專利名稱：透明的吸熱塑料模塑組合物的制作方法
已知，為了減少由于太陽輻射對(duì)塑料-和復(fù)合玻璃板的加熱作用配備紅外線吸收層。已證明，由聚噻吩或可溶性聚噻吩鹽組成的薄層對(duì)此特別有效。
為了制備這種吸收紅外線的復(fù)合玻璃板，將聚噻吩的水/醇溶液，大多情況下與基于硅烷的粘合劑混合，涂覆到透明的玻璃板上并在室溫下蒸發(fā)掉溶劑。涂層的干燥厚度為約0.2μm。為了制備復(fù)合玻璃板，將玻璃板與聚乙烯醇縮丁醛膜和另一玻璃板在145℃/10巴下擠壓。這類的吸熱復(fù)合玻璃板是例如DE 42 26 757 A1中已知的。
此外，DE 41 29 282 A1建議，將聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯透明的塑料板涂覆聚噻吩以隔熱，并任選提供基于丙烯酸酯或聚氨酯的保護(hù)層。作為實(shí)施例，該說明書中給出了聚碳酸酯膜，在其上首先涂覆基于聚乙酸乙烯酯的含有溶劑的底漆，然后在底漆干燥后涂覆含有溶劑的3，4-亞乙基二氧基噻吩層并蒸發(fā)掉溶劑。如此涂覆的聚碳酸酯膜具有紅外吸收性能。
在上述的吸熱復(fù)合玻璃板的制備變成工業(yè)上常用的方法的過程中，已證明，相應(yīng)的塑料玻璃板的涂覆在實(shí)踐中是特別困難的。特別是，已知的用于形成紅外吸收層的物質(zhì)，如由Bayer AG以商標(biāo)Baytron市售的用于該目的的材料，不能象在玻璃上那樣以滿意的方式用于在塑料上的涂覆。塑料表面與這種材料的潤(rùn)濕以及這種材料在塑料表面的粘附都不足，并導(dǎo)致了不能令人滿意的結(jié)果。已證明，DE 4129 282 A1描述的在塑料玻璃板和聚噻吩涂層之間的基于聚乙酸乙烯酯的底漆也不適合于保證聚噻吩化合物在塑料表面的均勻潤(rùn)濕和持久的粘附。
因此，本發(fā)明的目的是提供已知的紅外線吸收物質(zhì)在塑料如聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯上的應(yīng)用形式。
按照本發(fā)明，這一目的通過由聚合物基底材料(B)和至少一種在其上形成的涂層構(gòu)成的透明的塑料模制體達(dá)到，其中在基底材料(B)的至少一側(cè)施加含有環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂的底漆層(G)，在其表面上施加含有聚噻吩化合物的吸熱中間層(Z)，并在中間層(Z)上形成一耐擦層(K)。
此外，按照本發(fā)明，這一目的通過由聚合物基底材料(B)和至少一種在其上形成的涂層構(gòu)成的透明的塑料模制體達(dá)到，其中在基底材料(B)的至少一側(cè)施加一吸熱層(W)，該層通過含有環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂和聚噻吩化合物的水分散體硬化得到，并在吸熱層(W)上形成一耐擦層(K)。
曾經(jīng)嘗試過，用不同的底漆和面漆將Baytron層涂覆到聚碳酸酯上。但是，由于上述問題可清楚地看到Baytron的UV穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不足。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，吸熱的聚噻吩化合物可令人驚奇地與基于丙烯酸和/或環(huán)氧樹脂的體系良好地粘結(jié)并且相互之間具有極好的相容性。此外，還發(fā)現(xiàn)一些耐擦涂層(K)，特別是基于聚硅氧烷和含有環(huán)氧基的硅烷的那些特別適合于與聚噻吩化合物組合。
本發(fā)明的塑料模制體主要包含兩種不同的層結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，在平板狀的塑料基底(B)上首先涂覆基于丙烯酸和/或環(huán)氧樹脂的底漆層(G)并硬化。對(duì)此優(yōu)選水基的丙烯酸-和/或環(huán)氧樹脂體系，即含有少量或不含溶劑。然后在該底漆層(G)上涂覆含有聚噻吩化合物的吸熱中間層(Z)。優(yōu)選這一涂料組合物也是水性體系，即含有少量或不含溶劑。然后，在干燥之后，在吸熱中間層(Z)上涂覆耐擦層(K)，該層用于保護(hù)它下面的層，特別是含有聚噻吩化合物的敏感的中間層(Z)以避免機(jī)械損傷和UV-輻射。
具有上述層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的模制體的特征在于底漆層(G)對(duì)用于中間層(Z)的含有聚噻吩化合物的涂料組合物具有均勻的可潤(rùn)濕性。此外，它們的特征在于各層相互之間杰出的的粘附作用和按照TSET(總的太陽能透過)測(cè)定具有突出的吸熱性能。
按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，將含有聚噻吩化合物的吸熱層(W)直接施涂到塑料基底(B)上，即不預(yù)先施加底漆層。為此，將含有環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂和聚噻吩化合物的涂料組合物涂覆到塑料基底(B)上并硬化。對(duì)此重要得到是所述涂料組合物作為水體系，即作為水懸浮體施涂，因?yàn)橹挥羞@樣才能保證聚噻吩化合物在丙烯酸-或環(huán)氧樹脂中的均勻分布以及良好的可潤(rùn)濕性。因此，所述水分散體應(yīng)包含盡可能少，優(yōu)選根本不含溶劑。然后在如此涂覆和硬化的吸熱層(W)上涂覆一耐擦層(K)，以保護(hù)其下面的層避免機(jī)械損傷和UV-輻射。
具有上述層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的模制體的特征在于塑料基底(B)和吸熱層(W)之間的突出的粘合性、聚噻吩化合物在吸熱層(W)中均勻的分布以及按照TSET(總的太陽能透過)測(cè)定具有突出的吸熱性能。
下面進(jìn)一步描述適合用于制備本發(fā)明模制體的各個(gè)組分。
