專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴(共〕聚合物組合物及其制造方法以及烯烴(共〕聚合用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯烴(共)聚合物組合物及其制造方法以及烯烴(共)聚合用催化劑及其制造方法。更具體地說(shuō)，是關(guān)于在以至少含有鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分作為主要成分的聚烯烴制造用催化劑上附載本(共)聚合目的的聚烯烴和高聚合度的聚烯烴的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑及其制造方法，以及以上述預(yù)活化催化劑為主要成分的烯烴(共)聚合用催化劑和使用該催化劑的、熔融張力和結(jié)晶化溫度高的聚烯烴組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚烯烴，具有良好的機(jī)械性能和耐化學(xué)藥品性等，并且經(jīng)濟(jì)性也很好，因而廣泛地用于各種成形技術(shù)領(lǐng)域中。但是，由于這些聚烯烴的熔融張力小，結(jié)晶化溫度低，不僅中空成形、發(fā)泡成形、擠出成形等成形性能差，而且使用其它各種成形方法生產(chǎn)成形體時(shí)，生產(chǎn)率也受到限制。
作為提高聚丙烯的熔融張力和結(jié)晶化溫度的方法，目前已經(jīng)公開(kāi)的有在熔融狀態(tài)下使聚丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物和交聯(lián)助劑反應(yīng)的方法(特開(kāi)昭59-93711、特開(kāi)昭61-152754等)；在不存在氧的條件下使半結(jié)晶性聚丙烯與低分解溫度的過(guò)氧化物反應(yīng)，制造具有自由端長(zhǎng)鏈分支、不含凝膠的聚丙烯的方法(特開(kāi)平2-298536)等。
作為提高熔融張力等的熔融粘彈性的其它方法，有人提出了將特性粘度或分子量不同的聚乙烯或聚丙烯配合而成的組合物以及采用多級(jí)聚合制造這樣的組合物的方法。
例如，在100份(重量)通常的聚丙烯中添加2-30份(重量)超高分子量聚丙烯，在熔點(diǎn)以上、210℃以下的溫度范圍內(nèi)擠出的方法(特公昭61-28694)；由用多級(jí)聚合法得到的特性粘度比為2以上的分子量不同的2種成分的聚丙烯構(gòu)成的擠出片材(特公平1-12770)；用熔融混煉法或多級(jí)聚合法制造含有1-1 份％(重量)高粘度平均分子量的聚乙烯的、由粘度平均分子量不同的3種聚乙烯構(gòu)成的聚乙烯組合物的方法(特公昭62-61057)；使用高活性鈦·釩固體催化劑成分、用多級(jí)聚合法使特性粘度20dl/g以上的超高分子量聚乙烯聚合0.05-不到1％(重量)的聚乙烯聚合方法(特公平5-79683)；使用用1-丁烯或4-甲基-1-戊烯預(yù)聚合處理的高活性鈦催化劑成分，采用特殊排列的聚合反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)聚合，使特性粘度在15dl/g以上的超高分子量聚乙烯聚合0.5-5％(重量)的聚乙烯的聚合方法(特公平7-8890)等。
另外，已公開(kāi)的方法還有，使用在附載型含鈦固體催化劑成分和有機(jī)鋁化合物催化劑成分中將乙烯和多烯化合物進(jìn)行預(yù)聚合構(gòu)成的預(yù)聚合催化劑，通過(guò)使丙烯聚合，制造具有高熔融張力的聚丙烯的方法(特開(kāi)平5-222122)，以及用同樣的催化劑成分單獨(dú)進(jìn)行乙烯預(yù)聚合，使用含有特性粘度20dl/g以上的聚乙烯的含乙烯預(yù)聚合催化劑制造具有高熔融張力的乙烯·α-烯烴共聚物的方法(特開(kāi)平4-55410)。
如上所述，在以往所提出的各種組合物及其制造方法中，雖然熔融張力有一定程度的提高，但由于交聯(lián)助劑引起臭氣的殘留，另外，結(jié)晶化溫度、熱穩(wěn)定性等也需要改善。
此外，在本聚合的通常的烯烴(共)聚合工藝中編入高分子量聚烯烴的制造工序的多級(jí)聚合法中，為了生成微量的高分子量聚烯烴的烯烴(共)聚合量的徽量控制十分困難，另外，為了生成分子量非常大的聚烯烴，有時(shí)必須采用低的聚合溫度，需要改造工藝，而且最終的聚烯烴組合物的生產(chǎn)率也很低。
在使多烯烴化合物預(yù)聚合的方法中，必須另外制備多烯烴化合物，另外，在使聚乙烯預(yù)聚合的方法中，預(yù)聚合的聚乙烯在最終得到的聚烯烴組合物中的分散性不均勻，聚烯烴組合物的穩(wěn)定性也需要改善。
如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，除聚烯烴的熔融張力和結(jié)晶化溫度并沒(méi)有得到充分提高外，而且臭氣的問(wèn)題和熱穩(wěn)定性也需要改善。此外，在生產(chǎn)這類(lèi)聚烯烴時(shí)，還要求提高生產(chǎn)率。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是，提供適合于中空成形、發(fā)泡成形和擠出成形、并且采用其它各種成形方法時(shí)也能發(fā)揮高生產(chǎn)率的、具有高熔融張力和高結(jié)晶化溫度的聚烯烴組合物及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的是，提供上述制造所使用的烯烴(共)聚合用催化劑及其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用在烯烴制造用催化劑上附載具有特定的特性粘度的少量的本(共)聚合目的的聚烯烴和具有特定的高特性粘度的少量的聚烯烴并進(jìn)行預(yù)活化的催化劑，使烯烴進(jìn)行本(共)聚合，就可以得到具有高熔融張力和高結(jié)晶化溫度的聚烯烴組合物，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1發(fā)明是烯烴(共)聚合物組合物，其特征是，它含有(a)0.01-5.0份(重量)的高分子量聚烯烴，該聚烯烴是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合單元的乙烯-烯烴共聚物，且其在135℃下四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηE]是在15-100dl/g的范圍和，(b)100份(重量)上述高分子量聚乙烯以外的烯烴(共)聚合物；并且(c)上述高分子量聚乙烯是以數(shù)均粒子直徑1-5000nm范圍的微粒子的形式微分散存在的。
在上述發(fā)明中，特性粘度[ηE]優(yōu)選的是在15-50dl/g的范圍，最好是在17-50dl/g的范圍，高分子量聚乙烯的存在量?jī)?yōu)選的是在0.02-2.0重量份的范圍，最好是在0.05-1.0重量份的范圍，另外，高分子量聚乙烯的數(shù)均粒子直徑優(yōu)選的是在1-1000nm在范圍，最好是在10-500nm的范圍。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，烯烴(共)聚合物組合物在135℃下四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηγ]是0.2-10dl/g的范圍，在0.2-8dl/g的范圍更好，最好是在0.7-5的范圍。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，高分子量聚乙烯以外的烯烴(共)聚合物是選自丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物的一種以上。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，在不含橡膠成分或無(wú)機(jī)填料的大塊狀態(tài)下，設(shè)230℃的熔融物在頻率ω＝100時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量為G’(ω＝100)、在頻率ω＝10-2時(shí)的儲(chǔ)存彈性模量為G’(ω＝10-2)時(shí)，烯烴(共)聚合物組合物具有由下式表示的關(guān)系。log(G’(ω＝100))-log(G’(ω＝10-2))＜2在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，在不進(jìn)行電子束照射的狀態(tài)下，烯烴(共)聚合物組合物具有在190℃、230℃、250℃的4×10-1(sec-1)的剪切速度下的第一法線(xiàn)應(yīng)力差N1由下式表示的關(guān)系。
log(N1)＞-log(MFR)+5在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，設(shè)在190℃和250℃下、4×10-1(sec-1)的剪切速度的第一法線(xiàn)應(yīng)力差分別為N1(190℃)和N1(250℃)時(shí)，烯烴(共)聚合物組合物具有由下式表示的關(guān)系。/N1(190℃)＜0.6在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，設(shè)在190℃和250℃下、3×10-1(sec-1)的剪切速度的熔融張力分別為MS(190℃)和MS(250℃)時(shí)，烯烴(共)聚合物組合物具有由下式表示的關(guān)系。/MS(190℃)＜3.1在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，設(shè)230℃的熔融物在500％應(yīng)變條件下的t＝10(sec)的松弛彈性模量為G(t＝10)、t＝300(sec)的松弛彈性模量為G(t＝300)時(shí)，烯烴(共)聚合物組合物具有由下式表示的關(guān)系。/G(t＝10)＜1在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，烯烴(共)聚合物組合物在熔融拉伸時(shí)的伸長(zhǎng)粘度在大變形區(qū)域中上升，顯示出應(yīng)變硬化性。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，在烯烴(共)聚合之前或烯烴(共)聚合過(guò)程中添加高分子量聚乙烯微粒子。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，烯烴(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物，烯烴(共)聚合物組合物在230℃的熔融張力(MS)與在135℃在四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT]之間具有下述關(guān)系。
log(MS)＞4.24×log[ηT]-1.20在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，烯烴(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物，烯烴(共)聚合物組合物在230℃的熔融張力(MS)與在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT]之間具有下述關(guān)系。
4.24×log[ηT]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[ηT]-1.10
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，烯烴(共)聚合物是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合單元的乙烯-烯烴共聚物。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，相對(duì)于100份(重量)烯烴(共)聚合物組合物，進(jìn)一步添加0.001-2份(重量)選自酚類(lèi)防氧化劑和磷類(lèi)防氧化劑中在至少一種穩(wěn)定劑。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，高分子量聚乙烯以外的烯烴(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物，并且是在至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑、以及含有附載在該催化劑上的聚乙烯的預(yù)活化催化劑存在下，使丙烯單獨(dú)或丙烯與2-21個(gè)碳原子的其它烯烴進(jìn)行本(共)聚合而制造在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，在下述烯烴(共)聚合催化劑存在下，使丙烯單獨(dú)或丙烯與2-12個(gè)碳原子的其它烯烴進(jìn)行本(共)聚合而制造，即，在預(yù)活化催化劑中，還含有選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)和電子供體(E2)，相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子，有機(jī)金屬化合物(AL2)與預(yù)活化催化劑中所含的有機(jī)金屬化合物(AL1)合計(jì)為0.05-5000摩爾，電子供體(E2)與預(yù)活化催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，預(yù)活化催化劑附載0.01-5000g在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]為15-100dl/g的聚乙烯。其中，每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的聚乙烯附載量?jī)?yōu)先選擇0.05-2000g，特別是0.1-1000g。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，預(yù)活化催化劑附載有0.01-100g聚丙烯(B)和0.01-5000g聚乙烯，所述的聚丙烯(B)是在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物，所述的聚乙烯是在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]為15-100dl/g的聚乙烯。其中，預(yù)聚合聚丙烯的特性粘度[ηB]優(yōu)先選擇0.2-8dl/g，最好是0.5-8dl/g。相對(duì)于1 g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，預(yù)聚合的聚丙烯附載量?jī)?yōu)先選擇0.01-50g，特別是0.05-50g。預(yù)聚合聚丙烯的含量?jī)?yōu)先選擇0.001-2％(重量)，0.005-1.5％(重量)更好，最好是0.001-1％(重量)。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，高分子量聚乙烯以外的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物，是按照每1升丙烯或丙烯與其它的烯烴的(共)聚合容積、使用換算成催化劑中的過(guò)渡金屬原子為0.01-1000毫摩爾的催化劑量進(jìn)行制造的。
在上述第1發(fā)明中，優(yōu)選的是，高分子量聚乙烯以外的烯烴(共)聚合物是下列2種物質(zhì)的混合物(a)烯烴(共)聚合物，它是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物，是在至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑、以及附載在該催化劑上的聚乙烯的預(yù)活化催化劑存在下，使丙烯單獨(dú)或丙烯與2-12個(gè)碳原子的其它烯烴進(jìn)行本(共)聚合而制成；(b)丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物。
本發(fā)明的第2發(fā)明是烯烴(共)聚合物組合物的制造方法，其特征是，在下述催化劑存在下，使烯烴(共)聚合，制備烯烴(共)聚合物，所述的催化劑含有至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑、以及附載在上述催化劑上的相對(duì)于1g含鈦固體催化劑成分為0.01-5000g的、在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]是15-100dl/g的乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合單元的乙烯-烯烴共聚物構(gòu)成的預(yù)活化催化劑。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，(共)聚合的烯烴是單獨(dú)的丙烯或2-12個(gè)碳原子的烯烴，烯烴(共)聚合物是丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的、丙烯與2-12個(gè)碳原子的烯烴的共聚物。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，預(yù)活化催化劑中還添加(a)相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾鈦原子來(lái)說(shuō)、與預(yù)活化催化劑中所含的有機(jī)鋁化合物(AL1)的合計(jì)為0.05-5000摩爾的有機(jī)鋁化合物(AL2)，以及(b)相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾鈦原子來(lái)說(shuō)、與預(yù)活化催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾的電子供體(E2)。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，相對(duì)于每1升烯烴(共)聚合容積來(lái)說(shuō)，換算成催化劑中的鈦原子的催化劑量是0.01-1000毫摩爾。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，除了聚乙烯之外，相對(duì)于每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，預(yù)活化催化劑還含有0.01-100g的聚丙烯(B)，該聚丙烯(B)附載在催化劑上，是在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的丙烯均聚物或含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴共聚物。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，相對(duì)于每1升烯烴(共)聚合容積來(lái)說(shuō)，換算成催化劑中的鈦原子的催化劑量是0.01-1000毫摩爾。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，包含有(a)在聚烯烴制造用催化劑存在下使烯烴(共)聚合，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、生成0.01-100g在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηB]小于15dl/g的聚烯烴(B)的預(yù)備(共)聚合工序，所述的聚烯烴制造用催化劑由至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)的組合構(gòu)成；和(b)接著，使烯烴(共)聚合，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-5000g在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]為15-100dl/g的聚烯烴(A)的預(yù)活化共聚合工序；
(c)在采用使聚烯烴(B)和聚烯烴(A)附載在過(guò)渡金屬化合物催化劑成分上的方法得到的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑存在下，使2-12個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行本(共)聚合。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，在由下列成分構(gòu)成的烯烴(共)聚合用催化劑存在下，使烯烴進(jìn)行本(共)聚合a)烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑。該催化劑是采用包含有預(yù)備(共)聚合工序和預(yù)活化(共)聚合工序、使聚烯烴(B)和聚烯烴(A)附載在過(guò)渡金屬化合物催化劑成分上的方法得到的。所述的預(yù)備(共)聚合工序是，在由至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合而構(gòu)成在聚烯烴制造用催化劑存在下，使烯烴(共)聚合，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-100g在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]小于15dl/g的聚烯烴(B)。所述的預(yù)備活化(共)聚合工序是，在上述工序后，使烯烴(共)聚合，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-5000g在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]為15-100dl/g的聚烯烴(A)。
b)有機(jī)金屬化合物(AL2)。該化合物是，相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子，與烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中所含的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)的合計(jì)量為0.05-5000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物，和c)相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子，與烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾的電子供體(E2)。
在上述第2發(fā)明中，優(yōu)選的是，將烯烴(共)聚合后，進(jìn)一步添加0.001-2份(重量)選自酚類(lèi)防氧化劑和磷類(lèi)防氧化劑中的至少一種穩(wěn)定劑。
在上述第2發(fā)明中，相對(duì)于100份(重量)采用上述制造方法得到的烯烴(共)聚合物組合物，還可以進(jìn)一步混合0-10000份(重量)，優(yōu)選的是0-5000份(重量)，最好是0-2000份(重量)用公知方法得到的烯烴(共)聚合物。
本發(fā)明的第3發(fā)明是烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，它是至少含有鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，并含有附載在該催化劑上的相對(duì)于1g含鈦固體催化劑成分為0.01-5000g，在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]是15-100dl/g的范圍的烯烴(共)聚合物(A)。
