專利名稱：聚1,3-亞丙基醚酯酰胺及其用途的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求享有2001年12月10日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0/013,073以及2002年2月11日提交的10/073,745的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將它們結(jié)合到本文中。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明的領(lǐng)域是聚醚酯酰胺及其用途。
2.相關(guān)領(lǐng)域的描述各種熱塑性彈性體(TPE)為一類結(jié)合了兩種不同類型聚合物(即可以通過(guò)加熱重新成型的熱塑性塑料和為橡膠狀聚合物的彈性體)的性質(zhì)的聚合物。TPE的一種形式為嵌段聚合物，一般包括一些聚合物性質(zhì)通常和熱塑性塑料的相似的嵌段，和一些性質(zhì)通常和彈性體的性質(zhì)相似的嵌段。那些性質(zhì)類似熱塑性塑料的嵌段通常被稱為“硬”鏈段，而那些性質(zhì)類似于彈性體的嵌段通常被稱作“軟”鏈段。在這些TPE中，認(rèn)為硬鏈段在傳統(tǒng)的熱固化彈性體中提供了類似于化學(xué)鍵的性質(zhì)，而軟鏈段提供了橡膠狀的性質(zhì)。在纖維和其它成型制品中需要使用具有改進(jìn)的熱塑性彈性體，特別是那些具有改進(jìn)的彈性體性能如高韌性、伸長(zhǎng)率和未負(fù)荷強(qiáng)度(unloaded power)以及低拉伸殘余形變的彈性體。
已知可從聚醚二醇和帶端羧基的聚酰胺來(lái)制備聚醚酯酰胺嵌段聚合物。這些聚合物已經(jīng)用聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、由其所衍生的共聚醚以及THF和3-烷基THF的共聚物制得，如美國(guó)專利號(hào)4,230,838、4,252,920、4,349,661、4,331,786和6,300,463所示，通過(guò)引用將它們?nèi)拷Y(jié)合到本文中?？捎上率?1)表示聚醚酯酰胺的通用結(jié)構(gòu) 其中 代表含有末端羧基或其酸等價(jià)物(例如二酸酐、二酰氯或二酯)的聚酰胺鏈段，并且 為聚醚鏈段。
用聚(乙二醇)制備的聚醚酯酰胺具有吸收相當(dāng)大量的濕氣的缺點(diǎn)。在上述專利中描述的聚丙二醇指衍生自1，2-環(huán)氧丙烷的聚醚二醇。使用聚丙二醇的聚合由于存在具有空間位阻作用的二級(jí)羥基而通常進(jìn)行得很慢。這些聚合物在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持將導(dǎo)致熱分解和褪色。聚1，4-亞丁基醚酯酰胺嵌段聚合物易于制備，因此已用它們來(lái)制備具有彈性體性能的纖維。衍生自四氫呋喃(THF)和3-甲基THF的共聚物的聚醚酯酰胺彈性體是新型的彈性體并且發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的物理性能，特別是高的未負(fù)荷強(qiáng)度和拉伸后的高彈性回復(fù)(低拉伸殘余形變)。
前述專利沒(méi)有一個(gè)描述了從聚1，3-亞丙基醚二醇制備聚醚酯酰胺彈性體。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)聚1，3-亞丙基醚酯酰胺提供了比聚1，4-亞丁基醚酯酰胺嵌段聚合物和衍生自四氫呋喃(THF)和3-甲基THF的共聚物的聚醚酯酰胺彈性體改進(jìn)的彈性體性能。特別值得注意的是改進(jìn)了伸長(zhǎng)率和拉伸殘余形變。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚1，3-亞丙基醚酯酰胺及其用途。
優(yōu)選聚酰胺鏈段具有至少大約300，更優(yōu)選至少大約400的平均摩爾質(zhì)量。所述平均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選最高可達(dá)大約5,000，更優(yōu)選最高可達(dá)大約4,000并且最優(yōu)選最高可達(dá)大約3,000。
所述聚1，3-亞丙基醚鏈段優(yōu)選具有至少大約800，更優(yōu)選至少大約1,000并且最優(yōu)選大約1,500的平均摩爾質(zhì)量。所述平均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選最高可達(dá)大約5,000，更優(yōu)選最高可達(dá)大約4,000并且最優(yōu)選最高可達(dá)大約3,500。
聚1，3-亞丙基醚酯酰胺優(yōu)選包括1至平均最高可達(dá)大約60個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。優(yōu)選平均為至少大約5個(gè)，更優(yōu)選至少大約6個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。優(yōu)選平均為最高可達(dá)大約30個(gè)，更優(yōu)選最高可達(dá)大約25個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。