聚合物基底材料(B)特別適合于用作聚合物基底材料(B)的是熱塑性材料，例如在Becker/Braun的Kunststofftaschenbuch，Carl Hanser Verlag，Münschen，Wien，1992中描述的那些。
聚合物多層材料，例如可通過共擠出得到的兩層體特別適合用作基底材料(B)。
特別適合的是透明的熱塑性塑料，例如基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的熱塑性塑料。特別適合的聚碳酸酯是例如雙酚-A-均聚碳酸酯和基于雙酚-A和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷)的共聚碳酸酯。
所述聚合物基底材料可以例如板材、眼鏡、光學(xué)透鏡、汽車玻璃和塑料散射玻璃(Kunststoffstreuscheiben)的形式存在。
在本發(fā)明意義上的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。按照已知方式，所述聚碳酸酯可以是直鏈的或支鏈的。
在聚碳酸酯中，至多80摩爾％，優(yōu)選20摩爾％到至多50摩爾％的一部分碳酸酯基團(tuán)可被芳族二羧酸酯基代替。這類在其分子鏈中既包含聚入其中的碳酸的酸殘基又包含聚入其中的芳族二羧酸的酸殘基的聚碳酸酯是聚酯碳酸酯。在本發(fā)明意義上將聚酯碳酸酯包括在聚碳酸酯的概念下。
聚碳酸酯可按照已知方法制備。制備聚碳酸酯的合適方法是例如由雙酚與光氣按照相界面法制備或者由雙酚和光氣按照均相法，即所謂的吡啶法制備，或者由雙酚與碳酸酯按照熔融酯交換法制備。這些制備方法例如描述在H.Schnell的“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，31-76頁，IntersciencePublishers，New York，London，Sidney，1964中。上述制備方法也描述于D.Freitag，U.Grigo，P.R.Mülle和H.Nouvertne在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，648-718頁中的“聚碳酸酯”中，和U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller在Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、纖維素酯中的“聚碳酸酯”中，Carl Hanser出版社，München，Wien，1992，117-299頁。
所述熔融酯交換法特別描述于H.Schnell的“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，44-51頁，Interscience Publishers，New York，London，Sidney，1964中，也描述于DE 1 031 512 A、US 3 022 272、US 5 340 905和US 5399 659中。
所述聚碳酸酯優(yōu)選具有平均分子量Mw(通過在25℃于CH2Cl2中并且在0.5g/100ml CH2Cl2的濃度下測(cè)定相對(duì)粘度得到)為12,000-400,000g/mol，更優(yōu)選18,000-80,000g/mol，十分特別優(yōu)選22,000-60,000g/mol。
吸收紅外線的聚噻吩按照本發(fā)明適合于用作吸收紅外線的物質(zhì)特別是DE 38 13 589 A1中已知的下述通式的聚噻吩 其中A表示任選被取代的C1-C4亞烷基。
特別合適的是通式(I)的聚噻吩其中A表示任選被烷基取代的亞甲基或任選被C1-C12烷基或被苯基取代的1，2-亞乙基或者1，2-亞環(huán)己基，并且特別是亞甲基、1，2-亞乙基或1，2-亞丙基。
適合于本發(fā)明的其它化合物是EP 0 440 957 A2中已知的聚噻吩的可溶性的鹽，它們是由下式的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的
其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或C1-C4烷基和一起表示被任選取代的C1-C4亞烷基。
特別合適的是具有通式(II)的結(jié)構(gòu)單元的聚噻吩，其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或甲基，或一起表示任選被烷基取代的亞甲基、任選被C1-C12烷基或被苯基取代的1，2-亞乙基或者1，2-亞環(huán)己基。十分特別合適的聚噻吩化合物是3，4-亞乙基二氧基噻吩。
所述聚噻吩化合物優(yōu)選以水懸浮體形式應(yīng)用，特別是應(yīng)用聚亞乙基二氧基噻吩(PEDT)的水懸浮體?？上蚱渲屑尤牒线m量的合適聚合物，例如聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)。這種類型的懸浮體是可例如以BayerAG的商標(biāo)“Baytron-P”商購(gòu)。
關(guān)于可用于本發(fā)明的其它有利的聚噻吩化合物的實(shí)例及其制備和表征參見DE 38 13 589 A1和EP 0 440 957 A2，將這些出版物引入本文作為參考。
吸熱的中間層(Z)吸熱中間層(Z)是通過施涂和干燥含有至少一種上述的聚噻吩化合物的涂料溶液或涂料組合物形成的。這種涂料溶液或涂料組合物及其涂層的制備的細(xì)節(jié)例如描述于DE 38 13 589 A1和EP 0 440 957 A2中。
特別優(yōu)選的吸熱中間層(Z)是通過施涂和干燥聚亞乙基二氧基噻吩(PEDT)的水性懸浮體，特別是與合適的聚合物如聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)組合得到的那些。這類涂料分散體可以Bayer AG的商標(biāo)“Baytron-P”商購(gòu)。
吸熱中間層(Z)一般具有涂層厚度為0.01-1.5μm，優(yōu)選0.05-0.5μm。
底漆層(G)按照本發(fā)明應(yīng)用的底漆層(G)含有硬化的環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂。其優(yōu)選層厚小于50μm，特別優(yōu)選小于15μm，十分特別優(yōu)選小于1μm。
