專利名稱：高反應(yīng)性聚異丁烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過異丁烯在液相中在具有弱配位陰離子的單體溶劑穩(wěn)定化過渡金屬配合物的存在下的陽離子聚合來生產(chǎn)端部乙烯叉基(vinylidene)含量高于80mol％和平均分子量為500-10,000道爾頓的高反應(yīng)性聚異丁烯的方法。
具有500-5,000道爾頓的分子量的聚異丁烯借助路易酸催化劑，如氯化鋁、烷基氯化鋁或三氟化硼來生產(chǎn)，它們通常具有10mol％以下的端部雙鍵(乙烯叉基)及在2和5之間的分子量分布(分散度)。
在這些普通聚異丁烯和“高反應(yīng)性”聚異丁烯之間存在差別，后者具有高于60mol％的高端部乙烯叉基含量。高反應(yīng)性聚異丁烯具有可觀的市場份額，如在DE-A 27 02 604中所述，它們例如作為生產(chǎn)潤滑劑和燃料的添加劑的中間產(chǎn)物使用。這些添加劑通過聚異丁烯的大多數(shù)端部雙鍵與馬來酸酐的反應(yīng)來最先制備聚異丁烯/馬來酸酐加合物，尤其聚異丁烯基丁二酸酐，然后與某些胺類反應(yīng)以獲得成品添加劑來生產(chǎn)。因?yàn)樵诩雍衔镄纬蛇^程中與馬來酸酐反應(yīng)的主要是端部乙烯叉基，因而，取決于它們的位置，此外位于大分子內(nèi)的雙鍵在不添加鹵素的情況下沒有獲得任何轉(zhuǎn)化或具有明顯更低的轉(zhuǎn)化率。端部乙烯叉基在分子中的比例是這類聚異丁烯的重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于所述預(yù)定應(yīng)用的聚異丁烯的其它質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是在聚異丁烯中含有的高分子的平均分子量和分子量分布(也稱為分散度)。一般，平均分子量(Mn)500-5,000道爾頓的聚異丁烯用作生產(chǎn)所述潤滑劑和燃料添加劑的中間產(chǎn)物。
當(dāng)將異丁烯聚合時(shí)，獲得了聚異丁烯產(chǎn)物。它的聚異丁烯組分，即聚異丁烯高分子具有或大或小寬度的無規(guī)分子量分布。這些聚異丁烯的分子量分布越寬，具有相對(duì)低或相對(duì)高分子量的聚異丁烯高分子的含量越高，這將不適合于所述預(yù)定應(yīng)用。
因此，有利的是，生產(chǎn)出具有盡可能最窄分子量分布的中等分子量的高反應(yīng)性異丁烯，以便減少不想要的、相對(duì)低或高分子量聚異丁烯在所得產(chǎn)物中的比例和因此改進(jìn)它們的質(zhì)量。
根據(jù)DE-A 27 02 604的教導(dǎo)，包括至多88wt％的端部雙鍵的反應(yīng)性聚異丁烯能夠通過異丁烯在-50℃到+30℃溫度和低于10分鐘的停留時(shí)間下的三氟化硼催化的聚合來獲得。發(fā)現(xiàn)以這種方式生產(chǎn)的聚異丁烯的分散度具有不低于1.8的值。
如果使用部分鈍化的催化劑，例如由三氟化硼、醇類和/或醚類制備的配合物，可以獲得具有類似高比例的端部雙鍵，但具有較窄分子量分布的聚異丁烯。這類方法例如描述在EP-A 145 235，U.S.專利No.5,408,418和WO 99/64482中。
雖然在以上引用的參考文獻(xiàn)及實(shí)施例中公開了在0℃以上的反應(yīng)溫度，不過若使用明顯在0℃以下的溫度，也能獲得高于80％的端部雙鍵的高含量。
使用U.S.專利No.3,166,546的氣相方法和U.S.專利No.3,024,226的方法，顯然有可能生產(chǎn)出具有高達(dá)95mol％端部雙鍵的含量的聚異丁烯，在該方法中，使用三氟化硼/二氧化硫氣體混合物作為催化劑。這些聚異丁烯根據(jù)紅外光譜法的結(jié)果來表征。然而，根據(jù)所述方法生產(chǎn)的聚異丁烯用13C核磁共振波譜(13C NMR波譜)的研究揭示，端部雙鍵的含量為至多40mol％。
U.S.專利No.4,227,027公開了三氟化硼催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中該催化劑是三氟化硼和二醇或多元醇在40-120℃的溫度下的加合物。當(dāng)將該方法應(yīng)用于使用三氟化硼/1，2-丁二醇加合物作為催化劑的異丁烯的聚合時(shí)，所獲得的唯一產(chǎn)物是二異丁烯。沒有形成聚異丁烯。
高反應(yīng)性聚異丁烯的另一種生產(chǎn)方法包括異丁烯的活性陽離子聚合和后續(xù)脫氯化氫作用，如在例如U.S.專利No.5,340,881中所述那樣。該方法獲得了至多100％的端部雙鍵，但要求低溫和復(fù)合溶劑混合物，這不必要地使未反應(yīng)的起始原料的再循環(huán)復(fù)雜化。
