可生物降解交替聚四酰胺二酯的制備方法
【專利摘要】可生物降解交替聚四酰胺二酯的制備方法，屬于聚酰胺酯【技術(shù)領(lǐng)域】。首先以脂肪族二胺與二元酸酯反應(yīng)制備二酰胺二酯，再與醇胺反應(yīng)獲得四酰胺二醇，將其與二元酸縮聚制備交替的聚四酰胺二酯預(yù)聚體，再經(jīng)二元噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚體擴(kuò)鏈，得到30℃時(shí)特性粘度在0.26～0.45dL/g之間可生物降解交替聚四酰胺二酯。本發(fā)明制備的脂肪族聚四酰胺二酯結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶性好，同時(shí)聚合物有著較高的熔點(diǎn)和熱性能，良好的力學(xué)性能，合成路線綠色無污染。
【專利說明】可生物降解交替聚四酰胺二酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備脂肪族交替聚四酰胺二酯的方法，具體涉及首先以二元酸酯和二胺反應(yīng)制備二酰胺二酯，再和醇胺反應(yīng)制備四酰胺二醇，將其與二元酸縮聚制備交替聚四酰胺二酯預(yù)聚體，再經(jīng)二元噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈，獲得特性粘度為0.49~
0.75dL/g的可生物降解交替型聚四酰胺二酯，屬于聚酰胺酯【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一種新型的可生物降解高分子材料，與脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)間形成氫鍵，使聚合物具有更好的力學(xué)性能和強(qiáng)度，同時(shí)酯鍵的存在又賦予材料良好的生物降解性能，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]Pieter J(Macromo1.Symp.152，127 - 137(2000))利用二酰胺二酯單體與丁二醇、己二酸二甲酯縮聚制備無規(guī)的聚酯酰胺。美國(guó)專利US0，065，314 (2005)報(bào)道了以己二酸、1，4-丁二醇、己內(nèi)酰胺、己二胺為原料，在支化劑季戊四醇的作用下合成一種三嵌段可生物降解聚酯酰胺，該材料具有良好的拉伸性能、斷裂伸長(zhǎng)率及可生物降解性，但是所用的制備方法是直接熔融縮聚法，對(duì)真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。劉孝波等(合成化學(xué)，1999，7 (4)，354)以羥基乙酸與1，12-十二二胺或己二胺與己內(nèi)酯反應(yīng)得到兩種二酰胺二醇，將這兩種二酰胺二醇與二元酸進(jìn)行熔融共縮聚反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)兩種二酰胺二醇的比例，得到一系列性能不同、降解速度各異的聚酯酰胺共聚物。但是以二元酸與二酰胺二醇縮聚，投料比不易控制，且高溫高真空下容易造成單體揮發(fā)損失，影響了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。中國(guó)專利CN1，310，194A (2001), CNl, 124, 304C (2003)、CN101, 020，746A (2007)報(bào)道了以二異氰酸酯或二噁唑啉擴(kuò)鏈脂肪族聚酯預(yù)聚體制備高分子量的聚酯酰胺，但這種方法制備的聚酯酰胺的酰胺鍵含量較低，跟相應(yīng)的脂肪族聚酯相t匕，熱性能和機(jī)械性能沒有明顯提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)無規(guī)聚酯酰胺結(jié)晶性、熱性能和力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，提供一種對(duì)真空度和設(shè)備要求不高、無污染、操作簡(jiǎn)便的縮聚一擴(kuò)鏈法制備可生物降解交替聚四酰胺二酯的方法。該方法預(yù)聚體制備簡(jiǎn)單，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度較低，制備的脂肪族聚四酰胺二酯結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶性好，同時(shí)聚合物有著較高的熔點(diǎn)和熱性能，良好的力學(xué)性能，合成路線綠色無污染。
[0005]本發(fā)明首先以脂肪族二胺與二元酸酯反應(yīng)制備二酰胺二酯，再與醇胺反應(yīng)獲得四酰胺二醇，將其與二元酸縮聚制備交替的聚四酰胺二酯預(yù)聚體，再經(jīng)二元噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚體擴(kuò)鏈，得到30°C時(shí)特性粘度在0.26~0.45dL/g之間可生物降解交替聚四酰胺二酯。具體步驟如下:
[0006]I)將二元酸酯與二元胺按摩爾比為(5~10):1，在氮?dú)夥罩杏?20~180°C回流狀態(tài)下反應(yīng)5小時(shí)，過濾，經(jīng)DMF重結(jié)晶純化，獲得二酰胺二酯單體。[0007]2)將步驟I)中制備二酰胺二酯單體，與醇胺按照二酰胺二酯/醇胺摩爾比1:(2~8)的比例，在氮?dú)鈿夥沼?40~180°C下反應(yīng)3小時(shí)，制備端羥基的四酰胺二醇單體，經(jīng)DMF重結(jié)晶純化。
[0008]3)將步驟2)中制備的四酰胺二醇，與二元酸按照四酰胺二醇/ 二元酸的摩爾比為1:(1~1.3)，在160~220°C間、催化劑的存在下常壓縮聚，收集生成的水到理論量的80%，改為減壓裝置，先用水泵逐步減壓反應(yīng)2h，繼續(xù)用油泵減壓使真空度為5mmHg以下，反應(yīng)2h，直至酸值基本不變?yōu)橹梗玫教匦哉扯仍?.20dL/g以下的含有端羥基和端羧基的交替聚四酰胺二酯預(yù)聚物；其中，催化劑的用量為單體總重量的0.01~0.3%。
[0009]4)將步驟3)中制備的含有端羥基和端羧基的交替聚四酰胺二酯預(yù)聚體與二二噁唑啉擴(kuò)鏈劑和二?；p內(nèi)酰胺或碳酰雙內(nèi)酰胺，在催化劑存在下于160~220°C之間，先在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和常壓下反應(yīng)I~2小時(shí)，再在2~5mmHg的減壓狀態(tài)下反應(yīng)I~4小時(shí)，得到30°C時(shí)特性粘度為0.26~0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯；其中，擴(kuò)鏈劑二噁唑啉的用量為交替聚四酰胺二酯預(yù)聚物重量的1.3~9.11%，擴(kuò)鏈劑二?；p內(nèi)酰胺的用量為交替聚四酰胺二酯預(yù)聚物重量的O~4.5%。
[0010]其中，步驟I)中所述二酰胺二酯為具有通式(I )所示的二酰胺二酯中的一種或幾
種；
[0011]
【權(quán)利要求】
1.可生物降解交替聚四酰胺二酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將二元酸酯與二元胺按摩爾比為(5~10):1，在氮?dú)夥罩杏?20~180°C回流狀態(tài)下反應(yīng)5小時(shí)，過濾，經(jīng)DMF重結(jié)晶純化，獲得二酰胺二酯單體； 2)將步驟I)中制備二酰胺二酯單體，與醇胺按照二酰胺二酯/醇胺摩爾比1:(2~8)的比例，在氮?dú)鈿夥沼?40~180°C下反應(yīng)3小時(shí)，制備端羥基的四酰胺二醇單體，經(jīng)DMF重結(jié)晶純化； 3)將步驟2)中制備的四酰胺二醇，與二元酸按照四酰胺二醇/二元酸的摩爾比為1:(I~1.3)，在160~220°C間、催化劑的存在下常壓縮聚，收集生成的水到理論量的80%，改為減壓裝置，先用水泵逐步減壓反應(yīng)2h,繼續(xù)用油泵減壓使真空度為5mmHg以下,反應(yīng)2h,直至酸值基本不變?yōu)橹?，得到特性粘度?.20dL/g以下的含有端羥基和端羧基的交替聚四酰胺二酯預(yù)聚物；其中，催化劑的用量為單體總重量的0.01~0.3% ； 4)將步驟3)中制備的含有端羥基和端羧基的交替聚四酰胺二酯預(yù)聚體與二二噁唑啉擴(kuò)鏈劑和二酰基雙內(nèi)酰胺或碳酰雙內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈劑，在催化劑存在下于160~220°C之間，先在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和常壓下反應(yīng)I~2小時(shí)，再在2~5mmHg的減壓狀態(tài)下反應(yīng)I~4小時(shí)，得到30°C時(shí)特性粘度為0.26~0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯；其中，擴(kuò)鏈劑二噁唑啉的用量為交替聚四酰胺二酯預(yù)聚物重量的1.3~9.11%，擴(kuò)鏈劑二酰基雙內(nèi)酰胺的用量為交替聚四酰胺二酯預(yù)聚物重量的O~4.5%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述二酰胺二酯為具有通式(I)所示的二酰胺二酯中的一種或幾種；