一種優(yōu)選的底漆層(G)可通過多環(huán)氧官能的化合物(此后稱為環(huán)氧化物)與所謂的硬化劑(也稱為交聯(lián)劑)交聯(lián)得到。
這些多環(huán)氧官能的化合物和硬化劑及其制備和應(yīng)用描述于例如Kunststoff-Handbuch，第10卷，Duroplaste，Prof Dr.WilbrandWoebcken編輯，Carl Hanser Verlag，1988，和Kunststoff-Handbuch，第XI卷，聚縮醛、環(huán)氧樹脂、含氟聚合物、聚硅氧烷等，Prof.Vieweg、Dr.Reiher和Dr.Scheurlen編輯，Carl Hanser Verlag，München，1971，和Epoxy-Resins，Chemistry and Technology，Clayton A.May和Yoshio Tanaka編輯，Marcel Dekker Inc.，New York，1973中。
環(huán)氧化合物可通過已知的方法制備，例如下述的那些。它們一般按照下述反應(yīng)式通過具有活性氫的物質(zhì)與表氯醇反應(yīng)并隨后脫鹵化氫而制備 或者通過用過酸對(duì)烯烴進(jìn)行直接環(huán)氧化制備 引用最初文獻(xiàn)的詳細(xì)的制備方法可見于Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，第6卷，322-382頁，JohnWiley & Sons出版社或Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第9卷，730-755頁，或Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第三版，第8卷，431-437，Urbane & Schwarzenberg，München-Berlin，或Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第A9卷，531-563頁，VCH出版社，D-6940Weinheim。
例如芳族縮水甘油基化合物可被用作環(huán)氧化合物，例如下式的雙酚-A-二縮水甘油基醚 其中對(duì)于純產(chǎn)品n＝0，對(duì)于工業(yè)品n＝0-15，和對(duì)于所謂的高級(jí)工業(yè)產(chǎn)品n＝約2或約4或約12；下式的四溴-雙酚A-二縮水甘油基醚(工業(yè)品的溴含量為約47-50重量％) 基本相應(yīng)于下式的苯酚酚醛清漆(Phenolnovolak)縮水甘油基醚
其中對(duì)于工業(yè)產(chǎn)品n為0.2-1.4，基本相應(yīng)于下式的甲酚酚醛清漆縮水甘油基醚 其中對(duì)于工業(yè)產(chǎn)品n為1.0-4.0，具有下述組成部分的雙酚-F-二縮水甘油基醚(作為異構(gòu)體混合物提供) (10-15重量％) (50-55重量％)
其中上述組分的和為100重量％；下式理想化的乙二醛(glyoxal)四苯酚四縮水甘油基醚(其中含有副產(chǎn)物)， 下式的N，N-二縮水甘油基苯胺 下式的對(duì)氨基苯酚甘油三酯 下式的4，4′-二氨基二苯基甲烷四甘油酯
此外，作為環(huán)氧化合物可應(yīng)用例如脂環(huán)族縮水甘油基化合物，例如下式的四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯 下式的六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯 下式的氫化的雙酚A-二縮水甘油基醚 此外，作為環(huán)氧化合物可應(yīng)用例如雜環(huán)的縮水甘油基化合物，例如下式的三縮水甘油基異氰脲酸酯
下式的三縮水甘油基-雙-乙內(nèi)酰脲 此外，作為環(huán)氧化合物可應(yīng)用例如可用作脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的原料的脂環(huán)族的環(huán)氧化合物，例如下式的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-甲酸-3，4′-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯 下式的雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯 下式的3-(3，4′-環(huán)氧環(huán)己基)-2，4-二氧雜螺[5，5]-8，9-環(huán)氧十一烷
此外，作為環(huán)氧化合物可應(yīng)用例如可用作脂肪族環(huán)氧樹脂的原料的脂肪族環(huán)氧化合物，例如下式的丁烷-1，4-二醇二縮水甘油基醚 下式的聚丙二醇425-二縮水甘油基醚 其中n值使得到的平均分子量(數(shù)均)為425g/mol。
所有可用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物含有至少兩個(gè)環(huán)氧基。
特別優(yōu)選的環(huán)氧化合物是不具有芳族結(jié)構(gòu)的那些。十分特別優(yōu)選可用作脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的原料的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。它們提供對(duì)UV輻射特別穩(wěn)定的涂層。其制備例如描述于Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第6卷，336頁，John Wiley & Sons出版社，和US 2 716 123。
可應(yīng)用的合適的硬化劑的實(shí)例包括酸酐類例如鄰苯二甲酸酐、四氫-、六氫-、甲基四氫-、內(nèi)亞甲基-四氫-和甲基-內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸-、1，2，4-苯三酸-、二苯酮-四酸酐、馬來酸酐/苯乙烯共聚物或十二烯基琥珀酸酐。
