聚合反應(yīng)器中。存在于聚合反應(yīng)器中的物質(zhì)的量與排放的物質(zhì)的量之比由循環(huán)/進(jìn)料比確定，在異丁烯連續(xù)聚合成聚異丁烯的情形下，原則上該值為1000∶1至1∶1，優(yōu)選500∶1至5∶1，特別是50∶1至200∶1。在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的異丁烯的平均停留時(shí)間可為5秒至幾個(gè)小時(shí)。特別優(yōu)選的停留時(shí)間為1-30分鐘，特別是2-20分鐘。
異丁烯的聚合在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，如攪拌釜，管式反應(yīng)器，管束反應(yīng)器和環(huán)流式反應(yīng)器，優(yōu)選采用環(huán)流式反應(yīng)器，即具有攪拌釜特征的管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。特別有利的是具有管橫截面導(dǎo)致在節(jié)段中湍流的管式反應(yīng)器。
聚合反應(yīng)溫度為-60℃至-4℃，特別是-25℃至-5℃。適宜地借助于冷卻設(shè)備將聚合反應(yīng)熱除去。例如，可采用液氨作為冷卻劑進(jìn)行該操作。另一種除去聚合反應(yīng)熱的方法是進(jìn)行蒸發(fā)冷卻。這里，通過(guò)部分蒸發(fā)反應(yīng)混合物而除去釋放的熱量，如蒸發(fā)異丁烯和/或其它異丁烯原料的易揮發(fā)性組分或易揮發(fā)稀釋劑。優(yōu)選采用恒溫條件，即在反應(yīng)器的操作過(guò)程中，在聚合反應(yīng)器中的液體有機(jī)反應(yīng)相的溫度具有恒定值，如果有變化的話也是很輕微的。
在液體反應(yīng)相中的異丁烯的濃度原則上為0.2-50wt％，優(yōu)選0.5-20wt％，以液體有機(jī)相計(jì)。
適宜的原料為異丁烯本身和含異丁烯的C4-類物流，例如，精煉C4餾分，來(lái)自異丁烷脫氫反應(yīng)的C4餾分，來(lái)自蒸氣裂化器或FCC裂化器(流體催化裂化)的C4餾分，條件是，它們基本上不含1，3-丁二烯。適宜的C4-烴物流原則上包含低于500ppm，優(yōu)選低于200ppm的丁二烯。1-丁烯和順和反-2-丁烯的存在不太重要。在C4-烴物流中的異丁烯濃度通常為40-60wt％。當(dāng)C4餾分用作原料時(shí)，除異丁烯之外的烴起著惰性溶劑的作用，見(jiàn)以下的說(shuō)明。只要對(duì)收率或選擇性不產(chǎn)生明顯的的降低作用，含異丁烯的原料可包含少量的污染物，如水，羧酸或無(wú)機(jī)酸。適宜地應(yīng)通過(guò)從含異丁烯的原料中除去這種污染物而避免這些雜質(zhì)的富集，例如，通過(guò)在固體吸附劑上的吸附，所述吸附劑例如為活性炭，分子篩或離子交換劑。
由于聚異丁烯的粘度很高，聚合反應(yīng)可有利地在惰性溶劑存在下進(jìn)行。采用的惰性溶劑應(yīng)適于減小反應(yīng)溶液粘度的增加，這在聚合反應(yīng)過(guò)程中可以觀察到，所述減小應(yīng)減至確保反應(yīng)形成的熱量可排出的程度。適宜的稀釋劑為對(duì)所采用的反應(yīng)物惰性的那些溶劑或溶劑混合物。適宜的稀釋劑為飽和烴，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，例如正己烷，異辛烷或環(huán)戊烷；鹵代烴，例如氯甲烷，二氯甲烷或三氯甲烷；以及上述稀釋劑的混合物。其中，特別優(yōu)選正己烷。使用之前，優(yōu)選除去稀釋劑中的雜質(zhì)，如水，羧酸或無(wú)機(jī)酸，例如通過(guò)在固體吸附劑上的吸附，所述吸附劑例如為活性炭，分子篩或離子交換劑。
三氟化硼可方便地以氣體三氟化硼形式使用，可以使用工業(yè)級(jí)的三氟化硼，其含有少量的二氧化硫和SiF4，但優(yōu)選采用純度為約99.5wt％的三氟化硼。
適宜的助催化劑原則上為含氧化合物，其優(yōu)選包含至少一個(gè)二價(jià)氧原子。除水外，適宜的含氧化合物為可高至30個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。這些化合物的實(shí)例為C1-C30-的鏈烷醇，C1-C30-環(huán)烷醇，C2-C10-二醇，C1-C20-羧酸，C4-C12-的羧酸酐和C2-C20-的二烷基醚。其中，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，特別是1-4個(gè)碳原子的一元醇，如果需要的話，可與C1-C20-二烷基醚組合使用。特別優(yōu)選的助催化劑為一元仲C3-C20-鏈烷醇。其實(shí)例為，異丙醇，2-丁醇，仲戊醇，仲己醇，仲庚醇，仲辛醇等。特別優(yōu)選2-丁醇，以及，特別是，異丙醇。
三氟化硼與助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶1至1∶10，特別是1∶1.1至1∶5，更優(yōu)選1∶1.2至1∶2.5。
三氟化硼與助催化劑的復(fù)合物在反應(yīng)器中的濃度通常為0.01-1wt％，特別是0.02-0.7wt％，更優(yōu)選0.03-0.5wt％，以液體有機(jī)相計(jì)。
在達(dá)到所需的聚合度后，加入所述的第一部分水至基本上處于反應(yīng)溫度的有機(jī)相中，然后向獲得的乳液中加入第二部分水。
通常，異丁烯聚合物包含超過(guò)60mol％，特別是超過(guò)80mol％的末端亞乙烯基基團(tuán)。分散度Mw/Mn優(yōu)選不超過(guò)1.8，特別是不超過(guò)1.6。
以常規(guī)方式對(duì)不含水相的有機(jī)相進(jìn)行加工處理以分離出所需的聚異丁烯。一般是通過(guò)蒸餾，將聚異丁烯與未轉(zhuǎn)化的異丁烯，惰性溶劑和其它異丁烯低聚物分離，聚異丁烯作為蒸餾殘余物如蒸餾塔的塔底產(chǎn)物得到。