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，四酰胺二醇為雙(乙醇胺草酰)乙二胺、雙(乙醇胺草酰)丁二胺、雙(乙醇胺草酰)己二胺、雙(乙醇胺己二酰)乙二胺、雙(乙醇胺己二酰)丁二胺、雙(乙醇胺己二酰)己二胺、雙(乙醇胺癸二酰)乙二胺、雙(乙醇胺癸二酰)丁二胺、雙(乙醇胺癸二酰)己二胺中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述的二元胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一種或幾種；步驟I)中所述的脂肪族二元酸酯為草酸二甲酯或二乙酯、己二酸二甲酯或二乙酯、辛二酸二甲酯或二乙酯、癸二酸二甲酯或二乙酯中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述的醇胺為乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟3)中所述的脂肪族二元酸為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中單一的二元酸中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，擴(kuò)鏈劑二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元B,惡唑啉，脂肪族二元B,惡唑啉包括:雙(2 — B,惡唑啉)、1，I 一二(2 — B,惡唑啉)甲燒、I, 2 一二(2 —噁唑琳)乙燒、I, 3 一二(2 —噁唑琳)丙烷、I, 4 一二(2 —噁唑琳)丁燒、I, 5 一二(2 —噁唑琳)戍燒、I, 6 一二(2 —噁唑琳)己燒、I, 7 一二(2 —噁唑琳)庚燒、I, 8 一二(2 —噁唑啉)辛烷、1，9 一二(2 —噁唑啉)壬烷、1，10 一二(2 —噁唑啉)癸烷、1，11 一二(2 —噁唑啉)十一烷或1，12 一二(2 —噁唑啉)十二烷；芳香族二元噁唑啉包括:1，2 一苯基一雙(2 一噁唑啉)、1，3 —苯基一雙(2 —噁唑啉)、1，4 一苯基一雙(2 —噁唑啉)，以及2，3 —吡啶基一雙(2 —噁唑啉)、2，4 一吡啶基一雙(2 —噁唑啉)、2，5 —吡啶基一雙(2 —噁唑啉)、，2，6 一吡啶基一雙(2 —噁唑啉)、3，4 一吡啶基一雙(2 —噁唑啉)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，二酰基雙內(nèi)酰胺類擴(kuò)鏈劑包括脂肪族二?；p內(nèi)酰胺以及芳香族二酰基雙內(nèi)酰胺，脂肪族二酰基雙內(nèi)酰胺包括以下:N，N’ -碳酰雙吡咯烷酮、N，N’-碳酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’-碳酰雙十二內(nèi)酰胺，N，N’-草酰雙吡咯烷酮、N，N’-草酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙吡咯烷酮、N，N’ - 丁二酰雙己內(nèi)酰胺、N, N’ - 丁二酰雙十二內(nèi)酰胺、N, N’ -戊二酰雙吡咯烷酮、N, N’ -戊二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’-戊二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙吡咯烷酮、N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙吡咯烷酮、N，N’ -壬二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -癸二酰雙吡咯烷酮、N，N’ -癸二酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -癸二酰雙十二內(nèi)酰胺；芳香族二?；p內(nèi)酰胺包括:N，N’ -鄰苯二甲酰雙吡咯烷酮、N，N’ -鄰苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -鄰苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙吡咯烷酮、N，N’ -間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙吡咯烷酮、N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，其中脂肪族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’-碳酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺；芳香族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’ -間苯二甲酰 雙己 內(nèi)酰胺或N，N’ -對(duì)苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺。
【文檔編號(hào)】C08G69/44GK103881085SQ201210564748
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月22日
【發(fā)明者】趙京波, 孫會(huì)云, 楊萬泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)