合適的硬化劑還包括胺類如芳族胺類、脂環(huán)族胺類和脂肪族胺類，例如4，4′-二氨基-二苯基甲烷及其o，o′-烷基-取代的衍生物、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、氫化的4，4′-二氨基二苯基-甲烷、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、基于二亞乙基三胺或類似的胺類和脂肪酸的多氨基酰胺(polyaminoamide)。
硬化劑和環(huán)氧化合物例如可以作為水分散體或在有機(jī)溶劑中應(yīng)用。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是醇類，特別是異丙醇、乙醇、異丙基二醇(isopropylglycol)、丁基二醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或其混合物。特別優(yōu)選4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
對(duì)此，已證明，已經(jīng)部分交聯(lián)的產(chǎn)物對(duì)于容易的可加工性特別有利。就是說，環(huán)氧化物已經(jīng)與部分硬化劑和硬化劑已經(jīng)與部分環(huán)氧化物發(fā)生了反應(yīng)。然后通過兩種組分在高溫下混合進(jìn)行最終的硬化。
硬化劑和部分交聯(lián)的環(huán)氧化合物例如由CibaSpezialittenchemie GmbH，D-79664 Wehr，德國(guó)，以商標(biāo)Araldite提供并且硬化劑作為兩組分體系用于不同基底的涂覆。
此外，象所引文獻(xiàn)中已知的那樣，可向底漆層(G)中加入增鏈組分(優(yōu)選酚類)、聚合引發(fā)劑、加聚催化劑、增塑劑和沖擊改性劑。
此外，底漆層(G)可含有常規(guī)添加劑，例如著色劑、均化劑、反應(yīng)稀釋劑、無機(jī)或有機(jī)填料和穩(wěn)定劑，特別是UV穩(wěn)定劑體系以及紅外吸收劑。
為了在各種基底上施加底漆層(G)，常常首先將基底的表面進(jìn)行清潔。對(duì)于塑料部件，已證明用乙醇或異丙醇洗滌或用熱的含有表面活性劑的水在超聲浴中清潔是有效的。
在用去離子化的空氣吹掃(阻止塵土的靜電吸引；參見Brock，ThomasLehrbuch der Lacktechnologie，Vincentz Verlag，Hannover1998)后，將含有環(huán)氧化合物和硬化劑的稀釋的單罐組合物通過浸涂、澆涂(Fluten)、噴涂、旋涂或其它的涂漆技術(shù)施涂到基底上，由此形成底漆層(G)。
層厚通過稀釋度(優(yōu)選2-35重量％的固體含量)和施涂參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。底漆層(G)可優(yōu)選在室溫(20-23℃)下干燥至表面為干燥粉末，然后在高溫下，優(yōu)選90-130℃下進(jìn)行最終交聯(lián)。
此外，按本發(fā)明可應(yīng)用的底漆層(G)是基于丙烯酸樹脂的那些。
特別合適的基于丙烯酸樹脂的底漆層是DE 30 14 772 A1中描述的那些。它們可通過施涂和硬化含有可熱硬化的丙烯酸聚合物和羥基醚或具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇的水乳液形成。盡管在該專利說明書中描述的底漆層必須含有UV-吸收劑如芐叉基(Benzyliden)丙二酸酯或氰基丙烯酸酯，但這一組分在用于本發(fā)明的基于丙烯酸酯的底漆層中盡管是推薦的，但不是必須的。
按照本發(fā)明可優(yōu)選應(yīng)用的基于丙烯酸酯的底漆一般含有約1-約10重量％的可熱硬化的丙烯酸固體、約0-約10重量％的至少一種選自芐叉基丙二酸酯和氰基丙烯酸酯的吸收紫外線的化合物、約20-約40重量％的羥基醚或具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇、和約40-約79重量％的水。將可熱硬化的丙烯酸固體以可熱硬化的丙烯酸聚合物乳液濃縮物的形式加到容器中。這些可熱硬化的丙烯酸聚合物乳液濃縮物由分散于水中的可熱硬化的丙烯酸聚合物構(gòu)成，該聚合物一般以分散的球形顆粒的形式(直徑約0.1μm)分散于水中。
存在于乳液中的可熱硬化的丙烯酸聚合物是本領(lǐng)域中已知的?？稍趯?shí)際實(shí)施本發(fā)明中應(yīng)用的可熱硬化的丙烯酸材料的實(shí)例是例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964，273頁起，和Chemistry of Organic Film Formers，D.H.Solomon，JohnWiley & Sons，Inc.，1967，251頁起，和其中提到的文獻(xiàn)中描述的那些。
這些可熱硬化的丙烯酸聚合物包括(I)具有能夠相互交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸共聚物，(II)向其中加入了合適的、相容的交聯(lián)劑的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸共聚物，所述交聯(lián)劑與所述官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，和(III)兩種具有可交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物的混合物。