至少40％重量的聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元為聚1，3-亞丙基醚重復(fù)單元。優(yōu)選至少50％重量，更優(yōu)選至少75％重量，并且最優(yōu)選至少85至100％重量的用于形成所述軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇。
聚酰胺鏈段(有時(shí)也稱為硬鏈段)的重量百分比優(yōu)選至少為大約10％并且最優(yōu)選至少為大約15％，優(yōu)選最高可達(dá)大約60％，更優(yōu)選最高可達(dá)大約40％，并且最優(yōu)選最高可達(dá)大約30％。聚1，3-亞丙基醚二醇鏈段(有時(shí)也稱為軟鏈段)的重量百分比優(yōu)選最高可達(dá)大約90％，更優(yōu)選最高可達(dá)大約85％，并且優(yōu)選至少為大約40％，更優(yōu)選至少為大約60％并且最優(yōu)選至少為大約70％。
聚1，3-亞丙基醚酯酰胺含有通過(guò)酯鍵連接的聚酰胺硬鏈段及聚1，3-亞丙基醚軟鏈段，通過(guò)羧基封端的聚酰胺或其二酸酐、二酰氯或二酯的酸等價(jià)物與聚醚二醇在例如形成酯鍵的條件下反應(yīng)制備。優(yōu)選通過(guò)羧基封端的聚酰胺和包含至少50％重量，更優(yōu)選至少75％重量并且最優(yōu)選大約85至100％重量的聚1，3-亞丙基醚二醇的聚醚二醇反應(yīng)來(lái)制備。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述羧基封端的聚酰胺是內(nèi)酰胺、氨基酸或其結(jié)合物與二羧酸的縮聚產(chǎn)物。優(yōu)選所述羧基封端的聚酰胺為C4-C14的內(nèi)酰胺與C4-C14的二羧酸的縮聚產(chǎn)物。更優(yōu)選所述羧基封端的聚酰胺是選自月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和十一烷基內(nèi)酰胺及其混合物的內(nèi)酰胺與選自T二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物的二羧酸的縮聚產(chǎn)物?；蛘?，所述羧基封端的聚酰胺為氨基酸與二羧酸，優(yōu)選C4-C14氨基酸并且優(yōu)選C4-C14二羧酸的縮聚產(chǎn)物。更優(yōu)選所述羧基封端的聚酰胺為選自11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸及其混合物的氨基酸與選自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物的二羧酸的縮聚產(chǎn)物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述羧基封端的聚酰胺為二羧酸和二胺的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選所述羧基封端的聚酰胺為C4-C14烷基二羧酸和C4-C14二胺的縮合產(chǎn)物。更優(yōu)選所述聚酰胺選自尼龍6-6、6-9、6-10、6-12和9-6。
所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺優(yōu)選具有下式(1)代表的通用結(jié)構(gòu) 其中 代表含端羧基或其酸等價(jià)物的聚酰胺鏈段，和 為聚醚鏈段，并且X為1至最高可達(dá)大約60的平均數(shù)，其中至少40％重量的聚醚鏈段含有聚1，3-亞丙基醚單元(用A和G來(lái)描述可從對(duì)聚1，3-亞丙基醚酯酰胺和原料的描述確定的鏈段部分)。
優(yōu)選權(quán)利要求1的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺具有由上式(I)代表的通用結(jié)構(gòu)，其中(II)代表含端羧基或其酸等價(jià)物的聚酰胺鏈段，(III)為聚1，3-亞丙基醚鏈段，并且X為1至最高可達(dá)大約60的平均數(shù)。
本發(fā)明還涉及含聚1，3-亞丙基醚酯酰胺的成型制品。優(yōu)選的成型制品包括纖維、織物和薄膜。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及聚1，3-亞丙基醚酯酰胺及其用途。
可將聚1，3-亞丙基醚酯酰胺看作含有通過(guò)酯鍵連接的聚酰胺硬鏈段或嵌段及聚醚軟鏈段或嵌段。因此，它們有時(shí)稱為嵌段聚合物，通過(guò)將羧基封端的聚酰胺(或其酸等價(jià)物)與聚醚二醇反應(yīng)來(lái)制備。
當(dāng)提到聚聚1，3-亞丙基醚酯酰胺、羧基封端的聚酰胺或其酸等價(jià)物、聚1，3-亞丙基醚二醇時(shí)，應(yīng)理解指的是各類型中的一種或多種物質(zhì)。因此，例如當(dāng)提到至少40％重量的用于形成軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇時(shí)，應(yīng)理解可用一種或多種聚1，3-亞丙基醚二醇。