本發(fā)明的第4發(fā)明是烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征是，在聚烯烴制造用催化劑存在下使烯烴(共)聚合，生成在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]是15-100dl/g的烯烴(共)聚合物(A)，相對(duì)于每1g含鈦固體催化劑成分，使0.01-5000g的烯烴(共)聚合物(A)附載在含鈦固體催化劑成分上。所述的烯烴制造用催化劑由至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾鈦原子為0.01-1000摩爾的有機(jī)鋁化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾鈦原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分由相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，烯烴(共)聚合物(A)是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合單元的乙烯-烯烴共聚物。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，作為催化劑成分。還含有相對(duì)于1摩爾鈦原子為0.01-1000摩爾的有機(jī)鋁化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾鈦原子為0-500摩爾的電子供體(E1)。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，在比本(共)聚合目的的聚烯烴(A)更下層，形成相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分為0.01-100g的、在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚烯烴(B)。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分是三氯化鈦組合物或以四氯化鈦為主要成分的含鈦固體催化劑成分。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，有機(jī)金屬化合物(AL1)是有機(jī)鋁化合物。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，電子供體(E1)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物或者分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，聚烯烴(B)是2-12個(gè)碳原子的烯烴均聚物或2種以上的共聚物。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，還含有電子供體(E2)，相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子來(lái)說(shuō)，電子供體(E2)與烯烴(共)聚合用催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，電子供體(E2)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物或者分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
在上述第3-4發(fā)明中，優(yōu)選的是，還含有相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子、與預(yù)活化催化劑中所含的金屬的有機(jī)化合物(AL1)的合計(jì)量為0.05-5000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)，以及相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子、與預(yù)活化催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾的電子供體(E2)。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是用透射電子顯微鏡(TEM)放大75000倍觀察本發(fā)明的實(shí)施例26的聚合物組合物的照片。
圖2是為了便于理解和說(shuō)明圖1的照片而添加了文字說(shuō)明的描圖。
圖3是人們所熟知的聚丙烯的TEM照片。
圖4是用于說(shuō)明圖3的照片的描圖。
圖5-7表示本發(fā)明的實(shí)施例26的聚合物組合物的流變學(xué)行為，是表示儲(chǔ)存彈性模量G’與頻率ω的關(guān)系的圖。
圖8-9表示本發(fā)明的實(shí)施例26的聚合物組合物的流變學(xué)行為，是表示第一法線(xiàn)應(yīng)力差N1與剪切速度γ的關(guān)系的圖。
圖10-11表示本發(fā)明的實(shí)施例26的聚合物組合物的流變學(xué)行為，是表示松弛彈性模量G(t)與時(shí)間的關(guān)系的圖。
圖12-13表示本發(fā)明的實(shí)施例26的聚合物組合物的流變學(xué)行為，是表示伸長(zhǎng)粘度與時(shí)間的關(guān)系的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”是指包括2-12個(gè)碳原子的烯烴均聚物、含2種以上烯烴聚合單元的烯烴·無(wú)規(guī)共聚物和烯烴·嵌段共聚物在內(nèi)的烯烴類(lèi)共聚物；術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”和“乙烯(共)聚合物”是指包括乙烯均聚物、含50％(重量)以上乙烯聚合單元的乙烯-烯烴·無(wú)規(guī)共聚物和乙烯-烯烴·嵌段共聚物在內(nèi)的乙烯類(lèi)(共)聚合物；術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”是指包括丙烯均聚物和含有50％(重量)以上丙烯聚合單元的丙烯-烯烴·無(wú)規(guī)共聚物以及丙烯-烯烴·嵌段共聚物在內(nèi)的丙烯(共)聚合物。
另外，術(shù)語(yǔ)“聚烯烴組合物”是指聚合單元、分子量、無(wú)規(guī)性、嵌段單元等不同的聚烯烴的混合物。
術(shù)語(yǔ)“預(yù)活化”是指，在進(jìn)行烯烴的本(共)聚合之前，使聚烯烴制造用催化劑的高分子量化活性預(yù)活化，它是通過(guò)在聚烯烴制造用催化劑存在下，將烯烴預(yù)活化(共)聚合、并附載在催化劑上而進(jìn)行的。
本發(fā)明的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑，是通過(guò)在由聚烯烴制造中一直使用的至少含鈦化合物的過(guò)度金屬化合物催化劑成分、有機(jī)金屬化合物以及根據(jù)需要所用的電子供給體構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑上附載少量具有特定的特性粘度的本(共)聚合目的的聚烯烴和具有特定的高特性粘度的少量的聚烯烴而預(yù)活化的催化劑。
在本發(fā)明的聚烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中，作為過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，凡是作為聚烯烴制造用而提出的至少含有鈦化合物的、以過(guò)渡金屬化合物催化劑成分為主要成分的公知的催化劑成分都可以使用，其中，優(yōu)先選用工業(yè)生產(chǎn)上用的含鈦固體催化劑成分。
作為含鈦的固體催化劑成分，已經(jīng)知道的有以三氯化鈦為主要成分的含鈦的固體催化劑成分(特公昭56-3356、特公昭59-28573、特公昭63-66323等)；在鎂化合物上附載四氯化鈦的、以鈦、鎂、鹵素和電子供體為必要成分的含鈦附載型催化劑成分(特開(kāi)昭62-104810、特開(kāi)昭62-104811、特開(kāi)昭62-104812、特開(kāi)昭57-63310、特開(kāi)昭57-63311、特開(kāi)昭58-83006、特開(kāi)昭58-138712等)。這些都可以使用。
作為有機(jī)金屬化合物(AL1)，可以將選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的具有有機(jī)基的化合物(例如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鋁化合物等)與上述過(guò)渡金屬化合物催化劑成分組合使用。
特別優(yōu)先選用由通式AlR1pR2qX(3-(p+q))(式中，R1和R2表示烷基、環(huán)烷基、芳基等烴基和烷氧基它們可以相同或不同，X表示鹵原子，p和q表示0＜p+q≤3的正數(shù))表示的有機(jī)鋁化合物。
有機(jī)鋁化合物的例子可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丙基鋁、三-正丁基鋁、三-異丁基鋁、三-正已基鋁、三-異已基鋁、三-正辛基鋁等三烷基鋁，二乙基氯化鋁、二-正丙基氯化鋁、二-異丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁等二烷基鋁單鹵化物，二乙基氫化鋁等二烷基鋁氫化物，乙基鋁倍半氯化物等烷基鋁倍半鹵化物，二氯乙基鋁等一烷基鋁二鹵化物，除此之外，還有二乙氧基一乙基鋁等烷氧基烷基鋁，優(yōu)先選用三烷基鋁和二烷基鋁一鹵化物。這些有機(jī)鋁化合物可以只使用1種，也可以2種以上混合使用。
電子供體(E1)可以根據(jù)需要使用，目的是控制聚烯烴的生成速度和/或立體規(guī)整性。
電子供體(E1)例如可以舉出，在醚類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、脂肪酸類(lèi)、酮類(lèi)、腈類(lèi)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)、尿素和硫脲類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、偶氮化合物、膦類(lèi)、磷酸酯類(lèi)、硫化氫和硫醚類(lèi)、新戊醇類(lèi)等的分子中含有氧、氮、硫、磷任一種原子的有機(jī)化合物以及甲硅烷醇類(lèi)和分子中含有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物等。
上述的醚類(lèi)可以舉出二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二異戊醚、二正戊醚、二正已醚、二異已醚、二正辛醚、二異辛醚、二正十二烷基醚、二苯醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃等；上述的醇類(lèi)可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、辛醇、2-乙基已醇、烯丙醇、芐醇、乙二醇、丙三醇等；作為酚類(lèi)可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、萘酚等。
上述的酯類(lèi)可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸-2-乙基已酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸-2-乙基已酯、苯乙酸乙酯等一元羧酸酯類(lèi)，琥珀酸二乙酯、基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、丁基馬來(lái)酸二乙酯等脂肪族多元羧酸酯類(lèi)，鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸單正丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基已酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二-2-乙基已酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、萘二甲酸二異丁酯等芳香族多元羧酸酯類(lèi)。
上述的醛類(lèi)可以舉出乙醛、丙醛、苯甲醛等；上述的羧酸類(lèi)可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、馬來(lái)酸、戊酸、苯甲酸等一元羧酸類(lèi)以及苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等酸酐；上述的酮類(lèi)可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二苯甲酮等。
含氮的化合物例如可以舉出乙腈、芐腈等腈類(lèi)，甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β-(N，N-二甲氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，2，5，6-四甲基哌啶、2，2，5，5，-四甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺類(lèi)，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基-N’-β-二甲氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酸酰胺等酰胺類(lèi)、N，N，N’，N’-四甲基尿素等尿素類(lèi)，異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯等異氰酸酯類(lèi)，偶氮苯等偶氮化合物類(lèi)。
含磷的化合物例如可以舉出乙膦、三乙膦、三正辛膦、三苯膦、氧化三苯膦等膦類(lèi)，磷酸二甲酯、二-正辛基膦、三苯基膦、氧化三苯基膦等膦類(lèi)、磷酸二甲酯、二-正辛基磷酸酯、磷酸三乙酯、三正丁基磷酸酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類(lèi)。
含硫的化合物可以舉出二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲苯基硫醚等硫醚類(lèi)，乙硫醇、正丙基硫醇、苯硫酚等硫醇類(lèi)；另外，有機(jī)硅化合物可以舉出在下列化合物的分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇等硅烷醇類(lèi)，三甲基甲氧基硅烷、三甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)已基三甲氧基硅烷、二環(huán)已基二甲氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等。
這些電子供體，可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。
在本發(fā)明的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中，聚烯烴(A)在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]為15-100dl/g，優(yōu)選的是17-50dl/g。另外，聚烯烴(A)是2-12個(gè)碳原子的烯烴的均聚物或共聚物，優(yōu)選的是乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯或丙烯的聚合單元在50％(重量)以上、優(yōu)選的是70％(重量)以上、最好是90％(重量)以上的乙烯-烯烴共聚物或丙烯-烯烴共聚物，特別優(yōu)選的是乙烯的均聚物或乙烯聚合單元在50％(重量)以上、更好是70％(重量)以上、最好是90％(重量)以上的乙烯-烯烴共聚物。
聚烯烴(A)的特性粘度[η]如果過(guò)小，通過(guò)本(共)聚合最終得到的聚烯烴組合物的熔融張力和結(jié)晶化溫度不足。特性粘度[η]的上限沒(méi)有特別的限制，但是，與最終得到的聚烯烴組合物的特性粘度[η]之差如果過(guò)大，聚烯烴(A)在聚烯烴組合物中的分散變差，結(jié)果熔融張力可能不足，另外，從制造效率考慮，上限在100dl/g為宜。由于必須使聚烯烴(A)在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]高分子量化達(dá)到15dl/g，因此，從高分子量化的效率考慮，優(yōu)先選擇乙烯均聚物或乙烯聚合單元在50％(重量)以上的乙烯-烯烴共聚物。
聚烯烴(A)的密度沒(méi)有特別的限制，一般在880-980g/升為宜。
每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的聚烯烴(A)附載量為0.01-5000g，優(yōu)選的是0.05-2000g，最好是0.1-1000g。每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的附載量不足0.01g時(shí)，經(jīng)過(guò)烯烴的本(共)聚合最終得到的聚烯烴組合物的熔融張力和結(jié)晶化溫度在提高效果上不充分，反之，超過(guò)5000g時(shí)，不僅上述效果的提高不明顯，有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致最終得到的聚烯烴組合物的均質(zhì)性惡化。因而不可取。
為制作聚烯烴(A)而(共)聚合的烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，其中，優(yōu)選的是乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。
另一方面，聚烯烴(B)是在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]小于15dl/g的、與本(共)聚合目的的聚烯烴同種的聚烯烴。聚烯烴(B)是賦予聚烯烴(A)在最終得到的聚烯烴組合物中的分散性的成分，從這個(gè)意義上說(shuō)，其特性粘度[η]最好是比聚烯烴(A)的特性粘度[η]小，比最終得到的聚烯烴組合物的特性粘度[η]大。
另外、每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的聚烯烴(B)的附載量在0.01-100g的范圍為宜。換言之，以最終得到的聚烯烴組合物為基準(zhǔn)是0.001-1％(重量)為宜，聚烯烴(B)的附載量過(guò)小時(shí)，聚烯烴(A)在目的聚烯烴組合物中的分散性不充分，反之，過(guò)大時(shí)，聚烯烴(A)在聚烯烴組合物中的分散性達(dá)到飽和，而且導(dǎo)致烯烴(共)聚合用催化劑的制造效率降低。
本發(fā)明的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑可以按下面所述制造，即，在由上述至少含有鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、有機(jī)金屬化合物(AL1)和根據(jù)需要使用的電子供體(E1)的組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下，通過(guò)使本(共)聚合目的的烯烴預(yù)備(共)聚合、生成聚烯烴(B)的預(yù)備(共)聚合工序，以及隨后進(jìn)行的使烯烴(共)聚合、生成上述聚烯烴(A)的預(yù)活化聚合工序，在過(guò)渡金屬化合物催化劑成分上附載聚烯烴(B)和聚烯烴(A)，進(jìn)行預(yù)活化處理。
在預(yù)活化處理中，將含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于催化劑成分中的1摩爾過(guò)渡金屬為0.01-1000摩爾、最好是0.05-500摩爾的有機(jī)金屬化合物(AL1)以及相對(duì)于催化劑成分中的1摩爾過(guò)渡金屬為0-500摩爾、最好是0-100摩爾的電子供體(E1)組合，用來(lái)作為聚烯烴制造用催化劑。
相對(duì)于1升烯烴聚合容積，換算成催化劑成分中的過(guò)渡金屬原子，存在0.001-5000毫摩爾、最好是0.01-1000毫摩爾的聚烯烴制造用催化劑，在沒(méi)有溶劑的情況下或者在相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分為100升以下的溶劑中，供給0.01-500g本(共)聚合目的的烯烴，使之預(yù)備(共)聚合，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-100g的聚烯烴(B)，接著供給0.01-10000g烯烴，使之(共)聚合，相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-5000g的聚烯烴(A)，從而在過(guò)渡金屬化合物催化劑成分上被覆、附載聚烯烴(B)和聚烯烴(A)。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚合容積”，在液相聚合的場(chǎng)合是指聚合反應(yīng)器內(nèi)的液相部分的容積，在氣相聚合的場(chǎng)合是指聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣相部分的容積。
為了保持聚烯烴(A)的高效率且受到控制的(共)聚合反應(yīng)速度，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的使用量應(yīng)在上述范圍內(nèi)。另外、有機(jī)金屬化合物(AL1)的用量過(guò)少時(shí)，(共)聚合反應(yīng)速度變得過(guò)于遲緩，反之，其用量過(guò)大時(shí)，不僅(共)聚合反應(yīng)速度不能提高，而且最終得到的聚烯烴組合物中的有機(jī)金屬化合物(AL1)的殘?jiān)龆啵蚨豢扇?。再有，電子供體(E1)的用量過(guò)大時(shí)，(共)聚合反應(yīng)速度降低。溶劑的用量過(guò)大時(shí)，不僅需要大的反應(yīng)容器，而且難以控制和保持高效率的(共)聚合反應(yīng)速度。
預(yù)活化處理可以在例如以下列物質(zhì)作為溶劑的液相中進(jìn)行丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷等脂環(huán)族烴、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴、此外還有汽油餾分或氫化柴油餾分等惰性溶劑以及烯烴本身，另外，也可以不使用溶劑，在氣相中進(jìn)行。
預(yù)活化處理可以在氫的存在下進(jìn)行，但為了生成特性粘度[η]為15-100dl/g的高分子量的聚烯烴(A)，最好是不使用氫。
在預(yù)活化處理中，本(共)聚合目的的烯烴的預(yù)備(共)聚合條件，只要是使得每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-100g聚烯烴(B)的條件即可，通常是在-40～100℃的溫度和0.1～5MPa在壓力下進(jìn)行1分鐘～24小時(shí)。另外，利用烯烴的預(yù)活化(共)聚合條件，只要是每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分生成0.01-5000g、優(yōu)選的是0.05-2000g、最好是0.1-1000g的聚烯烴(A)即可，沒(méi)有特別的限制，通常是在-40～40℃(優(yōu)選的是-40～30℃、最好是-40～20℃)的較低溫度下、0.1-5MPa(優(yōu)選的是0.2-5MPa、最好是0.3-5MPa)的壓力下、進(jìn)行1分-24小時(shí)(優(yōu)選的是5分-18小時(shí)、最好是10-12小時(shí))。