典型地，參與可熱硬化的丙烯酸聚合物的交聯(lián)的反應(yīng)是例如官能的環(huán)氧基和氨基的反應(yīng)、環(huán)氧基與酸酐基的反應(yīng)、環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)，包括酚羥基、環(huán)氧基與N-羥甲基或N-羥甲基醚的反應(yīng)、羧基和N-羥甲基-或N-羥甲基醚基在羧基和異氰酸酯基之間的交換；羥基，例如多元醇與異氰酸酯基之間的反應(yīng)和氨基與N-羥甲基-或N-羥甲基醚基之間的反應(yīng)。在應(yīng)用樹脂混合物的通常情況下，丙烯酸組分作為主要組分存在，即其含量大于50重量％，并且其典型的含量大于約70％。作為可熱硬化的丙烯酸聚合物基礎(chǔ)的在丙烯酸聚合物中必須的官能團(tuán)通過在共聚中應(yīng)用一種在聚合物鏈上引入必須的反應(yīng)性官能團(tuán)的單體引入。這種提供官能團(tuán)的可共聚單體通常以較小的量存在，即數(shù)量級(jí)為25重量％或更小，一般為聚合的單體總量的約1-20重量％。引入這些官能團(tuán)的單體的實(shí)例是丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁基-氨基乙基酯、馬來酸酐、衣康酸酐、烯丙基醇、多元醇的一烯丙基醚、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基異氰酸酯和烯丙基異氰酸酯。一般地，與這些提供官能團(tuán)的單體聚合的其它單體是低級(jí)的(C1-C2)烷基丙烯酸酯或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物，其量為約75-約99份，典型地是約80-約97份。
在實(shí)際實(shí)施本發(fā)明方法中一般可應(yīng)用的可熱硬化的丙烯酸聚合物乳液濃縮物是可商購(gòu)的。通常情況下，所述乳液濃縮物含有約40-約55％的固體。但是已證明，在底漆乳液組合物的組成調(diào)節(jié)中，所述底漆乳液組合物含有約1-約10重量％的丙烯酸固體是希望的。所以，一般需要另外加水稀釋這些商購(gòu)的乳液濃縮物。此外，所述底漆乳液組合物可含有用于可熱硬化的丙烯酸聚合物的硬化催化劑。如果存在這類催化劑，那么其量為0.05-2重量％，基于丙烯酸固體重量計(jì)。這類催化劑的實(shí)例包括甲苯磺酸、檸檬酸、磷酸等。
底漆乳液組合物的第二組分是羥基醚或具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇。所述羥基醚可用下述同時(shí)表示R1-O-R2-OH其中R1表示含有1-約6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基烷基和R2表示含有1-約6個(gè)碳原子的亞烷基，條件是R1和R2中碳原子的總數(shù)為3-約10。含有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等。
以底漆乳液組合物的約20-約40重量％的量的上述羥基醚或鏈烷醇的存在對(duì)于在形成有效的底漆層中對(duì)底漆乳液組合物的滿意性能是重要的。
一般地，底漆乳液組合物中丙烯酸聚合物固體的濃度也很重要。優(yōu)選底漆乳液組合物含有約2-約6重量％的可熱硬化的丙烯酸聚合物。
特別是，芐叉基丙二酸酯和α-氰基丙烯酸酯可用作吸收紫外線的化合物。
為了制備底漆層(G)，按照任何一種已知的方法，例如噴涂、浸涂、輥涂等，將一薄層底漆組合物施涂到聚碳酸酯基底上。一般地，以足夠的量施涂底漆組合物，以提供厚約0.254-約2.54μm，優(yōu)選約0.51-2.03μm硬化的底漆膜。然后蒸發(fā)除去大部分水和羥基醚或鏈烷醇，例如通過空氣干燥或者溫和加熱，以留下一均勻的由可熱硬化的丙烯酸聚合物和任選的紫外線吸收化合物組成的的固體涂層。然后通過將所述固體層加熱到約90-約130℃硬化可熱硬化的丙烯酸聚合物，由此形成按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有優(yōu)選約10-約90％，特別優(yōu)選約50-約70％的熱硬化的丙烯酸樹脂和優(yōu)選約10-約90，特別優(yōu)選約30-約50％的至少一種吸收紫外線的化合物的底漆層。
所述底漆層的制備包括(I)將基于重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有(a)約1-約10重量％的可熱硬化的丙烯酸聚合物，(b)0-約10重量％的至少一種選自芐叉基丙二酸酯和氰基丙烯酸酯的吸收紫外線的化合物，(c)約20-約40重量％的羥基醚和具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇，和(d)約40-約79重量％水的底漆乳液組合物施涂到聚碳酸酯基底上，(II)蒸發(fā)除去底漆乳液組合物中的大部分水和羥基醚或鏈烷醇，形成包含可熱硬化的丙烯酸聚合物和任選的一種或幾種吸收紫外線的化合物的固體的層，和(III)加熱可熱硬化的丙烯酸底漆層。
吸熱層(W)吸熱層(W)可通過施涂和硬化含有環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂和聚噻吩化合物的水分散體得到。特別合適的環(huán)氧-和丙烯酸樹脂包括上述在底漆層(G)中可用的環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂。作為聚噻吩化合物可應(yīng)用的特別是上述的聚噻吩化合物。按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，應(yīng)用聚亞乙基二氧基噻吩(PEDT)的水懸浮體作為聚噻吩化合物，根據(jù)需要可向其中加入合適的聚合物如聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)。
用于吸熱層(W)的涂料組合物優(yōu)選包含2-35重量％，特別是3-10重量％的丙烯酸-和/或環(huán)氧樹脂、0.5-5重量％，特別是1-2重量％的聚噻吩化合物和97-60重量％，特別是96-70重量％的水。
涂料組合物的制備可按照對(duì)于底漆層(G)描述的方法進(jìn)行，其中可將聚噻吩化合物以任何方式和順序加到其余組分中。吸熱層(W)的施涂和硬化可按照對(duì)于底漆層(G)描述的方法進(jìn)行。