聚1，3-亞丙基醚酯酰胺的通用結(jié)構(gòu)可參考式(I)，其中(II)代表羧基封端的聚酰胺(或其酸等價(jià)物)鏈段，(III)為至少40％重量來(lái)自聚1，3-亞丙基醚二醇的聚醚軟鏈段，在本文中稱為聚1，3-亞丙基醚鏈段(也可稱為“聚(氧雜環(huán)丁烷)鏈段”)。
聚酰胺鏈段優(yōu)選具有至少大約300，更優(yōu)選至少大約400的平均摩爾質(zhì)量。所述平均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選最高可達(dá)大約5,000，更優(yōu)選最高可達(dá)大約4,000并且最優(yōu)選最高可達(dá)大約3,000。
所述聚1，3-亞丙基醚鏈段優(yōu)選具有至少大約800，更優(yōu)選至少大約1,000并且更優(yōu)選至少大約1,500的平均摩爾質(zhì)量。所述平均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選最高可達(dá)大約5,000，更優(yōu)選最高可達(dá)大約4,000并且最優(yōu)選最高可達(dá)大約3,500。
聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括至少1個(gè)聚醚酯酰胺重復(fù)單元。優(yōu)選包括最高可達(dá)平均大約60個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。優(yōu)選平均為至少大約5個(gè)，更優(yōu)選至少大約6個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。優(yōu)選平均為最高可達(dá)大約30個(gè)，更優(yōu)選最高可達(dá)大約25個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。
聚酰胺鏈段(有時(shí)也稱為硬鏈段)的重量百分比優(yōu)選至少為大約10％，最優(yōu)選至少為大約15％，并且優(yōu)選最高可達(dá)大約60％，更優(yōu)選最高可達(dá)大約40％，并且最優(yōu)選最高可達(dá)大約30％。聚1，3-亞丙基醚二醇鏈段(有時(shí)也稱為軟鏈段)的重量百分比優(yōu)選最高可達(dá)大約90％，更優(yōu)選最高可達(dá)大約85％，并且優(yōu)選至少為大約40％，更優(yōu)選至少為大約60％并且最優(yōu)選至少為大約70％。
已知羧基封端的聚酰胺或其酸等價(jià)物，例如二酸酐、二酰氯或二酯可用于制備本發(fā)明的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺。在許多涉及其它聚亞烷基酯酰胺的制備的專利和出版物中對(duì)它們有描述，例如美國(guó)專利4,230,838、4,252,920、4,331,786、4,349,661和6,300,463，通過(guò)引用將其結(jié)合到本文中。
優(yōu)選的聚酰胺為具有二羧基鏈末端的聚酰胺，并且最優(yōu)選為通過(guò)通常用來(lái)制備線性脂族聚酰胺的方法獲得的線性脂族聚酰胺，例如將內(nèi)酰胺、氨基酸或二胺與二酸縮聚的方法，如美國(guó)專利號(hào)4,331,786(通過(guò)引用將其結(jié)合到本文中)所述的方法。
優(yōu)選的聚醚酯酰胺為其中羧基封端的聚酰胺衍生自內(nèi)酰胺或氨基酸與二羧酸的縮聚的那些聚醚酯酰胺。所述二羧酸起到鏈限制劑(limiter)的作用，并且選擇內(nèi)酰胺或氨基酸與二羧酸的精確比例，從而得到最終所需的聚酰胺硬鏈段的摩爾質(zhì)量。優(yōu)選的內(nèi)酰胺含有4-14個(gè)碳原子，如月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和十一烷內(nèi)酰胺。最優(yōu)選月桂基內(nèi)酰胺。優(yōu)選的氨基酸含4-14個(gè)碳原子，并且包括11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。所述二羧酸可為線性脂族、環(huán)脂族或芳族二羧酸。優(yōu)選的二羧酸含有4-14個(gè)碳原子。例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。最優(yōu)選的是線性脂族二羧酸，特別是己二酸和十二烷二酸。
聚酰胺也可為二羧酸與二胺的縮合產(chǎn)物。在這種情況下，使用過(guò)量二酸以確保存在端羧基。選擇二酸與二胺的精確比例，以得到最終所需的聚酰胺硬鏈段的摩爾質(zhì)量?？墒褂镁€性脂族和環(huán)脂族二酸。優(yōu)選的二羧酸含有4-14個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選的是含有4-14個(gè)碳原子的線性脂族二羧酸。例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。最優(yōu)選的是十二烷二酸。優(yōu)選含有4-14個(gè)碳原子的線性脂族二胺。最優(yōu)選己二胺。由前述二酸和二胺產(chǎn)生的聚酰胺的例子包括尼龍6-6、6-9、6-10、6-12和9-6，它們分別是己二胺與己二酸、辛二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸以及壬二胺與己二酸的縮合產(chǎn)物。