因此，如果使用0℃以下的溫度，僅獲得了平均分子量為500-5,000道爾頓和端部乙烯叉基含量高于80mol％的高反應(yīng)性聚異丁烯。這種冷卻與可觀的成本相關(guān)，降低了該方法的經(jīng)濟(jì)活力。
本發(fā)明的目的是開發(fā)在0℃以上的溫度下操作，并獲得了所述高反應(yīng)性聚異丁烯的經(jīng)濟(jì)方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如果使用具有弱配位陰離子的單體溶劑穩(wěn)定化過渡金屬配合物作為催化劑，可以實(shí)現(xiàn)這種方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的高反應(yīng)性聚異丁烯優(yōu)選具有95-100mol％的端部乙烯叉基含量和2,000-7,000道爾頓的平均分子量。
本發(fā)明的聚異丁烯可溶于許多有機(jī)溶劑，如氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或苯或它們的混合物中。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，其中使用鹵化和無鹵素?zé)N類(任選可被硝基取代)，或它們的混合物。二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、己烷或戊烷，和環(huán)烷烴，如環(huán)己烷，以及芳族烴類，如甲苯和苯例如是優(yōu)選的。溶劑的量可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來決定。引入單體在所用溶劑中的濃度優(yōu)選是在0.01-10mol/l，更優(yōu)選0.1-2mol/l的范圍內(nèi)。
優(yōu)選，上述通式的過渡金屬催化劑是其中M是Mn、Ni、Cr或Zn和A含有式BF4-、SbX6-、PX6-和/或B(Ar)4-的陰離子以及由環(huán)基橋連的B(Ar)4-陰離子的那些，其中Ar表示苯基，具有1-5個(gè)取代基，如F、Cl或CF3。環(huán)狀橋基(可以優(yōu)選考慮用于B(Ar)4-陰離子)包括咪唑基橋基。
在以上通式中，R1優(yōu)選表示C1-C4烷基殘基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基或叔丁基。
更優(yōu)選的過渡金屬催化劑包括下式的那些 [Mn(NCCH3)6][B(C6H3(CF3)2)4]2 [Mn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 [Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2 [Ni(NCCH3)4][B(C6F5)4]2這些過渡金屬催化劑在本發(fā)明的方法中與單體的引入量以1∶15,000,000到1∶10，優(yōu)選1∶500,000到1∶10,000的摩爾比使用。所引入的催化劑在反應(yīng)混合物中的濃度是在0.01到10mmol/l，優(yōu)選0.1到2mmol/l的范圍內(nèi)。
聚合根據(jù)本發(fā)明在約0-100℃，優(yōu)選20-60℃的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明使用的過渡金屬催化劑本身是已知的，并且可以使用已知方法，如在例如Wayne E.Buschmann，Joel S.Miller，Chem.Eur.J.1998，4(9)，1731-1737，和Bruce H.Lipshutz，wayne Vaccaro，Bret，Huft，Tetrahedron Letters 1986，27(35)，4095-4098和LaPointe，Robert E.；Roof，Gordon R.；Abboud，Khalil A.；Klosin，Jerzy.New Family of Weakly Coordinating Anions.Journal of theAmerican Chemical Society(200)，122(39)，9560-9561中所述的方法來生產(chǎn)。
通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制，其中所有份和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)，除非另有規(guī)定。