硬化過的吸熱層(W)一般層厚為0.2-2.5μm，優(yōu)選0.5-2.0μm。耐擦層(K)可將所有聚合物材料用作耐擦層(K)，這些材料由于其硬度可保護(hù)其下面的層避免機(jī)械損傷。對(duì)此適合的特別是可溶性交聯(lián)或熱塑性涂料，例如基于丙烯酸酯、聚氨酯和聚硅氧烷的涂料、毫微涂料和可通過UV或通過電子束交聯(lián)的產(chǎn)品。
特別合適的耐擦層(K)是例如描述于WO 99/10441和WO 99/11725中的基于含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷的耐擦層。
它們可通過例如施涂和硬化含有下述組分的涂料組合物得到-至少一種硅化合物(A)，它具有至少一個(gè)含有環(huán)氧基團(tuán)的不被水解裂解的基團(tuán)，-一種顆粒材料(B)，選自Si、Al和B以及過渡金屬的氧化物、水化的氧化物、氮化物和碳化物并具有1-100nm的粒徑，-一種Si、Ti、Zr、B、Sn或V的化合物(C)，和-至少一種Ti、Zr或Al的可水解的化合物(D)。
對(duì)此，各組分優(yōu)選具有下述比例1.0mol 硅化合物(A)，0.42-0.68mol 顆粒材料(B)，0.28-1.0mol 化合物(C)，和0.23-0.68mol 化合物(D)。
此外，上述各組分優(yōu)選以下述比例存在
1.0mol 硅化合物(A)，0.27-0.49mol 顆粒材料(B)，0.36-0.90mol 化合物(C)，和0.14-0.22mol 化合物(D)。
對(duì)此，化合物(A)特別是通式R3SiR′的化合物，其中基團(tuán)R相同或不同并且表示可水解的基團(tuán)，優(yōu)選為C1-4烷氧基，和R′表示縮水甘油基或縮水甘油基氧基-(C1-20)亞烷基。
化合物(B)特別是鋁的氧化物或水化氧化物。
化合物(C)特別是通式SiR4的化合物，其中基團(tuán)R相同或不同并且表示可水解的基團(tuán)，優(yōu)選為C1-4烷氧基。
化合物(D)特別是式AlR3的化合物，其中基團(tuán)R相同或不同并且表示可水解的基團(tuán)，優(yōu)選為C1-6烷氧基、C1-6烷氧基丙醇化物基團(tuán)(Alkoxypropanolatgruppe)或C1-6烷氧基乙醇化物基團(tuán)。
關(guān)于基于含有環(huán)氧基的硅烷的耐擦層的制備、表征和特別優(yōu)選的實(shí)例參見WO 99/19441和WO 99/11725的具體公開。
優(yōu)選將基于含有環(huán)氧化物的硅烷的耐擦層(K)施涂到基于丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂的隔熱層(W)上，或施涂到粘附于基于丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂的底漆層(G)上的聚噻吩中間層(Z)上。由此達(dá)到聚噻吩化合物的最佳結(jié)合。按照本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，將基于含有環(huán)氧基的硅烷的耐擦層(K)施涂到上述基于環(huán)氧樹脂的隔熱層(W)上或施涂到粘附于基于環(huán)氧樹脂的底漆層(G)上的聚噻吩中間層(Z)上。
其它特別合適的耐擦層是例如描述于EP 0 350 698 A2中的基于聚硅氧烷的耐擦層。
這些耐擦層是通過施涂和硬化含有下述組分的可硬化的涂料組合物得到的(A)由(I)硅膠，(II)至少一種烷基三烷氧基硅烷，特別是通式R′Si(OR″)3的三烷氧基硅烷，其中R′是含有約1-3個(gè)碳原子的烷基和R″是含有約1-8個(gè)碳原子的烷基，和(I)和(II)任意的反應(yīng)混合物與水和至少一種有機(jī)溶劑組成的分散體，和(B)有效量，特別是基于涂層干重約0.1-1.0重量％的下述通式的四丁基銨羧酸鹽硬化催化劑
(C4H9)4N+-O-C(＝O)R，其中R選自氫、具有約1-8個(gè)碳原子的烷基和具有約6-20個(gè)碳原子的芳基。
關(guān)于基于聚硅氧烷的耐擦層的制備、表征和一些優(yōu)選的實(shí)例參見EP 0 350 698 A2的具體公開。
優(yōu)選將基于聚硅氧烷的耐擦層(K)施涂到基于丙烯酸樹脂的隔熱層(W)上，或施涂到粘附于基于丙烯酸樹脂的底漆層(G)的聚噻吩中間層(Z)上。由此達(dá)到聚噻吩化合物的最佳粘合。按照本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，按照DE 30 14 772 A1將基于聚硅氧烷的耐擦層(K)施涂到上述基于丙烯酸樹脂的隔熱層(W)上或按照DE 30 14 772 A1施涂到粘附于基于丙烯酸樹脂的底漆層(G)上的聚噻吩中間層(Z)上。
此外，耐擦層(K)可含有常規(guī)添加劑，如著色劑、均化劑、UV穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、光敏感劑(如果希望光化學(xué)硬化所述組合物)和熱聚合催化劑。
耐擦層(K)優(yōu)選含有一種或多種UV吸收劑，以保護(hù)包含其下面的聚噻吩化合物不被UV輻射分解。
通過標(biāo)準(zhǔn)的涂覆方法在基底上進(jìn)行涂覆，如浸涂、涂抹、刷涂、刮涂、輥涂、噴涂、降膜涂覆、旋涂和離心涂覆。
任選在室溫下進(jìn)行預(yù)干燥后對(duì)所述涂覆的基底進(jìn)行硬化。所述硬化優(yōu)選在50-300℃，特別是70-200℃，特別優(yōu)選在90-180℃的溫度下，任選在減壓下進(jìn)行熱硬化。在該條件下的硬化時(shí)間優(yōu)選少于200分鐘，更優(yōu)選少于100分鐘，和最優(yōu)選少于60分鐘。硬化后的層的層厚優(yōu)選為0.5-100μm，更優(yōu)選1-20μm和最優(yōu)選2-10μm。
在存在不飽和化合物和光引發(fā)劑的情況下，所述硬化也可以通過照射進(jìn)行，隨后任選進(jìn)行熱后硬化。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例聚合物基底材料(B)