聚1，3-亞丙基醚酯酰胺的軟鏈段由聚1，3-亞丙基醚二醇(PO3G)制備。可用于本發(fā)明的PO3G在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?002/0007043A1和2002/0010374A1以及它們相應(yīng)的PCT申請(qǐng)WO 01/44348和01/44150中有描述，這些專利申請(qǐng)均通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
PO3G可用任何本領(lǐng)域熟知的方法制備。例如，PO3G可通過(guò)1，3-丙二醇的脫水或環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合制得。該方法不是關(guān)鍵的，只要聚醚二醇符合最終聚合物產(chǎn)物的規(guī)定即可。制備PO3G的方法在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?002/0007043A1和2002/0010374A1以及它們相應(yīng)的PCT申請(qǐng)WO01/44348和01/44150中有描述，這些專利申請(qǐng)均通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
最高可達(dá)60％重量的軟鏈段可以包含除了PO3G外的聚醚二醇。優(yōu)選選自聚亞乙基醚二醇(PEG)、聚1，3-亞丙基醚二醇(PPG)、聚1，4-亞丁基醚二醇(PO4G)、聚1，6-亞己基醚二醇以及四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。其它聚醚二醇優(yōu)選具有的平均分子量使得含有它們的聚1，3-亞丙基醚鏈段的平均分子量為至少大約800，更優(yōu)選至少大約1,000，最優(yōu)選至少大約1,500。優(yōu)選至少大約50％重量，更優(yōu)選至少大約75％重量，最優(yōu)選大約85-100％重量的用來(lái)形成軟鏈段的聚醚二醇為PO3G。
在所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺中還可存在少量的其它重復(fù)單元。在這些其它的重復(fù)單元中可包括支化劑，這些支化劑為具有三-或更多官能團(tuán)的化合物，例如三胺、三羥基化合物或三羧酸，雖然它們可改變最終聚合物的流變性能。優(yōu)選三官能團(tuán)化合物作為支化劑。有效的支化劑的例子包括1，3，5-苯三酸和三(2-氨基乙基)胺。
可用已知的方法制備聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，參見(jiàn)例如美國(guó)專利4,230,838、4,331,786、4,252,920、4,208,493、5,444,120和6,300,463以及S.Fakirov等的Makromol.Chem.，第193卷，2391-2404頁(yè)(1992年)，通過(guò)引用將它們?nèi)拷Y(jié)合到本文中。優(yōu)選在減壓和200至280℃以及催化劑存在下，通過(guò)使羧基封端的聚酰胺與聚亞烷基二醇反應(yīng)來(lái)制備所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺。壓力一般為大約0.01至大約18mmHg(1.3至2400Pa)，優(yōu)選為大約0.05至大約4mmHg(6.7至533Pa)并且最優(yōu)選為大約0.05至大約2mmHg(6.7至267Pa)。適合的催化劑例子包括錫催化劑，如丁基錫酸；鈦催化劑，例如原鈦酸四烷基酯(例如鈦酸四丁酯或四異丙酯)；或鋯催化劑，例如鋯酸四丁酯。優(yōu)選鋯酸四丁酯。
無(wú)論在什么情況下使用熱塑性彈性體，聚1，3-亞丙基醚酯酰胺都是有效的。它們?cè)谥苽淅w維、織物、薄膜和其它成型制品時(shí)，例如汽車和電子用途的模塑樹(shù)脂(包括玻璃和其它纖維增強(qiáng)的模塑樹(shù)脂)特別有用。
所述纖維具有拉伸性，并且具有優(yōu)異的物理性能，包括優(yōu)異的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和拉伸回復(fù)性，特別是改進(jìn)的未負(fù)荷強(qiáng)度。一般與基于其它聚醚二醇的類似聚合物相比，它們?cè)诶旌缶哂懈叩枚嗟纳扉L(zhǎng)率和好得多的彈性回復(fù)(較低的拉伸殘余形變)，特別是從較高的伸長(zhǎng)率如200％或更長(zhǎng)回復(fù)時(shí)更是如此。這些聚合物也顯示出高水平的伸長(zhǎng)率，同時(shí)保持高水平的韌性。當(dāng)在織物例如內(nèi)衣和游泳衣中用作纖維時(shí)，這特別重要。