在上述預(yù)活化處理后，為了抑制通過(guò)預(yù)活化處理產(chǎn)生的本(共)聚合活性的降低，可以以每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分0.01-100g的烯烴的反應(yīng)量，進(jìn)行本(共)聚合目的的烯烴的加成聚合。此時(shí)，有機(jī)金屬化合物(AL1)、電子供體(E1)、溶劑以及烯烴的用量可以與烯烴的預(yù)活化聚合同樣的范圍進(jìn)行，但是優(yōu)選的是，相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子在0.005-10摩爾、最好是0.01-5摩爾的電子供體存在下進(jìn)行。至于反應(yīng)條件，可以在-40～100℃的溫度下、0.1～5MPa的壓力下、進(jìn)行1分～24小時(shí)。
加成聚合時(shí)使用的有機(jī)金屬化合物(AL1)、電子供體(E1)以及溶劑，可以使用與利用烯烴的預(yù)活化(共)聚合同樣的種類(lèi)，至于烯烴，可以使用本(共)聚合目的的烯烴。
加成聚合生成的聚烯烴的特性粘度[η]，比聚烯烴(A)的特性粘度[η]要小，最終成為本(共)聚合后的聚烯烴的一部分。
其次，本發(fā)明的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑，可以直接用于或者與追加的有機(jī)金屬化合物(AL2)和電子供體(E2)一起用于獲得目的聚烯烴組合物的2-12個(gè)碳原子的烯烴的本(共)聚合。
本發(fā)明的烯烴本(共)聚合用催化劑由下列部分構(gòu)成上述烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑；相對(duì)于烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子，與烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中的有機(jī)金屬化合物(AL1)的合計(jì)量(AL1+AL2)為0.05-3000摩爾、最好是0.1-1000摩爾的有機(jī)金屬化合物(AL2)；相對(duì)于烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子，與烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中的電子供體(E1)的合計(jì)量(E1+E2)為0-5000摩爾、最好是0-3000摩爾的電子供體(E2)。
有機(jī)金屬化合物的含量(AL1+AL2)如果過(guò)低，烯烴的本(共)聚合時(shí)的(共)聚合反應(yīng)速度太慢，反之，其含量過(guò)高時(shí)，不僅(共)聚合反應(yīng)速度沒(méi)有象預(yù)期那樣提高，效率差，而且最終得到的烯烴組合物中殘留的有機(jī)金屬化合物殘?jiān)龆啵蚨豢扇?。另外，電子供體的含量(E1+E2)過(guò)大時(shí)，(共)聚合反應(yīng)速度明顯降低。
作為烯烴本(共)聚合用催化劑，對(duì)于烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中根據(jù)需要追加使用的有機(jī)金屬化合物(AL2)和電子供體(E2)的種類(lèi)，可以使用上述的有機(jī)金屬化合物(AL1)和電子供體(E1)相同的種類(lèi)。可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。另外，既可以使用與烯烴(共)聚合用預(yù)活化處理時(shí)使用的相同種類(lèi)，也可以使用與之不同的種類(lèi)。
烯烴本(共)聚合用催化劑也可以按下面所述制備，即，通過(guò)過(guò)濾或傾析除去上述烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中存在的溶劑、未反應(yīng)的烯烴、有機(jī)金屬化合物(AL1)以及電子供體(E1)等，將所得到的粉粒體或在該粉粒體中添加溶劑形成的懸浮液與追加的有機(jī)金屬化合物(AL2)和根據(jù)需要使用的電子供體(E2)組合起來(lái)，另外，也可以利用減壓蒸餾或惰性氣體流將存在的溶劑和未反應(yīng)的烯烴蒸發(fā)、除去，將所得到的粉粒體或該粉粒體中添加溶劑形成的懸浮液與根據(jù)需要使用的有機(jī)金屬化合物(AL2)和電子供體(E2)組合起來(lái)。
其次，在本發(fā)明的聚烯烴組合物的制造方法中，在上述烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑或第3發(fā)明的烯烴本(共)聚合用催化劑的存在下，將烯烴進(jìn)行本(共)聚合。烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑或烯烴本(共)聚合用催化劑的使用量，按1升聚合容積計(jì)算，換算成烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑中的過(guò)渡金屬原子時(shí)，為0.001-1000毫摩爾，優(yōu)選的是0.005-500毫摩爾。將過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的用量限定在上述范圍，可以保持烯烴的高效率而且受到控制的(共)聚合速度。
第4發(fā)明的烯烴的本(共)聚合，其聚合工藝可以使用公知的烯烴(共)聚合工藝，具體地說(shuō)，可以采用下列工藝在丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷等脂環(huán)族、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴、汽油餾分或氫化柴油餾分等惰性溶劑中，進(jìn)行烯烴(共)聚合的淤漿聚合法；用烯烴本身作為溶劑的本體聚合法；在氣相中進(jìn)行烯烴(共)聚合的氣相聚合法；(共)聚合生成的聚烯烴是液狀的溶液聚合；或者這些方法中的2種以上組合而成的聚合工藝。
無(wú)論使用上述的哪一種聚合工藝，聚合條件應(yīng)當(dāng)是，聚合溫度20-120℃、優(yōu)選的是30-100℃、最好是40-100℃，聚合壓力0.1-5MPa、優(yōu)選的是0.3-5MPa，在上述條件范圍內(nèi)連續(xù)、半連續(xù)或間歇式聚合時(shí)，聚合時(shí)采用5分鐘-24小時(shí)。采用上述聚合條件，可以以效率且受到控制的速度生成聚烯烴。
在本發(fā)明的聚烯烴(共)聚合物組合物的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，選定聚合條件，使本(共)聚合生成的聚烯烴和最終得到的聚烯烴組合物的特性粘度[η]在0.2-10dl/g、最好是0.7-5dl/g在范圍，并且在所得到的聚烯烴組合物中，來(lái)自于使用的烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑的聚烯烴(A)在0.01-5％(重量)的范圍。另外，與公知的烯烴聚合方法同樣，聚合時(shí)使用氫，可以調(diào)節(jié)所得到的(共)聚合的分子量。
所得到的聚烯烴組合物的特性粘度[η]不足0.2dl/g時(shí)，最終得到的聚烯烴成形品的機(jī)械性能惡化，反之，其特性粘度超過(guò)10dl/g時(shí)，成形性惡化。
另一方面，在所得到的聚烯烴組合物中，來(lái)自于烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑的聚烯烴(A)的含量不足0.01％(重量)時(shí)，聚烯烴組合物的熔融張力和結(jié)晶化溫度的提高效果較小，反之，超過(guò)5％(重量)時(shí)，不僅上述提高效果達(dá)到飽和，而且聚烯烴組合物的均質(zhì)性受到損害。
在本發(fā)明的聚烯烴組合物的制造方法中，用于本(共)聚合的烯烴優(yōu)先選用2-12個(gè)碳原子的烯烴。具體地說(shuō)，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，這些烯烴可以使用1種，也可以使用2種以上。
這些烯烴的本(共)聚合所得到的聚烯烴可以是烯烴均聚物，也可以是含有50％(重量)以上作為主單體的烯烴聚合單元的烯烴·無(wú)規(guī)共聚物或烯烴·嵌段共聚物，優(yōu)選的是烯烴均聚物、含有90％(重量)以上作為主單體的烯烴聚合單元的烯烴·無(wú)規(guī)共聚物或含有70％(重量)以上作為主單體的烯烴聚合單元的烯烴·嵌段共聚物。
烯烴的本(共)聚合結(jié)束后，根據(jù)需要，經(jīng)過(guò)公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘?jiān)コば?、干燥工序等后處理工序，最終得到所需要的、具有高熔融張力和高結(jié)晶化溫度的聚烯烴組合物。
在本發(fā)明的聚烯烴組合物的制造方法中，通過(guò)預(yù)活化工序生成高分子量的聚烯烴(A)，使之均勻分散在最終得到的聚烯烴組合物中，采用這種方法，可以調(diào)整烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑的必要量，另一方面，在本(共)聚合中可以使用已有的工藝，進(jìn)行通常的(共)聚合，因此，與通常的聚烯烴制造相比，可以保持同等的生產(chǎn)率。
如上所述，采用本發(fā)明的使用烯烴(共)聚合用預(yù)活化催化劑的聚烯烴組合物的制造方法得到的聚烯烴組合物具有高的熔融張力。例如，本(共)聚合生成的聚烯烴是聚丙烯的場(chǎng)合，最終得到的聚丙烯組合物在230℃的熔融張力(MS)和在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]具有四下式表示的關(guān)系log(MS)＞4.24×log[η]-1.05對(duì)于上限沒(méi)有特別的限制，但熔融張力過(guò)高時(shí)，最終得到的聚烯烴組合物的成形性惡化，因此，考慮到本發(fā)明的目的，適宜的范圍是4.24×log[η]+0.05＞log(MS)＞4.24×log[η]-1.05優(yōu)選的是4.24×log[η]+0.24＞log(M S)＞4.24×log[η]-1.05最好是4.24×log[η]+0.24＞log(M S)＞4.24×log[η]-0.93230℃的熔融張力(MS)是，使用熔融張力計(jì)-2型((株)東洋精機(jī)制作所制造)，在該裝置內(nèi)將聚烯烴加熱至230℃，由直徑2.095mm的噴嘴將熔融聚烯烴以20mm/分的速度擠出到23℃的大氣中形成線(xiàn)材，測(cè)定以3.14m/分的速度收取所得到的線(xiàn)材時(shí)的線(xiàn)狀聚烯烴的張力值(單位cN)。
本(共)聚合結(jié)束后，根據(jù)需要，經(jīng)過(guò)公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘?jiān)コば?、干燥工序等后處理工序，例如得到聚丙烯組合物(PP)。在下文中，舉聚丙烯為例進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，酚類(lèi)穩(wěn)定劑是作為發(fā)揮最終得到的聚丙烯組合物的、成形時(shí)的熱穩(wěn)定性、高熔融張力以及高結(jié)晶化溫度的成分而添加的。
為了不降低A)成分的聚丙烯組合物(PP)中的固有性能以及顯示出上述特性、并考慮到穩(wěn)定劑的成本時(shí)，相對(duì)于100份A)成分的聚丙烯組合物(PP)，其添加量為0.001-2份(重量)，優(yōu)選的是0.005-1.5份(重量)，最好是0.01-1份(重量)。
酚類(lèi)穩(wěn)定劑可以使用在聚丙烯組合物中使用的以往公知的具有苯酚骨架的酚類(lèi)穩(wěn)定劑，但不限于這些。具體地說(shuō)，可以使用下述化合物2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二環(huán)已基-對(duì)甲酚、2，6-二異丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-對(duì)甲酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二環(huán)已基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔已基苯酚、2-環(huán)已基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’羥基芐基)-4-甲苯基丙烯酸酯、叔丁基對(duì)苯二酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)已基)-對(duì)甲酚]、2，2’-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚、2，2’-亞丁基雙(2-叔丁基對(duì)甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-已二醇-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯-二乙基酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸乙基)鈣、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸乙基)鎳、N，N’-雙[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰基]肼、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對(duì)苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，1 0-四氧雜螺[5，5]十一烷、2，2-雙[4-{2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)}乙氧基苯基]丙烷、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷基酯等。
其中，特別優(yōu)先選用2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’羥基芐基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2，2-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)等，這些酚類(lèi)穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，磷類(lèi)防氧化劑是作為顯現(xiàn)目的聚丙烯組合物的成形時(shí)的高熔融張力和高結(jié)晶化溫度以及成形品的耐熱氧化劣化性、耐候性、防著色性的成分而加入的。
從發(fā)揮本發(fā)明的聚丙烯組合物所具有的性能及防氧化劑的成本考慮，相對(duì)于A)成分的聚丙烯組合物(PP)100份(重量)來(lái)說(shuō)，其添加量在0.001-2份(重量)為宜，優(yōu)選的是0.005-1.5份(重量)，最好是0.01-1份(重量)。
磷類(lèi)防氧化劑可以使用以往聚丙烯組合物中使用的公知的磷類(lèi)防氧化劑，但不限于這些。具體地說(shuō)可以舉出下列化合物，這些磷類(lèi)防氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、四(2，4-二-叔戊基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、四(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、四(2，6-二-叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、四[2，6-二-叔丁基-4-(2’，4’-二-叔丁基苯氧羰基)-苯基]-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、四(2，6-二-叔丁基-4-正十六烷氧基羰基-苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)]-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)]-4，4’-亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯等亞聯(lián)苯基-二-膦酸酯；兒茶基-2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基磷酸酯、兒茶基-2，4，6-三-叔丁基苯基磷酸酯、α-萘基兒茶基磷酸酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-萘基磷酸酯、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基磷酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三月桂基三硫代磷酸酯、三十六烷基三硫代磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-羥基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二-壬基苯基)磷酸酯、三(一，二壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，6-二叔丁基-4甲基苯基)磷酸酯等；二硬脂?；?季戊四醇-二磷酸酯、二苯基-季戊四醇-二磷酸酯、雙(壬基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，4-二叔戊基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-s-丁基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，4，6-三-叔戊基苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)-季戊四醇-二磷酸酯、雙[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]-季戊四醇-二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧基羰基-苯基)-季戊四醇-二磷酸酯等季戊四醇-二磷酸酯；四(2，4-二叔丁基苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、四(2，4-二叔戊基苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，4，6-三叔戊基苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷-二磷酸酯等四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯；2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)硬脂?；姿狨?、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)硬脂?；姿狨?、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，4，6-三叔戊基苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)磷酸酯；2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)硬脂?；姿狨ァ?，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)硬脂酰基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)硬脂?；姿狨?、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，4-二叔戊基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，4，6-三叔戊基苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)磷酸酯；2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)壬基磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十二烷基磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十三烷基磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)十四烷基磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)硬脂?；姿狨?、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十八烷氧基羰乙基-苯基)磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)[2，6-二叔丁基-4-(2’，4’-二叔丁基苯氧羰基)-苯基]磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2，6-二叔丁基-4-正十六烷氧羰基-苯基)磷酸酯等2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯；2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-雙(4-叔戊基-6-甲基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-雙(4-s-二十烷基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二壬基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)已基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-(1’-甲基環(huán)已基)苯基)氟代磷酸酯、2，2’-異亞丙基-雙(4-壬基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞丁基-雙(4，6-二甲基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4-s-丁基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔辛基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-(1’-甲基環(huán)已基)苯基)氟代磷酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-叔辛基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4，6-二-s-戊基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4，6-二異辛基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(5-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-甲基-6-α-甲基芐基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(3-甲基-4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、2，2’-硫代-雙(4-叔戊基苯基)氟代磷酸酯等氟代磷酸酯；雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-乙二醇-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-1，4-丁二醇-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-1，6-己二醇-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)]-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷-二磷酸酯、雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-N，N’-雙(2-羥乙基)草酰胺-二磷酸酯等二磷酸酯；三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-丙三醇-三磷酸酯、三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-三羥甲基乙烷-三磷酸酯、三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-三羥甲基丙烷-三磷酸酯、三[2，2’-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-雙(4，6-二叔戊基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)]-三乙醇胺-三磷酸酯、三[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-N，N’，N”-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯-三磷酸酯等三磷酸酯；四[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-赤蘚醇-四磷酸酯、四[2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)]-季戊四醇-四磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)2-乙基已基磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)硬脂?；姿狨ァ?，4，6-三叔丁基苯基-2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇磷酸酯等。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的組合物中并用上述磷類(lèi)防氧化劑以外的防氧化劑。