將由雙酚-A-均聚碳酸酯(Tg＝147℃，MW＝27500g/mol；Makrolon2808，由Bayer AG提供)制備的105×150×4mm板材用作聚合物基底材料(B)。
聚噻吩化合物應(yīng)用以商標(biāo)Baytron-P得自Bayer AG的1.3重量％聚亞乙基二氧基噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的水分散體(pH＝1-2)作為吸收紅外線的聚噻吩化合物。
吸熱中間層(Z)吸收紅外線的中間層(Z)在底漆層(G)上的施涂通過1.3重量％聚亞乙基二氧基噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的水分散體(pH＝1-2)的施涂和干燥進(jìn)行。吸熱中間層(Z)的層厚在干燥后為80nm。用于制備底漆層(G)的底漆底漆G1(a)32重量份下式的低聚的雙酚-A-二縮水甘油基醚 (b)7重量份乙氧基化的四亞乙基五胺HOCH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH(c)3重量份五亞甲基亞胺(d)252重量份4-羥基-4-甲基-2-戊酮(e)1000重量份水
(f)6重量份均化劑和乳化劑。
為了制備底漆G1，在室溫下向容器中加入溶劑，即4-羥基-4-甲基-2-戊酮、水和乳化劑并在攪拌下按任意順序加入其它添加劑。繼續(xù)攪拌直至得到透明的均勻分散體。將該分散體在室溫下保存。
底漆G2將3g二乙基對(duì)甲氧基芐叉基丙二酸酯溶于32g丁氧基乙醇中，向該溶液中加入56.5g水，并與8.5g商購(gòu)的可熱硬化的丙烯酸樹脂乳液(RhoplexAC-658)混合并攪拌形成乳液。
吸熱層(W)通過施涂和硬化一種涂料組合物制備吸熱層(W1)，除了對(duì)于底漆G1給出的組分外，在固體膜中該組合物還含有1.0重量份Baytron-P作為吸收紅外線的聚噻吩化合物。
吸熱層(W2)是通過施涂和硬化一種涂料組合物制備的，除了對(duì)于底漆G2給出的組分外，在固體膜中該組合物還含有1.0重量份Baytron-P作為吸收紅外線的聚噻吩化合物。
底漆層(G)和吸熱層(W)是通過澆涂得到層厚0.8μm形成的。
耐擦層(K)耐擦層K1在攪拌下，向246.3g(1.0mol)三仲丁醇鋁中滴加354.5g(3.0mol)正丁氧基乙醇，期間溫度升高至約45℃，冷卻后必須密封保存該鋁酸鹽溶液。
將1239g 0.1N HCl加到容器中，在攪拌下加入123.9g(1.92mol)Bhmit Disperal Sol P3，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。為了除去固體雜質(zhì)，通過深漏斗過濾該溶液。
將787.8g(3.33mol)GPTS(γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)和608.3g TEOS(四乙氧基硅烷)(2.92mol)混合并攪拌10分鐘。在約2分鐘時(shí)間內(nèi)向該混合物中加入214.6g Bhmit溶膠。加完數(shù)分鐘后將該溶膠的溫度升高至約28-30℃，20分鐘后溶膠變清。然后在35℃下攪拌該混合物約2小時(shí)，然后冷卻至約0℃。
然后在0℃±2℃下加入600.8g如上述制備的Al(OEtOBu)3的仲丁醇溶液，其中含有1.0mol Al(OEtOBu)3。加完后再于約0℃下攪拌2小時(shí)，然后同樣在℃±2℃下加入剩余的Bhmit溶膠。然后不經(jīng)加熱在約3小時(shí)使該得到的反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?。加入Byk 306作為均化劑。過濾該混合物并在+4℃下儲(chǔ)存得到的涂料。
耐擦層K2將203g甲基三甲氧基硅烷與1.25g冰醋酸混合。用41.5g去離子水稀釋125.5g LudoxAS(銨穩(wěn)定化的膠體二氧化硅溶膠，40％SiO2，二氧化硅顆粒直徑約22μm和pH為9.2)，以得到SiO2含量為30重量％。在攪拌下，將該材料加到酸化過的甲基三甲氧基硅烷中。在室溫下繼續(xù)攪拌該溶液16-18小時(shí)并隨后加入異丙醇/正丁醇重量比為1∶1的溶劑混合物。最后，加入32g UV吸收劑4-[γ-(三-(甲氧基/乙氧基)甲硅烷基)丙氧基]-2-羥基二苯酮。在室溫下攪拌該混合物2星期。該組合物具有20重量％的固體含量并基于固體組分含有11重量％的UV吸收劑。在室溫下該涂料組合物的粘度為約5cSt。
+＝存在該層-＝該層不存在本發(fā)明的模制體2、3和5的特征在于聚噻吩化合物很均勻地分布在各種基底的表面上、各層之間突出的粘合性以及58-64的突出的TSET值。
權(quán)利要求
1.由聚合物基底材料(B)和至少一種在其上形成的涂層構(gòu)成的透明的塑料模制體，其特征在于在基底材料(B)的至少一側(cè)施涂含有環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂的底漆層(G)，在其表面上施涂含有聚噻吩化合物的吸熱中間層(Z)，并在中間層(Z)上形成一耐擦層(K)。
2.由聚合物基底材料(B)和至少一種在其上形成的涂層構(gòu)成的透明的塑料模制體，其特征在于在基底材料(B)的至少一側(cè)施涂一吸熱層(W)，該層通過含有環(huán)氧-和/或丙烯酸樹脂和聚噻吩化合物的水分散體硬化得到，并在吸熱層(W)上形成一耐擦層(K)。
3.按照權(quán)利要求1或2的模制體，其特征在于所述基底材料(B)是聚合物多層材料。
4.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述基底材料(B)是通過共擠出得到的兩層模制體。
5.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述基底材料(B)包含聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯或由它們組成。