所述纖維包括單組分和多組分纖維(至少一種組分為所述聚醚酯酰胺)，如雙組分和雙成分纖維(例如，如在WO02/27082和02/27083中所述)，通過(guò)引用將其結(jié)合到本文中，并且可以為連續(xù)長(zhǎng)絲或人造短纖維。所述纖維可用于制備機(jī)織、編織和非機(jī)織織物。非機(jī)織織物可用常規(guī)的技術(shù)制造，例如采用用于熔噴織物、紡粘織物、梳理織物和粘合織物(包括熱粘合(熱空氣粘合和點(diǎn)粘合)和空氣纏結(jié))等的技術(shù)。
可用標(biāo)準(zhǔn)方法如H.Mark等編輯的Encyclopedia of PolymerScience and Enginnering(John Wiley&Sons，New York，第6卷，1986年，第733-755和802-839頁(yè))和美國(guó)專利號(hào)4,331,786、5,489,667和6,300,463中所述的方法或者通過(guò)其它已知方法來(lái)制備纖維和織物，將上述文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
所述纖維的纖度優(yōu)選為至少大約10旦(11分特)，并且優(yōu)選最高可達(dá)大約2,000旦(2,200分特)，更優(yōu)選最高可達(dá)大約1,200旦(1,320分特)，最優(yōu)選最高可達(dá)大約120旦(132分特)。
紡絲速度可為至少大約200米/分鐘(m/min)，更優(yōu)選至少大約400m/min，甚至優(yōu)選至少大約500m/min，并且可最高可達(dá)大約2,000m/min或大約3,000m/min或更高。
在大多數(shù)情況下，優(yōu)選不拉伸這些纖維。但是，所述纖維可拉伸并且當(dāng)拉伸時(shí)，拉伸比例優(yōu)選為大約1.5倍至大約6倍，優(yōu)選至少大約1.5倍，并優(yōu)選最高可達(dá)大約4倍。優(yōu)選的拉絲技術(shù)為一步拉伸法。
在紡絲或隨后的加工中可以使用油劑，包括硅油、礦物油和其它用于聚醚酯酰胺彈性體的紡絲油劑。
可采用已知的技術(shù)將常規(guī)的添加劑摻入到聚1，3-亞丙基醚酯酰胺、聚1，3-亞丙基醚二醇、聚酰胺和纖維中。這些添加劑包括消光劑(例如TiO2，硫化鋅或氧化鋅)，著色劑(如染料)、穩(wěn)定劑(如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等)、填料、阻燃劑、顏料、殺菌劑、抗靜電劑、光亮劑、增量劑、加工助劑、增粘劑和其它功能性添加劑。
實(shí)施例以下的實(shí)施例用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，但并不對(duì)其作出限定。在這里，除非特別指出，否則所有百分比、份數(shù)都以重量計(jì)。數(shù)均分子量(Mn)用NMR波譜法或滴定法分析端羥基來(lái)測(cè)定聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量(Mn)。羥基數(shù)目按照ASTM E222方法測(cè)定，并且應(yīng)當(dāng)使用該方法來(lái)分析某物是否在本發(fā)明的范圍內(nèi)。聚合物熔解溫度和熔融焓用DuPont 910型示差掃描量熱儀測(cè)量聚合物熔解溫度(Tm)，并且將其定義為使用10℃/min的加熱速率，在第二個(gè)熱循環(huán)中觀察到的過(guò)渡到各向同性熔融的吸熱最低點(diǎn)的溫度。H.S.ΔH(J/g)是硬鏈段區(qū)域的熔融焓。硬鏈段重量百分比計(jì)算根據(jù)以下公式計(jì)算硬鏈段的重量百分比%HS=100(wHS)((MHS-34)/MHS)(wHS)((MHS-34)/MHS)+(wSS)(MSS-2)/MSS)]]>其中WHS為硬鏈段的起始重量(g)WHS為硬鏈段的分子量，以原子質(zhì)量單位(amu)(g/mol)計(jì)算WSS為軟鏈段的起始重量(g)MSS為軟鏈段的分子量，以原子質(zhì)量單位(g/mol)計(jì)算特性粘度特性粘度(IV)的測(cè)定按照ASTM 2857-70方法進(jìn)行，IV以dl/g為單位報(bào)導(dǎo)。在稱重前將聚合物試樣在70℃下干燥3小時(shí)。在30℃下使用試樣的0.5％間甲苯酚溶液進(jìn)行試驗(yàn)。為了提高效率、準(zhǔn)確性和精度，使用了Auto ViscAutomatic Measuring System(DesignScientific，Gainesville，GA，U.S.A.，現(xiàn)由Cannon Instruments，StateCollege，PA，U.S.A.生產(chǎn)，名字為Auto ViscI)自動(dòng)粘度測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。使用高密度的紅外纖維光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)代替手工操作，使用空氣浴代替油浴或水浴進(jìn)行恒溫。所述Auto Visc超過(guò)了ASTM D-445“透明或不透明液體運(yùn)動(dòng)粘度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”的準(zhǔn)確度要求。