在室溫下為氣體的單體有利地通過使用裝有五氧化二磷和粉碎的鉀/氧化鋁的柱子來干燥，而液體單體通過裝有氧化鋁的柱子和在鈉/氧化鋁上的蒸餾來干燥。
鹵化溶劑(例如二氯甲烷)用氫化鈣干燥，并在惰性氣體下蒸餾。
脂族溶劑(例如己烷)用鈉干燥，再蒸餾。
聚合物通過添加2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(VulkanoxBKF，Bayer AG，Leverkusen)來穩(wěn)定。
實(shí)施例1在作為保護(hù)氣體的氬氣氣氛下，將12.80mg的引發(fā)劑[Mn(NCCH3)6][B(C6H3(CF3)2)4]2(5.0×10-6mol)稱量到38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，添加20ml干燥二氯甲烷。將3ml(1.988g＝0.0355mol)的新冷凝的異丁烯加入到該引發(fā)劑溶液中。異丁烯預(yù)先用分子篩和鉀/活性炭干燥。密封高壓釜，聚合在30℃下進(jìn)行9小時(shí)。溶液在整個(gè)聚合過程中保持無色。在9小時(shí)后，通過添加甲醇來終止聚合，聚合物沉淀下來。獲得了無色高粘度聚合物，再在真空(50℃/0.1毫巴)下干燥至恒重。獲得了0.25g的具有9.0×103道爾頓的分子量(Mn)(PDI＝1.6)的聚合物(收率16.9％)。該聚合物能夠在空氣中儲(chǔ)存，并保持完全可溶。
實(shí)施例2在作為保護(hù)氣體的氬氣氣氛下，將12.43mg的引發(fā)劑[Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2(5.0×10-6mol)稱量到38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，添加20ml干燥二氯甲烷。將3ml(1.988g＝0.0355mol)的新冷凝的異丁烯加入到該引發(fā)劑溶液中。異丁烯預(yù)先用分子篩和鉀/活性炭干燥。密封高壓釜，聚合在30℃下進(jìn)行16小時(shí)，該溶液在整個(gè)聚合過程中也保持無色。在所述時(shí)間后，通過添加甲醇來終止聚合，聚合物沉淀下來。獲得了無色高粘度聚合物，再在真空(50℃/0.1毫巴)下干燥至恒重。獲得了0.59g的具有6.4×103道爾頓的分子量(Mn)(PDI＝1.7)的聚合物(收率39％)。該聚合物能夠在空氣中儲(chǔ)存，并保持完全可溶。
根據(jù)1H-NMR，端部乙烯叉基端基的含量是100mol％。
實(shí)施例3在作為保護(hù)氣體的氬氣氣氛下，將24.86mg的引發(fā)劑[Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2(1.0×10-5mol)稱量到38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，添加20ml干燥二氯甲烷。將3ml(1.988g＝0.0355mol)的新冷凝的異丁烯加入到該引發(fā)劑溶液中。異丁烯預(yù)先用分子篩和鉀/活性炭干燥。密封高壓釜，聚合在30℃下進(jìn)行16小時(shí)，該溶液在整個(gè)聚合過程中也保持無色。在所述時(shí)間后，通過添加甲醇來終止聚合，聚合物沉淀下來。獲得了無色高粘度聚合物，再在真空(50℃/0.1毫巴)下干燥至恒重。獲得了0.69g的具有5.5×103道爾頓的分子量(Mn)(PDI＝1.8)的聚合物(收率45％)。該聚合物能夠在空氣中儲(chǔ)存，并保持完全可溶。
根據(jù)1H-NMR，端部乙烯叉基端基的含量是100mol％。
實(shí)施例4異丁烯的等溫聚合在40℃下在聚合高壓釜中進(jìn)行。將聚合高壓釜進(jìn)行熱處理，再在反應(yīng)之前用氬氣注滿。然后引入93mL的二氯甲烷，再調(diào)節(jié)到40℃的溫度。一旦溫度達(dá)到所需值，在等溫條件下添加異丁烯(p(IB)＝2巴)，直到溶液完全飽和為止。飽和在400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下進(jìn)行，而聚合在1,000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器速度下進(jìn)行。反應(yīng)通過添加5mL的[Mn(NCCH3)6][B(C6H2(CF3)3)4]2(n(I)＝10μmol)在二氯甲烷中的2mM溶液來開始。用超壓力將該引發(fā)劑溶液注入到單體溶液中，注射系統(tǒng)再用2mL二氯甲烷(V(CH2Cl2)總共＝100mL)后沖洗。借助外和內(nèi)冷卻(手動(dòng)控制)，溫度在反應(yīng)過程中保持恒定。連續(xù)補(bǔ)充消耗的單體。在16小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，沒有發(fā)生進(jìn)一步的聚合。在緩慢攪拌混合物的同時(shí)。排空在高壓釜中的超壓力，然后聚合物在過量甲醇中沉淀。