6.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述聚噻吩化合物是下述通式的化合物 其中A表示任選被取代的C1-C4亞烷基，或由下式結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚噻吩的可溶性鹽 其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或C1-C4烷基和一起形成任選被取代的C1-C4亞烷基。
7.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述聚噻吩化合物是聚亞乙基二氧基噻吩。
8.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述吸熱中間層(Z)是通過施涂和硬化聚亞乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽形成的。
9.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述吸熱中間層(Z)的層厚為約0.01-1.5μm，特別是約0.05-0.5μm。
10.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述底漆層(G)或吸熱層(W)含有硬化過的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是由硬化劑和多環(huán)氧官能的化合物得到的，其中的硬化劑選自胺類、酸酐和其混合物及其中多環(huán)氧官能的化合物選自芳族縮水甘油基化合物、脂環(huán)族縮水甘油基化合物、雜環(huán)的縮水甘油基化合物、脂環(huán)族的環(huán)氧化合物，其可用作脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的原料，和脂肪族環(huán)氧化合物，其可用作脂肪族環(huán)氧樹脂的原料，和這些化合物的混合物。
11.按照權(quán)利要求10的模制體，其特征在于所述多環(huán)氧官能的化合物是可用作脂環(huán)族環(huán)氧樹脂原料的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
12.按照權(quán)利要求10的模制體，其特征在于所述硬化劑選自胺類、酸酐類和其混合物，和所述多環(huán)氧官能的化合物選自下式的雙酚-A-二縮水甘油基醚 其中n＝0-30，下式的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸-3，4′-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯 下式的雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯 下式的3-(3，4′-環(huán)氧環(huán)己基)-2，4-二氧雜-螺[5.5]-8，9-環(huán)氧十一烷 和其混合物。
13.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述底漆層(G)或吸熱層(W)是通過施涂和硬化含有丙烯酸聚合物和羥基醚或具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇的水乳液形成的。
14.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述底漆層(G)或吸熱層(W)的層厚為0.2-2.5μm，特別是約0.5-2.0μm。
15.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述耐擦層(K)是通過施涂和硬化包含含有環(huán)氧基的硅烷的涂料組合物形成的。
16.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述涂料組合物包括至少一種硅化合物(A)，它具有至少一個(gè)不被水解裂解的、直接與Si連接的含有環(huán)氧基的基團(tuán)；一種顆粒材料(B)，選自Si、Al和B和過渡金屬的氧化物、水化的氧化物、氮化物和碳化物并具有1-100nm的粒徑；一種Si、Ti、Zr、B、Sn或V的化合物(C)，和至少一種Ti、Zr或Al的可水解的化合物(D)。
17.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述耐擦層(K)是通過施涂和硬化至少由烷基烷氧基硅烷和膠體硅膠在由水和至少一種有機(jī)溶劑組成的混合物中組成的涂料組合物形成的。
18.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述耐擦層的層厚為0.01-20μm，特別是約3-8μm。
19.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的模制體，其特征在于所述耐擦層含有UV吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚合物基底材料(B)和至少一種在其上形成的涂層構(gòu)成的透明的塑料模制體，其特征在于在基底材料(B)的至少一側(cè)施涂含有環(huán)氧－和/或丙烯酸樹脂的底漆層(G)，在其表面上施涂含有聚噻吩化合物的吸熱中間層(Z)，并在中間層(Z)上形成一耐擦層(K)，以及由聚合物基底材料(B)和至少一種在其上形成的涂層構(gòu)成的透明的塑料模制體，其特征在于在基底材料(B)的至少一側(cè)施加一吸熱層(W)，該層通過含有環(huán)氧－和/或丙烯酸樹脂和聚噻吩化合物的水分散體硬化得到，并在吸熱層(W)上形成一耐擦層(K)。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1484664SQ02803533
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月8日
發(fā)明者F·約納斯, P·比爾, M·彼得斯, F 約納斯, 盟 申請(qǐng)人:拜爾公司