這樣的防氧化劑可以舉出以往在聚丙烯組合物中使用的公知的上述酚類(lèi)防氧化劑和硫代類(lèi)防氧化劑。硫代類(lèi)防氧化劑例如可以舉出二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂?；虼狨ァ⒃鹿鸹仓；虼狨ァ⒍鹿鸹仓；虼狨?、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二十八烷基二硫化物、二硬脂酰基硫代二丁酸酯等。
這些酚類(lèi)和硫代類(lèi)防氧化劑可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
相對(duì)于100份(重量)聚丙烯組合物，上述各防氧化劑的配入量為0.001-1.5份(重量)，優(yōu)選的是0.005-1份(重量)，最好是0.01-0.5份(重量)。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要在本發(fā)明的組合物中添加并用上述穩(wěn)定劑以外的各種穩(wěn)定劑。
這樣的穩(wěn)定劑例如可以舉出，能捕集本發(fā)明組合物中使用的聚丙烯中存在的催化劑殘?jiān)u素的鹵素捕集劑。使用鹵素捕集劑可以進(jìn)一步改善本發(fā)明組合物的熱穩(wěn)定性、臭氣、色調(diào)、腐蝕性和耐候性等。
鹵素捕集劑可以使用脂肪酸金屬鹽、烷?；樗峤饘冫}、脂肪族羥酸金屬鹽、水滑石類(lèi)、鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸金屬鹽、脂肪族磷酸金屬鹽、環(huán)氧化物、脂肪族胺、脂肪族酰胺、受阻胺類(lèi)化合物、氨基三嗪化合物等。具體的鹵素捕集劑可以舉出如下乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、α-甲基丁酸、已酸、山梨酸、辛酸、2-乙基已酸、壬酸、癸酸、已酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、林德酸、肉豆蔻酸、抹香鯨酸、肉豆寇烯酸、棕櫚酸、棕櫚烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、硬脂酸、巖芹酸、油酸、反油酸、蘿蘑酸、異油酸、亞油酸、α桐酸、β-桐酸、石榴酸、亞麻酸、γ-亞麻酸、4，8，12，15-十八碳烯酸、4，8，12，15-十八碳烯酸、硬脂炔酸、花生酸、鱈油酸、巨頭鯨魚(yú)酸、花生油烯酸、山崳酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、沙丁魚(yú)酸、巴西棕櫚酸、鯊魚(yú)酸、鯡魚(yú)酸、蠟酸、西門(mén)木烯酸、褐煤酸、蜂花酸、三十碳烯酸等脂肪酸的金屬鹽；十二烷?；樗?、十四烷酰基乳酸和十八烷?；樗岬韧轷；樗岬慕饘冫}，乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、α-羥基丁酸、羥基丙二酸、甘油酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、中酒石酸、葡萄酸、檸檬酸、2-羥基十四烷酸、番紅醇酸、2-羥基六癸酸、紫茉莉腦酸、檜酸、麝香梨酸、油桐酸、2-羥基十八烷酸、12-羥基十八烷酸、18-羥基十八烷酸、9，10-二羥基十八烷酸、蓖麻醇酸、松香酸、十八碳三烯酮酸、酶蛋白酸、腦酮酸等脂肪族羥酸的金屬鹽；環(huán)烷酸金屬鹽等脂環(huán)族羧酸的金屬鹽；苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸等芳香族羧酸的金屬鹽；羥基環(huán)烷酸金屬鹽等脂環(huán)族羥酸的金屬鹽；水楊酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸等芳香族羥酸的金屬鹽；各種氨基酸金屬鹽；水滑石類(lèi)；堿式鋁·鋰·羥基·碳酸鹽·水合物和堿式鋁·鋰·羥基·硫酸鹽·水合物等鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽；金屬氧化物；金屬氫氧化物；金屬碳酸鹽；金屬磷酸鹽；(一，二混合)已基磷酸、(一，二混合)辛基磷酸、(一，二混合)2-乙基已基磷酸、(一，二混合)癸基磷酸、(一，二混合)十二烷基磷酸、(一，二混合)十四烷基磷酸、(一，二混合)十六烷基磷酸、(一，二混合)十八烷基磷酸、(一，二混合)油?；姿?、(一，二混合)亞油基磷酸、(一，二混合)亞油基磷酸、(一，二混合)二十二烷基磷酸、(一，二混合)瓢兒菜基磷酸、(一，二混合)二十四烷基磷酸、(一，二混合)二十六烷基磷酸、(一，二混合)二十八烷基磷酸等脂肪族磷酸的金屬鹽；雙(對(duì)叔丁基苯基)磷酸、單(對(duì)叔丁基苯基)磷酸、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔戊基苯基)磷酸、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸、2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔戊基苯基)磷酸等芳香族磷酸的金屬鹽；三堿式硫酸鉛；腙；鏈烯；環(huán)狀酯；有機(jī)金屬化合物；二苯甲醇；環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的縮合物、2-甲基環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的縮合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻仁油、環(huán)氧蓖麻油等環(huán)氧化合物；羥基胺；辛胺、月桂胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、椰子胺、牛脂胺、大豆胺、N，N-二椰子胺、N，N-二牛脂胺、N，N-二大豆胺、N-月桂基-N，N-二甲胺、N-十四烷基-N，N-二甲胺、N-十六烷基-N，N-二甲胺、N-十八烷基-N，N-二甲胺、N-椰子-N，N-二甲胺、N-牛脂-N，N-二甲胺、N-大豆-N，N-二甲胺、N-甲基-N，N-二牛脂胺、N-甲基-N，N-二椰子胺、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂-1，3-二氨基丙烷、六亞甲基二胺等脂肪族胺；N-月桂基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-十六烷基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-十八烷基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-二十二烷基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-椰子-N，N，N-三甲基氯化銨、N-牛脂-N，N，N-三甲基氯化銨、N-大豆-N，N，N-三甲基氯化銨、N，N，N-三乙基-N-芐基氯化銨、N-月桂基-N，N-二甲基-N-芐基氯化銨、N-十四烷基-N，N-二甲基-N-芐基氯化銨、N-十八烷基-N，N-二甲基-N-芐基氯化銨、N-椰子-N，N-二甲基-N-芐基氯化銨、N，N-二油基-N，N-二甲基氯化銨、N，N-二椰子-N，N-二甲基氯化銨、N，N-二牛脂-N，N-二甲基氯化銨、N，N-二大豆-N，N-二甲基氯化銨、N，N-雙(2-羥乙基)-N-月桂基-N-甲基氯化銨、N，N-雙(2-羥乙基)-N-十八烷基-N-甲基氯化銨、N，N-雙(2-羥乙基)-N-油基-N-甲基氯化銨、N，N-雙(2-羥乙基)-N-椰子-N-甲基氯化銨、N，N-雙(聚氧乙烯)-N-月桂基-N-甲基氯化銨、N，N-雙(聚氧乙烯)-N-十八烷基-N-甲基氯化銨、N，N-雙(聚氧乙烯)-N-油基-N-甲基氯化銨、N，N-雙(聚氧乙烯)-N-椰子-N-甲基氯化銨等氯化銨；N，N-雙(2-羥乙基)十二烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)十三烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)十四烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)十五烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)十六烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)十八烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)油酰氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)二十二烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)二十八烷氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)椰子氨基甜菜堿、N，N-雙(2-羥乙基)牛脂氨基甜菜堿等甜菜堿；六亞甲基四胺；三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺；N-(2-羥乙基)十二烷基胺、N-(2-羥乙基)十三烷基胺、N-(2-羥乙基)十四烷基胺、N-(2-羥乙基)十五烷基胺、N-(2-羥乙基)十六烷基胺、N-(2-羥乙基)十八烷基胺、N-(2-羥乙基)油基胺、N-(2-羥乙基)二十二烷基胺、N-(2-羥乙基)二十八烷基胺、N-(2-羥乙基)椰子胺、N-(2-羥乙基)牛脂胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)十二烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)十三烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)十四烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)十五烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)十六烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)十八烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)油基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)二十二烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)二十八烷基胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)椰子胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)牛脂胺等N-(2-羥乙基)胺；N，N-雙(2-羥乙基)十二烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)十三烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)十四烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)十五烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)十六烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)十八烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)油基胺、N，N-雙(2-羥乙基)二十二烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)二十八烷基胺、N，N-雙(2-羥乙基)椰子胺、N，N-雙(2-羥乙基)牛脂胺等N，N-雙(2-羥乙基)脂肪族胺；這些N，N-雙(2-羥乙基)脂肪族胺與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山崳酸、芥酸等脂肪酸的一酯或二酯；聚氧化乙烯十二烷氨基醚、聚氧化乙烯十八烷氨基醚、聚氧化乙烯油氨基醚、聚氧化乙烯椰子氨基醚、聚氧化乙烯牛脂氨基醚等氨基醚；N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)-1，6-二氨基已烷、N-十二烷基-N，N’，N’-三(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-十八烷基-N，N’，N’-三(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-椰子-N，N’，N’-三(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂-N，N’，N’-三(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-二椰子-N’，N’-雙(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-二牛脂-N’，N’-雙(2-羥乙基)-1，3-二氨基丙烷、N-椰子-N，N’，N’-三(2-羥乙基)-1，6-二氨基已烷、N-牛脂-N，N’，N’-三(2-羥乙基)-1，6-二氨基已烷、N，N-二椰子-N’，N’-雙(2-羥乙基)-1，6-二氨基已烷、N，N-二牛脂-N’，N’-雙(2-羥乙基)-1，6-二氨基已烷等二氨基烷；油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山崳酸酰胺、褐煤酸酰胺、N-十八烷基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-十八烷基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂?；嫠狨０?、N-油基棕櫚酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-月桂酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-肉豆蔻酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-棕櫚酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-棕櫚烯酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-硬脂酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-油酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-山崳酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-芥酸酰胺、N，N’-亞甲基-雙-褐煤酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-月桂酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-肉豆蔻酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-棕櫚酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-棕櫚烯酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-硬脂酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-12-羥基硬脂酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-油酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-山崳酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-芥酸酰胺、N，N’-亞乙基-雙-褐煤酸酰胺、N，N’-六亞甲基-雙-硬脂酰胺、N，N’-六亞甲基-雙-油酸酰胺、N，N’-六亞甲基-雙-山崳酸酰胺、N，N’-二硬脂?；菟狨０?、N，N’-二油基草酸酰胺、N，N’-二硬脂?；晁狨０?、N，N’-二油基琥珀酸酰胺、N，N’-二硬脂?；讯狨０?、N，N’-二油基已二酸酰胺、N，N’-二硬脂?；锒狨０?、N，N’-二油基癸二酸酰胺等脂肪酸酰胺；N，N-雙(2-羥乙基)十二烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)十三烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)十四烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)十五烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)十六烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)十八烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)油基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)二十二烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)二十八烷基酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)椰子酰胺、N，N-雙(2-羥乙基)牛脂酰胺等脂肪族酰胺；聚氧化乙烯月桂酰胺醚、聚氧化乙烯硬脂酰胺醚、聚氧化乙烯油酰胺醚、聚氧化乙烯椰子酰胺醚、聚氧化乙烯牛脂酰胺醚等脂肪族酰胺的聚氧乙烯醚；4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1-芐基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基蘋(píng)果酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)已二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)富馬酸酯、雙(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)富馬酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪基)、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、2-甲基-2-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亞氨基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丙酰胺、1-炔丙基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙?；?2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-乙酸酯、偏苯三酸-三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-丙烯?