纖維紡絲工藝為了進(jìn)行熔融紡絲，使用一個(gè)內(nèi)徑2.2cm(7/8英寸)，長(zhǎng)為12.7cm(5英寸)的圓柱管。管上裝有液壓驅(qū)動(dòng)活塞，將樣品裝入該活塞的頂端?；钊幸粋€(gè)可以替換的Teflon末端，以便光滑地安裝在管內(nèi)。使用一個(gè)圍繞在管底部四分之一處的環(huán)形電加熱器來(lái)控制管的溫度。在管加熱器內(nèi)的熱電偶記錄管的溫度。管底部連接有一個(gè)紡絲孔，其內(nèi)部包括一個(gè)環(huán)形通道，直徑為1.27cm(0.5英寸)，長(zhǎng)為0.64cm(0.25英寸)，連接在管空腔的底部。所述紡絲孔空腔裝有以下目數(shù)的不銹鋼濾網(wǎng)，從底部開(kāi)始(也就是說(shuō)從最近到出口)按以下順序嵌入50、50、325、50、200、50、100、50。在濾網(wǎng)層疊的頂部安裝了一個(gè)可以壓縮的環(huán)狀鋁制密封圈。在過(guò)濾器的底部是一個(gè)長(zhǎng)約2.5cm(1英寸)，內(nèi)徑為0.16cm(1/16英寸)的環(huán)狀通道，通道的低處逐漸變細(xì)(垂直角度為60度)，連接長(zhǎng)為0.069cm(0.027英寸)，內(nèi)徑為0.023cm(0.009英寸)的出口孔板。紡絲孔的溫度通過(guò)一個(gè)單獨(dú)的環(huán)狀加熱器來(lái)控制。離開(kāi)紡絲口后，纖維被纏繞在以arpm速率轉(zhuǎn)動(dòng)的兩根進(jìn)料輥上數(shù)圈，然后被纏繞在以brpm速率轉(zhuǎn)動(dòng)的兩根拉伸輥上數(shù)圈，此后，它們被收集在紡絲速率為crpm的6英寸直徑的筒管中。將b/a比率定義為“拉伸比率”。以下實(shí)施例使用拉伸比率為4進(jìn)行制備。纖維的韌性和伸長(zhǎng)率斷裂韌性(T，以克/旦(gpd)計(jì)量)和斷裂伸長(zhǎng)率(E)采用裝有丙烯酸接觸界面的Series 2712(002)Pneumatic Action Grips的InstronTester來(lái)測(cè)量。試驗(yàn)重復(fù)三次，報(bào)道的為平均值。纖維來(lái)負(fù)荷強(qiáng)度和殘余形變百分比未負(fù)荷強(qiáng)度在dN/texeff中進(jìn)行。每個(gè)測(cè)試中采用長(zhǎng)為2英寸(2.5cm)的長(zhǎng)絲。使用了0-100％和/或0-200％和/或0-300％伸長(zhǎng)率循環(huán)進(jìn)行獨(dú)立測(cè)試。將試樣在恒定的1000％/分鐘的伸長(zhǎng)速率下循環(huán)5次，然后在第五次拉伸后保持在100、200或300％伸長(zhǎng)率處半分鐘后測(cè)試未負(fù)荷強(qiáng)度(也就是在特定的伸長(zhǎng)率下的應(yīng)力)。當(dāng)從這次最后的拉伸卸載時(shí)，在不同的伸長(zhǎng)率處測(cè)試其應(yīng)力(或未負(fù)荷強(qiáng)度)。未負(fù)荷強(qiáng)度在這里使用一般的形式“UPx/y”表示，其中x為纖維被拉伸五次后的伸長(zhǎng)率，y為測(cè)量所述應(yīng)力(或未負(fù)荷強(qiáng)度)時(shí)的伸長(zhǎng)率。
由記錄紙上的應(yīng)力/應(yīng)力曲線來(lái)計(jì)算殘余形變百分比。
實(shí)施例1在標(biāo)準(zhǔn)三頸瓶中制備硬鏈段。一個(gè)接頭上安裝了通向冷阱的接受管，用于冷凝揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)物。冷阱依次連接能輸送惰性氣體如氬氣或氮?dú)饣蛱峁┱婵盏钠绻?。使用裝備有不銹鋼攪拌漿，并連接齒輪速比為1∶1的ColeParmer ServodyneController 4445-30扭矩計(jì)的機(jī)械攪拌器攪拌反應(yīng)液。
往所述三頸瓶中裝入20.0g(136mmol)己二酸和91.8g(465mmol)月桂基內(nèi)酰胺。通過(guò)反復(fù)(3x)抽真空并且填充入氮?dú)鈦?lái)導(dǎo)入氮?dú)?。?20℃下加熱所述反應(yīng)液1小時(shí)，隨后在245℃下加熱2小時(shí)。使所述反應(yīng)液在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫。
當(dāng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫后，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，為無(wú)色固體。所述物質(zhì)可輕易地破碎成小塊以進(jìn)行稱重并用作隨后的彈性體制備樣品。聚酰胺硬鏈段的分離產(chǎn)率為94％。
可用同時(shí)待審的美國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng)序列號(hào)2002/7043(相應(yīng)于WO01/44348)的實(shí)施例4中描述的方法來(lái)制備數(shù)均分子量為2360的PO3G，改專利申請(qǐng)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