以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。
實(shí)施例為制備聚異丁烯，采用EP-A 628 575實(shí)施例1的方法含異丁烯的原料相應(yīng)于下述組成異丁烷 ＜1wt％正丁烷 ＜1wt％1-丁烯 ＜1wt％反-2-丁烯 ＜1wt％順-2-丁烯 ＜1wt％異丁烯 約45wt％己烷約45wt％丁二烯 ＜50ppm水 約2ppm
在1個(gè)小時(shí)的過(guò)程中，將6000g上述原料加入環(huán)流式反應(yīng)器的入口中，所述反應(yīng)器裝有循環(huán)泵，其管徑30mm，容積為1000ml?；谌?7.1mol/l)，加入1.6倍摩爾量的丙醇。將反應(yīng)器冷卻，從而使反介質(zhì)的溫度為-17℃。反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為6.6分鐘。
此后，將反應(yīng)排放物首先借助于噴嘴連續(xù)且充分地與90℃下Xg/小時(shí)的水混合，從而使溫度達(dá)到A℃。在通過(guò)連續(xù)加入60℃的約Yg/小時(shí)水約12小時(shí)后，在反應(yīng)排放物/水混合物中反應(yīng)排放物/水混合物的溫度為B℃。
在連續(xù)的500ml相分離容器中，使水相與有機(jī)相分離，再經(jīng)噴嘴，連續(xù)向有機(jī)相中加入40℃的Zg/小時(shí)的第三部分水。
所獲得的混合物連續(xù)通過(guò)100ml的盒式過(guò)濾器，再通過(guò)500ml的相分離容器，其中，水相和有機(jī)相再次得到分離。
在所述盒式過(guò)濾器和最后的相分離后，有機(jī)相完全澄清。
對(duì)以此方式處理的反應(yīng)排出物進(jìn)行分析以評(píng)價(jià)從反應(yīng)排放物中分離出的氟。
進(jìn)而，測(cè)定那些在通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)性組分后所獲得的聚異丁烯的分析數(shù)據(jù)，并將其列于下表中，這些數(shù)據(jù)用于評(píng)價(jià)產(chǎn)品的質(zhì)量。
表
其中A＝加入第一部分水之后反應(yīng)排放物/水混合物的溫度B＝加入第二部分水之后反應(yīng)排放物/水混合物的溫度X＝加入的第一部分水量Y＝加入的第二部分水量Z＝加入的第三部分水量Mn＝數(shù)均分子量D＝分散度Vin.＝亞乙烯基含量1)在23℃下2600g/h的水2)在54℃下2600g/h的水3)在50℃下700g/h的水4)在65℃下1900g/h的水5)4小時(shí)的操作，第一部分水與第二部分水計(jì)量之間的管路被冰阻塞。在這樣的進(jìn)料速度和溫度下，工廠不能繼續(xù)進(jìn)行操作。
6)在有機(jī)相中可檢測(cè)到明顯的渾濁。
權(quán)利要求
1.一種高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法，其中a)在三氟化硼和至少一種助催化劑的復(fù)合物存在下，在液體有機(jī)相中，在-60至-4℃下使異丁烯聚合，b)使基本上處于反應(yīng)溫度的有機(jī)相與溫度至少比反應(yīng)溫度高80℃的第一部分水進(jìn)行密切接觸，形成在有機(jī)相中包含細(xì)微分散的水滴的乳液，c)向乳液中加入第二部分水以形成連續(xù)的主要為有機(jī)相的相和連續(xù)的主要為水相的相，和d)使有機(jī)相與水相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，第一部分水和第二部分水的總和為5-100wt％，以有機(jī)相重量計(jì)，并且，第一部分水與第二部分水的重量比為1∶10至10∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，使有機(jī)相與第一部分水接觸而獲得的乳液其混合溫度為+5℃至+50℃。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，所采用的助催化劑為3-20個(gè)碳原子的仲醇。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，在步驟a)中進(jìn)行聚合反應(yīng)直至聚異丁烯分子的數(shù)均分子量達(dá)到1800至5000。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，為從水相中分離出有機(jī)相，首先除去主要量的水相，仍含有分散的水滴的有機(jī)相通過(guò)裝有促進(jìn)聚集的內(nèi)部部件的設(shè)備，并使聚集的水相與有機(jī)相分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在通過(guò)裝有促進(jìn)聚集的內(nèi)部部件的設(shè)備之前，將與主要量水相分離的有機(jī)相與第三部分水混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，第三部分水為0.5-1wt％，以有機(jī)相重量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高活性聚異丁烯的生產(chǎn)方法，其中，在三氟化硼和至少一種助催化劑的復(fù)合物存在下，在液體有機(jī)相中，在－60至－4℃下使異丁烯聚合，分兩個(gè)步驟將水加至有機(jī)相中，用于催化劑的滅活和催化劑提取。
文檔編號(hào)C08F10/10GK1484653SQ02803528
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月8日
發(fā)明者H·奧爾, U·坎內(nèi), A·德福斯, H 奧爾, K 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司