；?4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)二丁基丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)二芐基-丙二酸酯、雙(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-4-哌啶基)二芐基-丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸酯等受阻胺類(lèi)化合物；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧雜螺[5.5]十-碳烷-3，3-二羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧雜螺[5.5]十一碳烷-3，3-二羧酸酯、雙(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧雜螺[5.5]十一碳烷-3，3-二羧酸酯、1，3-雙[2，2’-[雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-二氧雜環(huán)已烷-5，5-二羧酸酯]]、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[1-甲基乙基[1，3-二氧雜環(huán)已烷-5，5-二羧酸酯]]、1，2-雙[2，2’-[雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)已烷-5，5-二羧酸酯]]、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-[2-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)]乙基-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)已烷-5，5-二羧酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，5-二氧雜螺[5.1 1]十七碳烷-3，3-二羧酸酯等受阻胺類(lèi)化合物；已烷-1’，6’-雙-(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、甲苯-2’，4’-雙-(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)、二甲基-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、苯基-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-磷酸酯、苯基-[雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]-膦酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酰胺、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酰胺等受阻胺類(lèi)化合物；2-二丁氨基-4，6-雙(9-氮雜-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]-3-十一烷基甲氧基)-s-三嗪、2-二丁氨基-4，6-雙(9-氮雜-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]-3-十一烷基甲氧基)-s-三嗪、四(9-氮雜-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]-3-十一烷基甲基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(9-氮雜-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]-3-十一烷基甲基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、十三烷基·三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、十三烷基·三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(十三烷基)·雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(十三烷基)·雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜二螺旋[5.1.1 1.2]二十一烷-21-酮、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷等受阻胺類(lèi)化合物；聚(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯)、聚(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯)、聚(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)、聚(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)、聚[[雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基丁基醚]]、聚[[雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基丁基醚]]、聚[[雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基辛基醚]]、聚[[雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)衣康酸酯][乙烯基辛基醚]]、二甲基琥珀酸酯-2-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙醇縮合物等受阻胺類(lèi)化合物；聚[六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[亞乙基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-(二乙基亞氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-[(2-乙基已基)亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-(環(huán)已基亞氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-(丁氧基亞氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氧基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等受阻胺類(lèi)化合物；聚[氧[6-[(1-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基氧基-1，2-乙烷二基][(2，2，6，6-四甲基-3-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基][(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基]]、聚[氧[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基氧基-1，2-乙烷二基][(2，2，6，6-四甲基-3-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基][(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-1，4-哌啶基)-1，2-乙烷二基]]、聚[[6-[(乙基乙?；?亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]、聚[[6-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等受阻胺類(lèi)化合物；1，6，11-三[{4，6-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，6，11-三[{4，6-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，6，11-三[{4，6-雙(N-辛基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，6，11-三[{4，6-雙(N-辛基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5，-三嗪-2-基}氨基]十一碳烷、1，5，8，12-四[4，6-雙(N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮雜十二碳烷、1，5，8，12-四[4，6-雙(N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-丁氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮雜十二碳烷等受阻胺類(lèi)化合物；2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、1，4-雙(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)丁烷、3，9-雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷等氨基三嗪類(lèi)化合物；另外，上述金屬鹽中的金屬種類(lèi)例如可以舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅或鋁等，上述的金屬鹽包括正鹽、也包括各種堿式鹽。優(yōu)先選用脂肪酸金屬鹽、烷?；樗峤饘冫}、脂肪族羥酸金屬鹽、水滑石類(lèi)、鋰鋁復(fù)合氫氧化物鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、脂肪族磷酸金屬鹽、環(huán)氧化物、脂肪族胺、脂肪族酰胺、受阻胺類(lèi)化合物、氨基三嗪類(lèi)化合物以及上述的二種以上混合物。這些鹵素捕集劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
相對(duì)于A)成分的聚丙烯組合物(PP)100份(重量)，鹵素捕集劑的添加量為0.001-2份(重量)，優(yōu)選的是0.005-1.5份(重量)，最好是0.01-1份(重量)。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物中，除了上述鹵素捕集劑以外，還可以并用聚丙烯中通常添加的各種添加劑，例如光穩(wěn)定劑、重金屬鈍化劑、透明化劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、防霧劑、防粘連劑、防滴劑、過(guò)氧化物之類(lèi)的自由基生成劑、阻燃劑、阻燃助劑、顏料、有機(jī)類(lèi)或無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑、滑石、云母、粘土、硅灰石、沸石、高嶺土、膨潤(rùn)土、珍珠巖、硅藻土、石棉、二氧化硅、二氧化鈦、硫化鋅、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、玻璃纖維、鈦酸鉀、碳纖維、炭黑、石墨以及金屬纖維等無(wú)機(jī)填充劑，硅烷類(lèi)、鈦酸鹽類(lèi)、硼類(lèi)、鋁酸鹽類(lèi)、鋯酸鹽類(lèi)等偶聯(lián)劑和用偶聯(lián)劑等表面處理劑表面處理過(guò)的上述無(wú)機(jī)填充劑或者木粉、紙漿、廢紙、合成纖維、天然纖維等有機(jī)填充劑。
所得到的聚烯烴組合物，根據(jù)需要配入防氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、防靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防粘連劑、著色劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)的填充劑等各種添加劑以及各種合成樹(shù)脂，然后加熱熔融混煉，再切斷成粒狀，以粒料的形態(tài)用于制造各種成形品。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例和比較例中使用的術(shù)語(yǔ)的定義以及測(cè)定方法敘述如下。另外，在下面的實(shí)施例和比較例中，有時(shí)將聚丙烯簡(jiǎn)寫(xiě)為PP，將聚乙烯簡(jiǎn)寫(xiě)為PE。
(1)特性粘度[η]用奧氏粘度計(jì)(三井東壓化學(xué)(株)制造)測(cè)定在135℃的四氫萘中的特性粘度所得到的數(shù)值(單位dl/g)。
(2)熔融張力(MS)用熔融張力計(jì)-二型((株)東洋精機(jī)制作所制造)測(cè)定的數(shù)值(單位cN)。
(3)結(jié)晶溫度(Tc)使用DSC7型示差掃描熱量分析計(jì)(パ-キン·エルマ-公司制造)，將聚丙烯組合物以30℃/分的速度從室溫升溫至230℃、在該溫度保持10分鐘，以-20℃/分的速度降溫至-20℃、在該溫度保持10分鐘，然后以20℃/分的速度升溫至230℃、在該溫度保持10分鐘，然后以-80℃/分的速度降溫至150℃，再以-5℃/分的速度從150℃降溫，在降溫的同時(shí)測(cè)定顯示結(jié)晶時(shí)的吸收熱的最大峰值的溫度值(單位℃)。
(4)熱穩(wěn)定性對(duì)于100份(重量)的聚烯烴組合物，混合0.1份(重量)2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚和0.1份(重量)硬脂酸鈣，使用螺桿直徑40mm的擠出造粒機(jī)、在230℃下將上述混合物熔融混煉、造粒，制成聚烯烴組合物的粒料。
作為熱穩(wěn)定性，按JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)中表1的條件14，測(cè)定將所得到的粒料和用上述擠出造粒機(jī)反復(fù)將該粒料熔融混煉、造粒2次最終得到的粒料的熔體流動(dòng)速率(MFR)(單位g/10分)，算出最終粒料的MFR與最初得到的粒料的MFR的差(最終粒料MFR-最初粒料MFR＝ΔMFR)。
差值(ΔMFR)越小，表示熱穩(wěn)定性越好。
(5)防著色性對(duì)于與熱穩(wěn)定性測(cè)定時(shí)相同的粒料，按JIS k7103標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定最初得到的粒料和將該粒料反復(fù)造粒2次后得到的粒料的黃色度(YI)，算出最終粒料與最初得到的粒料的黃色度的差(ΔYI＝最終粒料YI-最初粒料YI)。
差值(ΔYI)越小，防著色性越好。
實(shí)施例1(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分在帶有攪拌器的不銹鋼制的反應(yīng)器中，將0.3升癸烷、48g無(wú)水氯化鎂、170g原鈦酸正丁酯和195g 2-乙基-1-已醇混合，一面攪拌、一面在130℃加熱1小時(shí)，使之均勻溶解，形成均一的溶液。將該溶液在70℃加溫，一面攪拌、一面添加18g對(duì)苯二甲酸二異丁酯，經(jīng)過(guò)1小時(shí)后，用2.5小時(shí)添加520g四氯化硅，析出固體。再在70℃下加熱保持1小時(shí)。從液體中分離出固體，用已烷洗凈，得到固體生成物。
將全部固體生成物與溶解在1.5升1，2-二氯乙烷中的1.5升四氯化鈦混合，然后添加36g對(duì)苯二甲酸二異丁酯，一面攪拌、一面在100℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在該溫度下通過(guò)傾析除去液相，再添加1.5升1，2-二氯乙烷和1.5升四氯化鈦，在100℃攪拌保持2小時(shí)，用已烷洗凈，干燥后得到含有2.8％(重量)鈦的含鈦附載型催化劑成分(過(guò)渡金屬化合物催化劑成分)。
(2)制備預(yù)活化催化劑用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積為5升的、帶傾斜葉片的不銹鋼制反應(yīng)器，然后添加2.8升正已烷、4毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL1))和9.0g(換算成鈦原子是5.26毫摩爾)前一項(xiàng)制備的含鈦附載型催化劑成分，然后供給20g丙烯，在-2℃下預(yù)聚合10分鐘。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的預(yù)聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分有2g丙烯生成聚丙烯(B)，聚丙烯(B)在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηB]為2.8dl/g。
反應(yīng)結(jié)束后，將來(lái)反應(yīng)的丙烯放出到反應(yīng)器外，將反應(yīng)器中的氣相用氮?dú)庵脫Q一次，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在-1℃，與此同時(shí)向反應(yīng)器連續(xù)供給乙烯2小時(shí)，使反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在0.59MPa，進(jìn)行預(yù)活化。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在24g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT2]是31.4dl/g。
利用乙烯的預(yù)活化聚合生成的每1g含鈦附載型催化劑成分的聚乙烯(A)量(W2)，作為預(yù)活化處理后每1g含鈦附載型催化劑成分的聚合物生成量(WT2)與預(yù)聚合后每1g含鈦附載型催化劑成分的聚丙烯(B)生成量(W1)的差按下式求出。
W2＝WT2-W1另外，由乙烯的預(yù)活化聚合生成的聚乙烯(A)的特性粘度[ηA]，由預(yù)聚合生成的聚丙烯(B)的特性粘度[ηB]和預(yù)活化處理生成的聚合物的特性粘度[ηT2]、按下式求出。＝([ηT2]×WT2-[ηB]×W1)/(WT2-W1)＝[ηE]根據(jù)上式，每1g含鈦附載型催化劑成分，由乙烯的預(yù)活化聚合生成的聚乙烯(A)量是22g，特性粘度[ηA]是34.0dl/g。
反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的乙烯放出反應(yīng)器外，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣相，然后向反應(yīng)器內(nèi)添加二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E1))1.6毫摩爾，隨后供給20g丙烯，在1℃下保持10分鐘，進(jìn)行預(yù)活化處理后的加成聚合。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的加成聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在26g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT3]是29.2dl/g，與上述同樣算出的加成聚合生成的聚丙烯生成量(W3)，每1g含鈦附載型催化劑成分為2g，特性粘度[ηC]是2.8dl/g。
反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的丙烯放出反應(yīng)器外，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的氣相一次，形成本(共)聚合用的預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積500升的、帶攪拌器的不銹鋼聚合反應(yīng)器，然后在20℃下向聚合反應(yīng)器內(nèi)裝入240升正已烷、780毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))、78毫摩爾二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))和上述得到的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量。接著，向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入55升氫，升溫至70℃后，在70℃的聚合溫度下，將聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣相壓力保持在0.79MPa，同時(shí)連續(xù)2小時(shí)向聚合反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯，進(jìn)行丙烯的本聚合。
聚合結(jié)束后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在70℃下進(jìn)行15分鐘催化劑失活反應(yīng)，排出未反應(yīng)的氣體后，分離溶劑，進(jìn)行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]為1.97dl/g的聚合物40.1kg。
所得到的聚合物是相當(dāng)于(a)成分的、由預(yù)活化聚合得到的聚乙烯(A)含有率為0.25％(重量)的聚丙烯組合物，(b)成分的聚丙烯的特性粘度[ηP]是1.89dl/g。
對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，混合0.1份(重量)2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚和0.1份(重量)硬脂酸鈣，用螺桿直徑40mm的擠出造粒機(jī)、在230℃下將該混合物造粒、得到粒料。測(cè)定該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是3.5g/10分，結(jié)晶溫度是122.5℃，熔融張力(MS)是4.9cN。詳細(xì)的物性匯總示于表1中。
實(shí)施例2和比較例1在實(shí)施例1中，改變使用乙烯的預(yù)活化聚合條件，從而改變聚乙烯(A)的生成量，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下制造聚丙烯組合物，制成實(shí)施例2和比較例1的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各物性示于表1中。
比較例2在實(shí)施例1的(2)中，代替利用乙烯的預(yù)活化聚合，分3次向反應(yīng)器內(nèi)供給220g丙烯，預(yù)活化聚合開(kāi)始時(shí)供給80g，開(kāi)始30分鐘后供給80g，開(kāi)始1小時(shí)后供給60g，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下制造聚丙烯組合物，制備比較例2的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各物性示于表1中。
比較例3除了不進(jìn)行含鈦附載型催化劑成分的乙烯預(yù)活化聚合之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，制造聚丙烯。由所得到的聚丙烯制備比較例3的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各物性示于表1中。
比較例4用氮?dú)庵脫Q帶有配備傾斜葉片的攪拌器的反應(yīng)器，然后，使用含有由三氯化鈦組合物構(gòu)成的含鈦催化劑成分和三乙基氯化鋁以及第三成分二甘醇二甲醚的催化劑，在正已烷中將丙烯淤漿聚合，把所得到的特性粘度[ηT]1.67dl/g、平均粒徑150μm的丙烯均聚物粉末10kg投入反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)抽真空后。供給氮?dú)庵敝吝_(dá)到大氣壓，這一操作反復(fù)進(jìn)行10次，然后一面攪拌、一面在氮?dú)夥罩泻?5℃下添加混合甲苯溶液中濃度70％(重量)的過(guò)氧碳酸二-2-乙基已基酯(改性劑)0.35摩爾。接著將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至120℃，在該溫度下反應(yīng)30分鐘。隨后將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至135℃，在該溫度下進(jìn)行30分鐘后處理。然后使反應(yīng)器冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)器，得到聚丙烯。