一旦溶劑蒸發(fā)，將聚合物在高真空下干燥至恒重。證明有可能獲得67.0g的具有2,100道爾頓(PDI＝1.2)的摩爾質(zhì)量(Mn)(用凝膠滲透色譜法測定)的聚合物。
根據(jù)1H-NMR，端部乙烯叉基端基的含量是100mol％。
實(shí)施例5在作為保護(hù)氣體的氬氣氣氛下，將每份12.43mg的引發(fā)劑[Mn(NCCH3)6][C3H3N2(B(C6F5)3)2]2(5.0×10-6mol)稱量到十二個(gè)38ml高壓釜中，再在-40℃的冷卻浴中，向各高壓釜添加20ml干燥二氯甲烷。改變異戊二烯和異丁烯的稱出量。密封高壓釜，聚合在30℃下在水浴中進(jìn)行16小時(shí)。一旦聚合物用甲醇沉淀和用BKF(0.02g/樣品)穩(wěn)定，將該聚合物在高真空(0.1毫巴/25℃)下干燥至恒重。轉(zhuǎn)化率用重量分析法測定，而摩爾質(zhì)量用凝膠滲透色譜法來測定。引入的異戊二烯量用核磁共振波譜法來測定。結(jié)果在表1中給出。
表1異丁烯/異戊二烯用Mn配合物的共聚

所有聚合物完全可溶于甲苯中，是無色高粘度液體。
雖然在前面為了說明的目的而詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，這些細(xì)節(jié)單純用于該目的，以及除了受權(quán)利要求書的限制之外，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員能夠在其中做出修改。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)具有高于80mol％的端部乙烯叉基含量和500-10,000道爾頓的平均分子量的高反應(yīng)性異丁烯均聚物和共聚物的方法，包括使異丁烯單體或異丁烯與可共聚的單體在通式[M(R1-CN)4-6](A)2的過渡金屬催化劑的存在下聚合，其中M是來自元素周期系的第3-12周期的金屬，R1是C1-C8烷基和A是弱配位陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在0-100℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在20-60℃的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可共聚的單體是異戊二烯、苯乙烯或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑相對(duì)于單體的總量以1∶15,000,000-1∶10的摩爾比引入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M是Mn、Ni、Cr或Zn。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中A包括式BF4-、SbX6-、PX6-或B(Ar)4-的陰離子以及由環(huán)基橋連的B(Ar)4-陰離子，其中Ar表示具有1-5個(gè)取代基的苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中取代基是F、Cl或CF3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1是C1-C4烷基殘基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基或叔丁基。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過異丁烯或者異丁烯和可與異丁烯共聚的單體在具有弱配位陰離子的溶劑穩(wěn)定化過渡金屬配合物的存在下的陽離子聚合來生產(chǎn)端部乙烯叉基含量高于80mol％和平均分子量為500－10,000道爾頓的高反應(yīng)性聚異丁烯的方法。
文檔編號(hào)C08F210/12GK1445249SQ03119968
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者M·博寧波爾, J·伊斯梅爾, O·努伊肯, M·維爾勒, D·K·舍恩, F·屈恩 申請(qǐng)人:拜爾公司