為了制備聚醚-酯-酰胺彈性體，可將15.0g(18.4mmol)的上述硬鏈段、43.1g(18.3mmol)的2360Mn PO3G、0.40g Ethanox330抗氧劑和0.117g(0.2％重量)丁基錫酸催化劑裝入樹(shù)脂釜中。將燒瓶抽真空并用氮?dú)馓畛?次以得到惰性氣氛。在210℃加熱所述反應(yīng)液1小時(shí)然后在235℃和氮?dú)庀录訜?小時(shí)。此時(shí)，將溫度升至245℃，然后引入真空。所述壓力在90分鐘內(nèi)從大氣壓降低至0.01-0.1mmHg(1.3-13Pa)。在245℃的真空下持續(xù)反應(yīng)直至可從在90rpm下的扭距測(cè)量?jī)x上讀出90直流毫伏的數(shù)值為止。用氮?dú)馓畛淙霟坎⑶耶?dāng)聚合物仍然是熱的時(shí)候?qū)⑵淙〕?。分離產(chǎn)率為88％。表1中提供了材料。表2中提供了性能。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，并且測(cè)定未負(fù)荷強(qiáng)度200/100和％殘余形變200。
對(duì)比實(shí)施例A按照實(shí)施例1的方法制備硬鏈段。往所述三頸瓶中裝入摩爾比為3.8∶1的11-氨基十一酸和己二酸。通過(guò)反復(fù)(3x)抽真空并且填充入氮?dú)鈦?lái)導(dǎo)入氮?dú)?。?45-250℃下加熱所述反應(yīng)液3小時(shí)，隨后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫?；蛘?，可先在210℃下反應(yīng)1小時(shí)以避免暴沸，隨后在240-250℃下反應(yīng)2小時(shí)。
當(dāng)在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫后，分離出硬鏈段，為無(wú)色固體。所述物質(zhì)可輕易地破碎成小塊以進(jìn)行稱重并用作隨后的彈性體制備樣品。聚酰胺硬鏈段的分離產(chǎn)率為89％。起始Tm為135℃并且ΔH為62.2J/g。
同樣按照實(shí)施例1的相同方法制備聚醚-酯-酰胺彈性體。將30g(33.5mmol)的由11-氨基十一烷酸和己二酸制備的硬鏈段聚酰胺、77.2g(33.9mmol)的四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃(THF/3MeTHF)的共聚酯軟鏈段(Mn＝2276g/mol，并且14％的重復(fù)單元含有甲基側(cè)鏈)、0.40gEtharox330抗氧劑和0.215g(0.2％重量)丁基錫酸催化劑裝入樹(shù)脂釜中。將燒瓶抽真空并用氮?dú)馓畛?次以得到惰性氣氛。在210℃加熱所述反應(yīng)液1小時(shí)然后在235℃和氮?dú)庀录訜?0分鐘。此時(shí)，然后引入真空，將所述壓力在90分鐘內(nèi)從大氣壓降低至0.01-0.08mmHg(1.3-10.6Pa)。在235-240℃的真空下持續(xù)反應(yīng)直至可從在90rpm下的扭距測(cè)量?jī)x上讀出90直流毫伏的數(shù)值為止。用氮?dú)馓畛淙霟坎⑶耶?dāng)聚合物仍然是熱的時(shí)候?qū)⑵淙〕?。分離產(chǎn)率為86％。表1中提供了材料。表2中提供了性能。
對(duì)比實(shí)施例B按照對(duì)比實(shí)施例A的方法制備硬鏈段。如對(duì)比實(shí)施例A所述，使用聚(1，4-亞丁基醚)二醇(PTMEG)作為軟鏈段來(lái)制備制備聚醚-酯-酰胺彈性體。
表1
表2
本發(fā)明的纖維比對(duì)比實(shí)施例的彈性體具有更長(zhǎng)的伸長(zhǎng)率，同時(shí)保持高的韌性。此外，它們具有優(yōu)異的拉伸-回復(fù)性能，包括高未負(fù)荷強(qiáng)度和低殘余形變。
雖然在前面的敘述中描述了本發(fā)明具體的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域人員可理解在不偏離本發(fā)明的精神或基本特征下可以作出許多修改、取代和重新排列。本發(fā)明的范圍應(yīng)參考附加的權(quán)利要求書(shū)，而不是前述的說(shuō)明書(shū)。
權(quán)利要求
1.聚1，3-亞丙基醚酯酰胺。
2.權(quán)利要求1的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括具有300-5,000的平均摩爾質(zhì)量的聚酰胺硬鏈段和具有800至5,000的平均摩爾質(zhì)量的聚1，3-亞丙基醚軟鏈段。
3.權(quán)利要求1的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括具有400-3,000的平均摩爾質(zhì)量的聚酰胺硬鏈段和具有1,500至3,500的平均摩爾質(zhì)量的聚1，3-亞丙基醚軟鏈段。