對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，混合0.1份(重量)2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚和0.1份(重量)硬脂酸鈣，用螺桿直徑40mm的擠出造粒機(jī)、在230℃下將該混合物造粒、得到粒料，制備比較例4的評(píng)價(jià)試料。
對(duì)以上實(shí)施例1-2和比較例1-4得到的粒料評(píng)價(jià)各種物性，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
表1
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在聚丙烯(共)聚合物組合物中所占的比例(重量％)*3比較例2；預(yù)活化的單體使用丙烯實(shí)施例3(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分在帶有攪拌器的不銹鋼制的反應(yīng)器中，將37.5升癸烷、7.14kg無(wú)水氯化鎂和35.1升2-乙基-1-已醇混合，一面攪拌、一面在140℃加熱4小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)形成均一的溶液。向該溶液中添加1.67kg鄰苯二甲酸酐，在130℃下攪拌混合1小時(shí)，使鄰苯二甲酸酐溶解在上述均一溶液中。
將所得均一溶液冷卻到室溫(23℃)后，用3小時(shí)將該均一溶液全量滴入200升保持在-20℃的四氯化鈦中。滴加完畢后，用4小時(shí)升溫至110℃，達(dá)到110℃后添加5.03升鄰苯二甲酸二異丁酯，在110℃攪拌保持2小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)束后熱過(guò)濾，收集固體部分，用275升四氯化鈦使固體部分再懸浮，然后在110℃下持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，再次熱過(guò)濾，收集固體部分，用正已烷充分洗凈，直至洗凈液中檢測(cè)不到游離的鈦，接著，過(guò)濾分離溶劑，減壓干燥固體部分，得到含有2.4％(重量)鈦的含鈦附載型催化劑成分(過(guò)渡金屬化合物催化劑成分)。
(2)制備預(yù)活化催化劑用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積為30升的、帶傾斜葉片的不銹鋼制反應(yīng)器，然后添加18升正已烷、60毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL1))和150g(換算成鈦原子是75.16毫摩爾)前一項(xiàng)制備的含鈦附載型催化劑成分，然后供給210g丙烯，在-1℃下預(yù)聚合20分鐘。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的預(yù)聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分生成1.2g聚丙烯(B)，該聚丙烯(B)在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηB]是2.7dl/g。
反應(yīng)結(jié)束后，將未反應(yīng)的丙烯放出到反應(yīng)器外，將反應(yīng)器中的氣相用氮?dú)庵脫Q一次，然后使反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在-1℃，與此同時(shí)，向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)供給乙烯3小時(shí)，使反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在0.59MPa，進(jìn)行預(yù)活化聚合。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在33.2g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT2]是29.2dl/g。
根據(jù)這些結(jié)果，由乙烯的預(yù)活化聚合新生成的聚乙烯(A)的量是每1g含鈦附載型催化劑成分32g，特性粘度[ηA]是30.2dl/g。
反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的乙烯放出反應(yīng)器外，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣相一次，然后向反應(yīng)器內(nèi)添加二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E1))22.5毫摩爾，隨后供給385g丙烯，在0℃保持20分鐘，進(jìn)行預(yù)活化處理后的加成聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將未反應(yīng)的丙烯放出反應(yīng)器外，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣相一次，得到本(共)聚合用的預(yù)活化催化劑淤漿。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的加成聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在35.4g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT3]是27.6dl/g。
根據(jù)上述結(jié)果，經(jīng)過(guò)加成聚合新生成的聚丙烯的量是每1g含鈦附載型催化劑成分為2.2g，特性粘度[ηC]是2.8dl/g。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)在經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的、容積110升的配備有攪拌器的連續(xù)型臥式氣相聚合器(長(zhǎng)度/直徑＝3.7)中導(dǎo)入25kg聚丙烯粉料，以預(yù)活化催化劑淤漿作為含鈦附載型催化劑成分，按0.61g/h的速度連續(xù)供給三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))和二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))的15％(重量)正已烷溶液，使得相對(duì)于含鈦附載型催化劑成分中的鈦原子、它們的摩爾比分別為90和15。
在70℃聚合溫度下，向聚合反應(yīng)器內(nèi)分別供給氫和丙烯，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的氫濃度與丙烯濃度之比為0.006，并使聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在2.15MPa，連續(xù)進(jìn)行丙烯的氣相聚合150小時(shí)。
在聚合過(guò)程中，以11kg/h的速度從聚合反應(yīng)器中抽出聚合物，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物保有量保持在60％(容積)。
用含5％(容積)水蒸氣的氮?dú)?、?00℃下接觸處理抽出的聚合物30分鐘，得到特性粘度[ηT]為1.80dl/g的聚合物。
聚合物中通過(guò)預(yù)活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.18％(重量)，聚丙烯的特性粘度[ηP]是1.75dl/g。
接著，在與實(shí)施例1同樣條件下用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。評(píng)價(jià)測(cè)定該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是6.0g/10分，結(jié)晶溫度是112.0℃，熔融張力(MS)是2.5cN。
實(shí)施例4
在實(shí)施例3中，將聚丙烯的制造條件中的氫濃度與丙烯濃度之比改為0.008，從而改變MFR，除此之外，按照與實(shí)施例3相同的條件制造聚丙烯組合物，制成實(shí)施例4的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各種物性示于表2中。
比較例5除了不進(jìn)行實(shí)施例3中利用乙烯的預(yù)活化聚合之外，按照與實(shí)施例3同樣的條件制造聚合物，制成比較例5的評(píng)價(jià)試料。
所得聚合物的分析結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例5(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑改變實(shí)施例3的(2)中利用乙烯的預(yù)活化聚合條件，將反應(yīng)溫度改為0℃，除乙烯外，還供給30g丙烯，并將反應(yīng)時(shí)間改為45分鐘，除此之外，按照相同的條件制得預(yù)活化催化劑淤漿。
另一方面，分析經(jīng)過(guò)在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化處理的催化劑，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在23.2g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT2]為21.5dl/g，經(jīng)過(guò)預(yù)活化處理生成了特性粘度[ηA]為22.5dl/g、丙烯聚合單元含量為0.7％(重量)(用13C-NMR測(cè)定)的乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(A)，每1g含鈦附載型催化劑成分生成22g。
另外，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化處理后經(jīng)過(guò)加成聚合得到的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在25.3g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT3]是19.9dl/g，經(jīng)過(guò)加成聚合，每1g含鈦附載型催化劑成分新生成2.1g特性粘度[ηC]2.2dl/g的聚合物。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)在實(shí)施例3的(3)中，使用上述(2)得到的預(yù)活化催化劑淤漿作為預(yù)活化催化劑淤漿，將聚合反應(yīng)器內(nèi)的氫濃度與丙烯濃度之比改為0.012，在聚合反應(yīng)器中，除丙烯之外連續(xù)供給乙烯，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的乙烯濃度與丙烯濃度之比保持0.003，按照與實(shí)施例3同樣的條件連續(xù)進(jìn)行氣相聚合150小時(shí)，以11.6kg/h的速度得到特性粘度[ηT]為1.54dl/g、乙烯聚合單元含量為0.8％(重量)的聚合物。
聚合物中的經(jīng)過(guò)預(yù)活化處理生成的乙烯-丙烯·無(wú)規(guī)共聚物(A)的含量為0.12％(重量)，丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[ηP]是1.52dl/g。
與實(shí)例1的(3)同樣，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚丙烯組合物粒料。評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是15.4g/10分，結(jié)晶溫度是121.2℃，熔融張力(MS)是1.4cN。
比較例6除了不進(jìn)行實(shí)施例5中用乙烯和丙烯的預(yù)活化處理外，按照與實(shí)施例5同樣的條件制造聚合物，制成比較例6的評(píng)價(jià)試料。
所得聚合物的物性測(cè)定結(jié)果示于表2中。
比較例7在實(shí)施例1的(2)中，省略用丙烯的預(yù)聚合和加成聚合，只進(jìn)行用乙烯的預(yù)活化聚合。在所得到的預(yù)活化催化劑淤漿中添加1升甲醇，在70℃下進(jìn)行1小時(shí)催化劑失活反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從淤漿中過(guò)濾、分離聚乙烯，減壓干燥后得到200g特性粘度[ηA]32.5dl/g的聚乙烯。
省略實(shí)施例1的(2)中的用乙烯的預(yù)活化聚合和用丙烯的加成聚合，將丙烯進(jìn)行本聚合得到的聚丙烯20kg和上述制備的聚乙烯50g混合，再添加20g 2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚和20g硬脂酸鈣，使用內(nèi)部容積100升的漢歇爾混合機(jī)混合3分鐘，然后使用螺桿直徑40mm的擠出造粒機(jī)、在230℃下將該混合物造粒，制成粒料，得到比較例7的評(píng)價(jià)試料。
所得粒料的各種物性為，特性粘度[ηT]1.97dl/g，MFR3.5g/10分，結(jié)晶溫度116.2℃，熔融張力(MS)是1.0cN。
所得聚合物的物性測(cè)定結(jié)果匯總示于表2中。
表2
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯·α-烯烴共聚物組合物中所占的比例(重量％)*3實(shí)施例5；預(yù)活化的單體使用乙烯和丙烯的混合氣體*4比較例7；聚乙烯與本聚合聚丙烯的機(jī)械的單純混合實(shí)施例6(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)滌化催化劑按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)在實(shí)施例3中，向聚合反應(yīng)器內(nèi)分別供給氫和丙烯，使聚合反應(yīng)器(I)內(nèi)的氫濃度與丙烯濃度之比為0.002，并使聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持1.77MPa，進(jìn)行聚合工序(I)。
另一方面，分析在同一條件下進(jìn)行的聚合工序所得到的聚合物，結(jié)果，MFR是1.1g/10分，聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT]是2.39dl/g，聚合工序(I)的聚丙烯的特性粘度[ηP]是2.32dl/g。
將上面得到的聚合物連續(xù)供入60℃的聚合反應(yīng)器(II)，使聚合反應(yīng)器內(nèi)氫濃度與丙烯濃度之比及乙烯濃度與丙烯濃度之比保持0.003和0.2，并且聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持1.57MPa，進(jìn)行聚合工序(II)。
聚合過(guò)程中，以9.4kg/h的速度從聚合反應(yīng)器中抽出聚合物，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物保有量為60％(容積)。
用含5％(容積)水蒸氣的氮?dú)?、?00℃下接觸處理抽出的聚合物30分鐘，得到特性粘度[ηT]為2.69dl/g的聚合物。
聚合物中的經(jīng)過(guò)預(yù)活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.2％(重量)，丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物(b)的特性粘度[ηP]是2.63dl/g。
預(yù)先制備乙烯/丙烯的反應(yīng)量比不同的共聚物，將其作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用紅外線(xiàn)吸收光譜制作校正曲線(xiàn)，求出聚合工序(II)的乙烯/丙烯反應(yīng)量比，再根據(jù)全部聚合物中的乙烯含量算出聚合工序(I)與聚合工序(II)的聚合量比，所得數(shù)值示于表3中。
接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是0.52g/10分，結(jié)晶溫度是121.9℃，熔融張力(MS)是5.2cN。
實(shí)施例7
(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積500升的、帶攪拌器的不銹鋼聚合反應(yīng)器，然后在20℃下向聚合反應(yīng)器內(nèi)裝入240升正已烷、780毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))、78毫摩爾二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))和上述得到的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量。接著，向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入100升氫，升溫至70℃后，在70℃的聚合溫度下，將聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣相壓力保持在0.79MPa，同時(shí)連續(xù)90分鐘向聚合反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯，進(jìn)行聚合工序(I)。聚合工序(I)結(jié)束后，停止供給丙烯，將反應(yīng)器內(nèi)溫度冷卻至30℃，放出氫和未反應(yīng)的丙烯，接著抽出一部分聚合淤漿，測(cè)定MFR，結(jié)果是7.5。
將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至60℃后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入30升氫，連續(xù)2小時(shí)供給乙烯和丙烯，使乙烯的供給比例為35％(重量)。乙烯的總供給量是7.5kg。
經(jīng)過(guò)上述聚合時(shí)間后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在70℃下進(jìn)行15分鐘催化劑失活反應(yīng)，排出未反應(yīng)氣體后，分離溶劑，進(jìn)行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]為1.95dl/g的聚合物40.5kg。
所得聚合物是相當(dāng)于(a)成分的、預(yù)活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.26％(重量)的丙烯·α-烯烴嵌段聚合物組合物(b)成分的丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物(b)的特性粘度[ηP]是1.87dl/g。
預(yù)先制備乙烯/丙烯的反應(yīng)量比不同的共聚物，將其作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用紅外線(xiàn)吸收光譜制作校正曲線(xiàn)，求出聚合工序(II)的乙烯/丙烯反應(yīng)量比，再根據(jù)全部聚合物中的乙烯含量算出聚合工序(I)與聚合工序(II)的聚合量比，所得數(shù)值示于表3中。
接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是3.0g/10分，結(jié)晶溫度是121.5℃，熔融張力(MS)是2.1cN。
實(shí)施例8
在實(shí)施例7的(3)中，改變丙烯的本(共)聚合物組合物的制造條件，將第1級(jí)中的乙烯濃度與丙烯濃度之比改為0.3，向聚合反應(yīng)器內(nèi)供給50升氫，升溫至60℃后，在60℃的聚合溫度下，將聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相部壓力保持0.79MPa，同時(shí)連續(xù)90分鐘向反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯，進(jìn)行聚合工序(I)。聚合工序(I)結(jié)束后，停止供給丙烯和乙烯，將反應(yīng)器內(nèi)溫度冷卻至30℃，放出氫和未反應(yīng)的丙烯和乙烯，接著抽出一部分聚合淤漿，測(cè)定MFR，結(jié)果是3.0。
將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至60℃后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入50升氫，連續(xù)2小時(shí)供給乙烯和丙烯，使乙烯的供給比例為35％(重量)。乙烯的總供給量是8.2kg。
經(jīng)過(guò)上述聚合時(shí)間后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在70℃下進(jìn)行15分鐘催化劑失活反應(yīng)，排出未反應(yīng)氣體后，分離溶劑，進(jìn)行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]為2.08dl/g的聚合物40.5kg。
所得聚合物是相當(dāng)于(a)成分的、預(yù)活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.24％(重量)的丙烯·α-烯烴嵌段共聚合物組合物(b)成分的丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物(b)的特性粘度[ηP]是2.00dl/g。
預(yù)先制備乙烯/丙烯的反應(yīng)量比不同的共聚物，將其作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用紅外線(xiàn)吸收光譜制作校正曲線(xiàn)，求出聚合工序(II)的乙烯/丙烯反應(yīng)量比，再根據(jù)全部聚合物中的乙烯含量算出聚合工序(I)與聚合工序(II)的聚合量比，所得數(shù)值示于表3中。
接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是2.0g/10分，結(jié)晶溫度是116.8℃，熔融張力(MS)是2.5cN。
比較例8按照與比較例5相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例6的(3)相同的條件制造丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物，制備比較例8的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物的各種物性示于表3中。
比較例9按照與比較例3相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例7的(3)相同的條件制造丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物，制備比較例9的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物的各種物性示于表3中。
比較例10按照與比較例3相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例8的(3)相同的條件制造丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物，制備比較例10的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯·α-烯烴嵌段共聚物組合物的各種物性示于表3中。
表3
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的組成比例(重量％)
實(shí)施例9(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積500升的、帶攪拌器的不銹鋼聚合反應(yīng)器，然后在20℃下向聚合反應(yīng)器內(nèi)裝入240升正已烷、780毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))、78毫摩爾二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))和上述得到的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量。接著供料，使氫濃度與丙烯濃度之比以及乙烯濃度與丙烯濃度之比分別為0.04和0.03，升溫至60℃后，將聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相部壓力保持0.79MPa，同時(shí)連續(xù)2小時(shí)向聚合反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯、氫和乙烯，進(jìn)行丙烯·α-烯烴的共聚合。
經(jīng)過(guò)上述聚合時(shí)間后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在60℃下進(jìn)行15分鐘催化劑失活反應(yīng)，排出未反應(yīng)氣體后，分離溶劑，進(jìn)行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]為1.91dl/g的聚合物41.0kg。
所得聚合物是相當(dāng)于(a)成分的、預(yù)活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.24％(重量)的丙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組合物，(b)成分的丙烯·α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組合物的特性粘度[ηP]是1.83dl/g。
接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是3.7g/10分，結(jié)晶溫度是115.2℃，熔融張力(MS)是1.8cN。
實(shí)施例10(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)在經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的、內(nèi)容積110升的配備有攪拌器的連續(xù)型臥式氣相聚合器(長(zhǎng)度/直徑＝3.7)中導(dǎo)入25kg聚丙烯粉料，以預(yù)活化催化劑淤漿作為含鈦附載型催化劑成分，按0.81g/h的速度連續(xù)供給三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))和二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))的15％(重量)正已烷溶液，使得相對(duì)于含鈦附載型催化劑成分中的鈦原子、它們的摩爾比分別為90和15。
在60℃聚合溫度下，向聚合反應(yīng)器內(nèi)分別供給氫和乙烯，使得相對(duì)于聚合反應(yīng)器內(nèi)的丙烯濃度的氫濃度比和乙烯濃度比為0.02，并且向聚合器供給丙烯，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在1.77MPa，連續(xù)進(jìn)行丙烯的氣相聚合150小時(shí)。
在聚合過(guò)程中，以12kg/h的速度從聚合反應(yīng)器中抽出聚合物，使聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物保有量保持在60％(容積)。
用含5％(容積)水蒸氣的氮?dú)狻⒃?00℃下接觸處理抽出的聚合物30分鐘，得到特性粘度[ηT]為1.95dl/g的聚合物。
聚合物中通過(guò)預(yù)活化處理生成的聚乙烯(A)含量為0.22％(重量)，(b)成分的丙烯·α-烯烴共聚物的特性粘度[ηP]是1.89dl/g。
接著，在與實(shí)施例1同樣條件下用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。評(píng)價(jià)測(cè)定該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是3.2g/10分，結(jié)晶溫度是110.0℃，熔融張力(MS)是1.9cN。
實(shí)施例11(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積500升的、帶攪拌器的不銹鋼聚合反應(yīng)器，然后在20℃下向聚合反應(yīng)器內(nèi)裝入240升正已烷、780毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))、78毫摩爾二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))和上述得到的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量。接著供料，使相對(duì)于丙烯濃度來(lái)說(shuō)、氫濃度、乙烯濃度和丁烯-1濃度分別為0.08、0.025和0.038，升溫至60℃后，將聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相部壓力保持0.79MPa，同時(shí)連續(xù)2小時(shí)向聚合反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯、氫、乙烯和丁烯-1，進(jìn)行丙烯·α-烯烴的共聚合。
經(jīng)過(guò)上述聚合時(shí)間后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在60℃下進(jìn)行15分鐘催化劑失活反應(yīng)，排出未反應(yīng)氣體后，分離溶劑，進(jìn)行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT]為1.67dl/g的聚合物39.6kg。
所得聚合物是相當(dāng)于(a)成分的、預(yù)活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.25％(重量)的丙烯·α-烯烴共聚物組合物，(b)成分的丙烯·α-烯烴共聚物組合物的特性粘度[ηP]是1.59dl/g。
接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是7.6g/10分，結(jié)晶溫度是110.3℃，熔融張力(MS)是1.3cN。
比較例11按照與比較例3相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例9的(3)相同的條件制造丙烯·α-烯烴共聚物組合物，制備比較例11的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯·α-烯烴共聚物組合物的各種物性示于表4中。
比較例12按照與比較例5相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例10的(3)相同的條件制造丙烯·α-烯烴共聚物組合物，制備比較例12的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯·α-烯烴共聚物組合物的各種物性示于表4中。
比較例13按照與比較例3相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例11的(3)相同的條件制造丙烯·α-烯烴共聚物組合物，制備比較例13的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯·α-烯烴共聚物組合物的各種物性示于表4中。
表4
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的組成比例(重量％)實(shí)施例12(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑在實(shí)施例1中，省略用丙烯的預(yù)聚合，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行利用乙烯的預(yù)活化聚合和利用丙烯的加成聚合。
另一方面，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在22.2g聚乙烯(A)，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]是32.5dl/g。
另外，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合、然后加成聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分單純加成聚合存在2.0g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]是2.3dl/g。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)使用制備的預(yù)活化催化劑，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照與實(shí)施例1同樣條件將所得聚丙烯制成粒料，作為所得聚丙烯的各種物性示于表5中。
比較例14在實(shí)施例1中，省略利用丙烯的預(yù)聚合和利用乙烯的預(yù)活化聚合，按照與實(shí)施例1同樣的條件只進(jìn)行利用丙烯的加成聚合，使用這樣制備的預(yù)活化催化劑，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行丙烯的本聚合。按照與實(shí)施例1同樣的條件將所得聚丙烯制成粒料，作為比較例14的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯的各種物性示于表5中。
實(shí)施例13和比較例15在實(shí)施例1中省略利用丙烯的預(yù)聚合，改變利用乙烯的預(yù)活化聚合的條件，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行處理，制造聚乙烯(A)含量不同的聚丙烯組合物，與實(shí)施例1同樣處理，制備實(shí)施例13和比較例15的評(píng)價(jià)試料。
實(shí)施例13和比較例15的各種物性示于表5中。
實(shí)施例14(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑在實(shí)施例3中，省略用丙烯的預(yù)聚合，按照與實(shí)施例3同樣的條件進(jìn)行利用乙烯的預(yù)活化聚合和利用丙烯的加成聚合。
另一方面，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在32.0g聚乙烯(A)，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]是29.8dl/g。
另外，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合、然后加成聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分單純加成聚合存在2.2g聚合物，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]是3.4dl/g。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)使用制備的預(yù)活化催化劑，按照與實(shí)施例3同樣的條件進(jìn)行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照與實(shí)施例3同樣條件將所得聚丙烯制成粒料，作為所得聚丙烯的各種物性示于表5中。
比較例16在實(shí)施例3中，省略(2)的預(yù)活化處理，在(1)得到的含鈦固體催化劑的存在下，按照與(3)相同的條件進(jìn)行丙烯的聚合，制造丙烯(共)聚合物組合物，制備比較例16的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯的各種物性示于表5中。
表5
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的組成比例(重量％)
實(shí)施例15(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑在實(shí)施例5中，省略用丙烯的預(yù)聚合和用丙烯的加成聚合，按照與實(shí)施例5同樣的條件只進(jìn)行利用乙烯-丙烯混合氣體的預(yù)活化聚合。
另一方面，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合生成的乙烯-丙烯共聚物，結(jié)果丙烯聚合單元是0.8％(重量)(用13C-NMR測(cè)定)，每1g含鈦附載型催化劑成分存在25g乙烯-丙烯，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]為30.0dl/g。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)使用制備的預(yù)活化催化劑，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照與實(shí)施例1同樣條件將所得聚丙烯制成粒料，作為所得聚丙烯的各種物性示于表6中。
比較例17在實(shí)施例1中，省略(2)的預(yù)活化處理，在(1)得到的含鈦固體催化劑的存在下，按照與(3)相同的條件進(jìn)行丙烯的聚合，制造丙烯(共)聚合物組合物，作為比較例17的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯的各種物性示于表6中。
比較例18在實(shí)施例1的(2)中，省略用丙烯的預(yù)聚合和用丙烯的加成聚合，將用乙烯的預(yù)活化聚合改為用乙烯-丙烯混合氣體的預(yù)活化處理，向反應(yīng)器內(nèi)供給240g丙烯，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行丙烯的聚合，制造丙烯(共)聚合物組合物，制備比較例18的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯的各種物性示于表6中。
實(shí)施例16和比較例19在實(shí)施例1中省略用丙烯的預(yù)聚合和用丙烯的加成聚合，改變用乙烯的預(yù)活化聚合條件，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行處理，制造聚乙烯(A)含量不同的聚丙烯組合物，與實(shí)施例1同樣處理，制備實(shí)施例16和比較例19的評(píng)價(jià)試料。
實(shí)施例16和比較例19的各種物性示于表6中。
實(shí)施例17(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例3同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑在實(shí)施例3中，省略用丙烯的預(yù)聚合和用丙烯的加成聚合，按照與實(shí)施例3同樣的條件只進(jìn)行用乙烯的預(yù)活化聚合。
另一方面，分析在同樣條件下進(jìn)行的預(yù)活化聚合生成的聚合物，結(jié)果，每1g含鈦附載型催化劑成分存在29g聚乙烯(A)，并且聚合物在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηA]為35.5dl/g。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)使用制備的預(yù)活化催化劑，按照與實(shí)施例5同樣的條件進(jìn)行丙烯的本聚合，制造聚丙烯。按照與實(shí)施例1同樣條件將所得聚丙烯制成粒料，作為所得聚丙烯的各種物性示于表6中。
表6
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的組成比例(重量％)*3實(shí)施例15；預(yù)活化的單體使用乙烯和丙烯的混合氣體*4比較例18；預(yù)活化的單體使用丙烯實(shí)施例18在實(shí)施例1的(3)中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用0.1份(重量)磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替0.1份(重量)酚系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，用擠出造粒機(jī)在230℃造粒，制成粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是3.6g/10分，結(jié)晶溫度是119.5℃，熔融張力(MS)是2.1cN。
實(shí)施例19在實(shí)施例2的(3)中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替酚系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，按相同的條件制造聚丙烯組合物，制備實(shí)施例19的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各種物性示于表7中。
比較例20～比較例23在比較例1至比較例4中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替酚系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，按相同的條件制造聚丙烯組合物，制備比較例23至比較例23的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各種物性示于表7中。
表7
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的比例(重量％)*3比較例21；預(yù)活化的單體使用丙烯實(shí)施例20～實(shí)施例21在實(shí)施例3和實(shí)施例5中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替磷系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，按相同的條件制造聚丙烯組合物，制備實(shí)施例20和實(shí)施例21的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各種物性示于表8中。
比較例24～比較例26在比較例5至比較例7中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯代替酚系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，按相同的條件制造聚丙烯組合物，制備比較例24至比較例26的評(píng)價(jià)試料。
所得聚丙烯組合物的各種物性示于表8中。
表8
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)
*2在丙烯·α-烯烴共聚物組合物中所占的比例(重量％)*3比較例26；聚乙烯與本聚合聚丙烯的機(jī)械的單純混合實(shí)施例22在實(shí)施例1的(3)中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用0.09份(重量)磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和0.01份(重量)2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚代替酚系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，用擠出造粒機(jī)制造聚丙烯組合物。測(cè)定所得聚丙烯組合物的各種物性，結(jié)果，特性粘度[ηT]是1.97dl/g，MFR是3.5g/10分，結(jié)晶溫度是120.7℃，熔融張力(MS)是2.8cN。
實(shí)施例23在實(shí)施例1的(3)中，相對(duì)于100份(重量)所得到的聚丙烯組合物，使用0.08份(重量)磷系防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和0.02份(重量)二肉豆蔻基硫代二丙酸酯代替酚系防氧化劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，用擠出造粒機(jī)制造聚丙烯組合物。測(cè)定所得聚丙烯組合物的各種物性，結(jié)果，特性粘度[ηT]是1.97dl/g，MFR是3.5g/10分，結(jié)晶溫度是119.8℃，熔融張力(MS)是2.5cN。
所得聚丙烯組合物的各種物性示于表9中。
表9
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的比例(重量％)
實(shí)施例24(1)制備過(guò)渡金屬化合物催化劑成分按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得含鈦附載型催化劑成分。
(2)制備預(yù)活化催化劑按照與實(shí)施例1同樣的條件，制得預(yù)活化催化劑淤漿。
(3)制備聚丙烯組合物(丙烯的本(共)聚合)用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部容積500升的、帶攪拌器的不銹鋼聚合反應(yīng)器，然后在20℃下向聚合反應(yīng)器內(nèi)裝入240升正已烷、780毫摩爾三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))、78毫摩爾二異丙基二甲氧基硅烷(電子供體(E2))和上述得到的預(yù)活化催化劑淤漿的1/2量。接著，向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入95升氫，升溫至70℃后，在70℃的聚合溫度下，將聚合反應(yīng)器內(nèi)的氣相壓力保持在0.79MPa，同時(shí)連續(xù)45分鐘向聚合反應(yīng)器內(nèi)供給丙烯，進(jìn)行聚合工序(I)。聚合工序(I)結(jié)束后，停止供給丙烯，將反應(yīng)器內(nèi)溫度冷卻至30℃，放出氫和未反應(yīng)的丙烯，接著抽出一部分聚合淤漿進(jìn)行分析，結(jié)果，MFR是6.5g/10分，在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT1]是1.78dl/g。聚合工序(I)所得到的聚合物的特性粘度[ηP1]是1.59dl/g。