4.權(quán)利要求1-3的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括1至平均大約60個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求4的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括平均大約5至大約30個(gè)聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元。
6.權(quán)利要求1-5的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，其中至少50％重量的聚亞烷基醚酯酰胺重復(fù)單元為聚1，3-亞丙基醚酯酰胺重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1-5的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括大約10至大約60％重量的聚酰胺硬鏈段和大約40至大約90％重量的聚1，3-亞丙基醚軟鏈段。
8.權(quán)利要求7的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括大約15至大約30％重量的聚酰胺硬鏈段和大約70至大約85％重量的聚1，3-亞丙基醚軟鏈段。
9.權(quán)利要求1-8的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括通過(guò)酯鍵連接的聚酰胺硬鏈段和聚1，3-亞丙基醚軟鏈段，通過(guò)使羧基封端的聚酰胺或其二酸酐、二酰氯或二酯的酸等價(jià)物與聚醚二醇在例如形成酯鍵的條件下反應(yīng)來(lái)制備。
10.權(quán)利要求1-8的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺包括通過(guò)酯鍵連接的聚酰胺硬鏈段和聚1，3-亞丙基醚軟鏈段，通過(guò)使羧基封端的聚酰胺與聚1，3-亞丙基醚二醇在例如形成酯鍵的條件下反應(yīng)來(lái)制備。
11.權(quán)利要求10的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺為C4-C14的內(nèi)酰胺與C4-C14的二羧酸的縮聚產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求10的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺為選自月桂基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺和十一烷內(nèi)酰胺及其混合物的內(nèi)酰胺與選自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物的二羧酸的縮聚產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求10的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺為選自11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸及其混合物的氨基酸與選自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物的二羧酸的縮聚產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求10的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺為C4-C14烷基二羧酸與C4-C14二胺的縮合產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求1的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺具有下式(1)表示的通用結(jié)構(gòu) 其中 代表含端羧基或其酸等價(jià)物的聚酰胺鏈段，和 為聚醚鏈段，X為1至最高可達(dá)大約60的平均數(shù)，并且其中至少40％重量的聚醚鏈段包括聚1，3-亞丙基醚單元。
16.權(quán)利要求1的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亞丙基醚酯酰胺具有下式(1)代表的通用結(jié)構(gòu) 其中 代表含端羧基或其酸等價(jià)物的聚酰胺鏈段，和 為聚醚鏈段，并且X為1至最高可達(dá)大約60的平均數(shù)。
17.一種成型制品，所述制品包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚1，3-亞丙基醚酯酰胺。
全文摘要
聚1，3－亞丙基醚酯酰胺及其用途。
文檔編號(hào)C08G69/40GK1481405SQ02803359
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月10日
發(fā)明者M·B·戈德芬格, M B 戈德芬格 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司威爾明頓