接著，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入45升氫，將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至70℃后，在70℃的聚合溫度下，將聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相部分的壓力保持0.98MPa，同時(shí)向聚合反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)供給丙烯60分鐘，進(jìn)行聚合工序(II)。聚合工序(II)結(jié)束后，停止供給丙烯，將反應(yīng)器內(nèi)溫度冷卻至30℃，放出氫和未反應(yīng)的丙烯。隨后抽取一部分聚合淤漿進(jìn)行分析，結(jié)果，MFR是3.1g/10分，在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[ηT2]是2.01dl/g。聚合工序(II)所得到的聚合物的特性粘度[ηP2]是2.29dl/g。
接著，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入30升氫，將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至70℃后，在70℃的聚合溫度下，將聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相部分的壓力保持在0.98MPa，同時(shí)向聚合反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)供給丙烯90分鐘，進(jìn)行聚合工序(III)。聚合工序(III)結(jié)束后，停止供給丙烯，使反應(yīng)器內(nèi)溫度冷卻至30℃，放出氫和未反應(yīng)的丙烯。
經(jīng)過(guò)上述聚合時(shí)間后，向聚合反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入1升甲醇，在70℃下進(jìn)行15分鐘催化劑失活反應(yīng)，排出來(lái)反應(yīng)氣體后，分離溶劑，進(jìn)行聚合物的干燥，得到特性粘度[ηT3]為2.33dl/g的聚合物39.1kg。聚合工序(III)得到的聚合物的特性粘度[ηP3]是3.86dl/g。
所得聚合物是相當(dāng)于(a)成分的、預(yù)活化聚合得到的聚乙烯(A)含量為0.25％(重量)的丙烯聚合物組合物(b)成分的丙烯聚物組合物(b)的特性粘度[ηP]是2.25dl/g。
聚合工序(I)、聚合工序(II)和聚合工序(III)的聚合量比根據(jù)各階段的粉末中的鎂含量計(jì)算，所得數(shù)值示于表10中。
接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用擠出造粒機(jī)造粒，得到聚合物粒料。測(cè)定、評(píng)價(jià)該粒料的各種物性，結(jié)果，MFR是1.3g/10分，結(jié)晶溫度是122.3℃，熔融張力(MS)是9.9cN。
比較例27按照與比較例3相同的條件，制得含鈦附載型催化劑淤漿。使用該含鈦附載型催化劑淤漿，按照與實(shí)施例24的(3)相同的條件制造丙烯聚合物組合物，制備比較例27的評(píng)價(jià)試料。
所得丙烯聚合物組合物的各種物性示于表10中。
表10
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)*2在丙烯(共)聚合物組合物中所占的組成比例(重量％)實(shí)施例25將實(shí)施例1的丙烯聚合物組合物和比較例3的丙烯聚合物組合物按照各50％(重量)的比例混合，摻混0.1份(重量)2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚和0.1份(重量)硬脂酸鈣，用螺桿直徑40mm的擠出造粒機(jī)、在230℃下將該混合物制成粒料。該粒料的各種物性示于表11中。
表11
備注*1每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分的生成量(g)
實(shí)施例26在實(shí)施例1的條件中，將含有高分子量聚乙烯的預(yù)活化催化劑的添加量改為0.24％(重量)和0.46％(重量)，除此之外同樣操作，對(duì)所得到的聚丙烯組合物進(jìn)行下列分析。
(1)透射電子顯微鏡(TEM)觀察按以下所述進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)觀察。首先將粒料將粒料用溫度設(shè)定為200℃的熱壓機(jī)、在3分鐘余熱后以50kg/cm2的壓力壓制成形5分鐘，用溫度50℃的冷卻壓力機(jī)、以50kg/cm2的壓力使之固化3分鐘，制成厚度1mm的板狀試片。將該試片切毛邊后，為了在TEM觀察時(shí)形成對(duì)比度，用由RuO4水溶液產(chǎn)生的蒸氣進(jìn)行電子染色。RuO4水溶液是將NaIO4(特級(jí)、和光純藥工業(yè)制造)0.6g和RuCl3·nH2O(和光純藥工業(yè)制造)0.1g溶解在10ml純水中制成。將試片與RnO4水溶液一起保存在密閉容器內(nèi)、在室溫下放置48小時(shí)進(jìn)行染色。在本發(fā)明中，是用水溶液產(chǎn)生的蒸氣進(jìn)行染色，但在RuO4水溶液中，或用由RuO4結(jié)晶產(chǎn)生的升華氣體染色也可以獲得同樣的效果。使用刃角45 °的金剛石刀，用日本ミクロト-ム公司制造的超微切片機(jī)將染色的試樣切片，得到厚度約80nM的超薄切片。使用日本電子(株)制造的JEM-100CX型TEM、在100kV加速電壓下觀察該超薄切片試樣。
圖1中示出用上述TEM觀察的放大75000倍的照片。由圖1可以看出，在本實(shí)施例的聚合物中，數(shù)均粒子直徑約70nM的高分子量聚乙烯呈微分散狀。另外，還觀察到高分子量聚乙烯具有片層狀結(jié)構(gòu)。
圖2是為了便于理解和說(shuō)明圖1的照片而加了說(shuō)明的描圖，說(shuō)明高分子量聚乙烯的球狀和片層狀結(jié)構(gòu)。
與此相對(duì)，如圖3的TEM照片及將其描繪而成的圖4所示，以往人們熟知的聚丙烯中不存在微粒子。
(2)流變學(xué)分析①流變·機(jī)械·光譜儀(RMS)-800測(cè)定的試樣制作方法在200℃下將RMS-800測(cè)定用粒料(添加混合0.1％(重量)熱穩(wěn)定劑2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)和0.1％(重量)潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣)壓制成直徑25mm的平板。將該平板安放在RMS-800上進(jìn)行測(cè)定。
②伸長(zhǎng)粘度測(cè)定用(i)在粉末中添加熱穩(wěn)定劑(BHT0.1％(重量)、潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣0.1％(重量))，用漢歇爾混合劑摻混3分鐘。
(ii)用直徑40mm的擠出機(jī)將上述摻混物擠出，在230℃溫度下制成粒料。
(iii)用東洋精機(jī)(株)制造的熔體張力計(jì)(孔徑3mm)在210℃下以5mm/min的擠出速度將上述粒料擠出(擠出之前預(yù)熱5分鐘)，制成直徑均一的線(xiàn)材。
下面說(shuō)明流變學(xué)行為。
1、關(guān)于G’對(duì)于熔融物，使用安裝有直徑25mm平行板的、レオメトリツクス公司制造的機(jī)械·光譜儀RMS-800，在10-2-102[rad/sec]頻率范圍內(nèi)、在線(xiàn)性范圍內(nèi)的應(yīng)變測(cè)定230℃的貯存彈性模量G’，結(jié)果示于圖5-7中。
如圖5-6(圖中，縱軸是貯存彈性模量G’，橫軸是頻率ω)所示，本發(fā)明的聚合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“HMS-PP“)的G’在低頻率區(qū)域中顯現(xiàn)出以往公知的Conv.PP所未曾見(jiàn)到過(guò)的第2平坦區(qū)，其高度隨著預(yù)處理PE量而增加。現(xiàn)已知道，這種第2平坦區(qū)在具有橡膠粒子呈島狀分散于塑料相中的結(jié)構(gòu)的共聚物以及無(wú)機(jī)填料填充系聚合物等中也曾見(jiàn)到過(guò)，是由于分散相結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的長(zhǎng)時(shí)間松弛機(jī)構(gòu)而引起的。據(jù)認(rèn)為，HMS-PP由于亞微細(xì)粒的超高分子量PE粒子呈微分散狀，因而出現(xiàn)這種第2平坦區(qū)。圖5中的“HIMONTLCB-PP“是ハイモント公司用電子束照射法制成的電子束交聯(lián)聚丙烯。值得注意的是這種電子束交聯(lián)聚丙烯中也沒(méi)有第2平坦區(qū)。
2、關(guān)于N1對(duì)于熔融物，使用安裝有直徑25mm、錐角0.1rad的錐形板的、レオメトリックス公司制造的機(jī)械·光譜儀RMS-800，在10-2-10[sec-1]的剪切速度范圍內(nèi)測(cè)定190、230.250℃的第1法線(xiàn)應(yīng)力差N1。
安裝試樣，在溫度穩(wěn)定后保持30分鐘，然后開(kāi)始測(cè)定。進(jìn)行預(yù)先測(cè)定，以確定達(dá)到恒定流動(dòng)狀態(tài)所需要的時(shí)間。
預(yù)先測(cè)定在0.01[s-1]、150[S]和0.05、0.1[s-1]下分別使100[S]試樣產(chǎn)生恒定流動(dòng)，求出粘度達(dá)到一定值的最短時(shí)間。
如圖8(縱軸第1法線(xiàn)應(yīng)力差N1、橫軸剪切速度γ)和圖9(縱軸第1法線(xiàn)應(yīng)力差N1、橫軸MFR)所示，HMS-PP的N1比Conv.PP高，并且隨著預(yù)處理PE量而增加。N1比Conv.PP高的還有ハイモント公司采用電子束照射法制造的PP，但是，如圖9(縱軸第1法線(xiàn)應(yīng)力差N1、橫軸溫度)所示，Conv.PP和電子束照射法PP的N1隨著溫度升高而降低，相比之下，HMS-PP對(duì)溫度的依賴(lài)性很小。
3、關(guān)于G(t)對(duì)于熔融物，使用安裝有直徑25mm、錐角0.1rad的錐形板的、レオメトリックス公司制造的機(jī)械·光譜儀RMS-800，在500％應(yīng)變下以330[s]時(shí)標(biāo)測(cè)定230℃的松弛彈性模量G(t)。
如圖10-11(縱軸松弛彈性模量G(t)、橫軸時(shí)間)所示，HMS-PP的G(t)曲線(xiàn)，在時(shí)間短的一側(cè)斜度與Conv.PP大致相同，在時(shí)間長(zhǎng)的一側(cè)其斜度變得平緩，顯示出長(zhǎng)時(shí)間側(cè)平高線(xiàn)狀。另外，在測(cè)定的時(shí)標(biāo)內(nèi)(330[S]以下)，未觀測(cè)到終端區(qū)，由于預(yù)處理PE量的增加，長(zhǎng)時(shí)間平高線(xiàn)的起點(diǎn)向短時(shí)間一側(cè)移動(dòng)。
ハイモント公司采用電子束照射法制造的PP的G(t)曲線(xiàn)的斜度比Conv.PP、HMS-PP都要平緩，但沒(méi)有顯示出長(zhǎng)時(shí)間平高線(xiàn)，與Conv.PP同樣觀測(cè)到終端區(qū)。
G(t)曲線(xiàn)的長(zhǎng)時(shí)間平高線(xiàn)在具有2種分子量分布的PP中也可以觀察到。
4、關(guān)于伸長(zhǎng)粘度用東洋精機(jī)(株)溶體張力計(jì)，在180℃的硅油中預(yù)熱5分鐘后、以一定的應(yīng)變速度(0.05、0.10、0.30)將直徑均一的線(xiàn)材拉伸，測(cè)定伸長(zhǎng)粘度。上述伸長(zhǎng)粘度計(jì)測(cè)定張力和線(xiàn)材直徑隨時(shí)間的變化(線(xiàn)材直徑用CCD照相機(jī)測(cè)定)。
圖12(縱軸伸長(zhǎng)粘度、橫軸時(shí)間)是，在實(shí)施例1的條件中，將含有高分子量聚乙烯的預(yù)活化催化劑添加量改為0.46％(重量)并且改變氫量，除此之外同樣操作，改變應(yīng)變速度(γ)測(cè)定所得到的聚丙烯組合物的伸長(zhǎng)粘度。測(cè)定結(jié)果示于表12中。
表12試樣№ MFR(g/10分) 應(yīng)變速度(sec-1)HMSPP-1 0.5 0.021HMSPP-2 0.5 0.037HMSPP-3 0.5 0.128圖13(縱軸伸長(zhǎng)粘度、橫軸時(shí)間)是，在比較例3的條件中改變氫量，除此之外同樣操作，改變應(yīng)變速度(γ)、測(cè)定所得聚丙烯組合物的伸長(zhǎng)粘度。測(cè)定結(jié)果示于表13中。
表13試樣№ MFR(g/10分) 應(yīng)變速度(sec-1)Conv.PP-1 0.5 0.021Conv.PP-2 1 0.020Conv.PP-3 2 0.017如上述結(jié)果所示，Conv.P P即使由于伸長(zhǎng)而產(chǎn)生大的變形，其伸長(zhǎng)粘度值仍集中在一定值，(圖13)，相比之下，HMS-PP的變形量超過(guò)一定值時(shí)，粘度上升，顯示出應(yīng)變硬化性(圖12)。這種粘度上升對(duì)于具有大變形的發(fā)泡成形和吹塑成形等是有利的。上述應(yīng)變硬化性在ハイモント公司采用電子束照射法制造的PP、離聚物等中也可以觀察到。但是，這種現(xiàn)象在塊狀聚丙烯組合物中通常是見(jiàn)不到的。
如上所述，無(wú)論是均PP、無(wú)規(guī)PP、還是嵌段PP，與未添加含有高分子量乙烯的預(yù)活化催化劑的空白PP相比，本發(fā)明的HMS-PP明顯顯現(xiàn)出上述特征，或者上述特征更加顯著。據(jù)認(rèn)為，這是由于微分散的高分子量乙烯分子與聚丙烯分子的分子之間相互作用所致。
另外，即使在基體的PP中摻混含有高分子量乙烯的預(yù)活化催化劑粉末，也未顯現(xiàn)出上述流變學(xué)行為。
權(quán)利要求
1.烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，它是至少含有鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分，并含有附載在該催化劑上的相對(duì)于1g含鈦固體催化劑成分其含量為0.01-5000g，并且在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]是15-100dl/g范圍的烯烴(共)聚合物(A)。
2.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分由相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成的。
3.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，烯烴(共)聚合物(A)是乙烯均聚物或含有50％(重量)以上乙烯聚合單元的乙烯-烯烴共聚物。
4.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，作為催化劑成分。還含有相對(duì)于1摩爾鈦原子為0.01-1000摩爾的有機(jī)鋁化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾鈦原子為0-500摩爾的電子供體(E1)。
5.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，在比本(共)聚合目的的聚烯烴(A)更下層，形成相對(duì)于1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分為0.01-100g的、在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚烯烴(B)。
6.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分是三氯化鈦組合物或以四氯化鈦為主要成分的含鈦固體催化劑成分。
7.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，有機(jī)金屬化合物(AL1)是有機(jī)鋁化合物。
8.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，電子供體(E1)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物或者分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
9.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，聚烯烴(B)是2-12個(gè)碳原子的烯烴的均聚物或2種以上的共聚物。
10.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，還含有電子供體(E2)，相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子來(lái)說(shuō)，電子供體(E2)與烯烴(共)聚合用催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾。
11.權(quán)利要求10所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，電子供體(E2)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物或者分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
12.權(quán)利要求1所述的烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，還含有相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子、與預(yù)活化催化劑中所含的金屬的有機(jī)化合物(AL1)的合計(jì)量為0.05-5000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL2)，以及相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子、與預(yù)活化催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾的電子供體(E2)。
13.烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，在至少含鈦化合物的過(guò)渡金屬化合物催化劑成分、相對(duì)于1摩爾鈦原子為0.01-1000摩爾的有機(jī)鋁化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾鈦原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑存在下使烯烴(共)聚合，生成在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]是15-100dl/g的烯烴(共)聚合物(A)，并將相對(duì)于每1g含鈦固體催化劑成分的0.01-5000g的烯烴(共)聚合物(A)附載在含鈦固體催化劑成分上。
14.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分是由相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0.01-1000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)和相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子為0-500摩爾的電子供體(E1)組合構(gòu)成的。
15.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，烯烴(共)聚合物(A)是乙烯均聚物或含有50％(重量)乙烯聚合單元的乙烯-烯烴共聚物。
16.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，在比本(共)聚合目的的聚烯烴(A)更下層，形成每1g過(guò)渡金屬化合物催化劑成分為0.01-100g的、在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η]小于15dl/g的本(共)聚合目的的聚烯烴(B)。
17.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑成分是三氯化鈦組合物或者以四氯化鈦為主要成分的含鈦固體催化劑成分。
18.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，有機(jī)金屬化合物(AL1)是有機(jī)鋁化合物。
19.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，電子供體(E1)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物，或者是分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
20.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，聚烯烴(B)是2-12個(gè)碳原子的烯烴均聚物或者2種以上的共聚物。
21.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，還含有電子供體(E2)，相對(duì)于1摩爾過(guò)渡金屬原子來(lái)說(shuō)，電子供體(E2)與烯烴(共)聚合用催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量是0-3000摩爾。
22.權(quán)利要求21所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，電子供體(E2)是分子中含有氧、氮、磷或硫的有機(jī)化合物，或者是分子中具有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物。
23.權(quán)利要求13所述的烯烴(共)聚合用催化劑的制造方法，其特征在于，還含有有機(jī)金屬化合物(AL2)和電子供體(E2)，所述的有機(jī)金屬化合物(AL2)是相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子、與預(yù)活化催化劑中所含的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)的合計(jì)量是0.05-5000摩爾的、選自元素周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬的有機(jī)金屬化合物，所述電子供體(E2)是相對(duì)于預(yù)活化催化劑中的1摩爾過(guò)渡金屬原子、與預(yù)活化催化劑中所含的電子供體(E1)的合計(jì)量為0-3000摩爾的電子供體。
全文摘要
通過(guò)含有0.01－5.0份(重量)在135℃的四氫萘中測(cè)定的特性粘度[η
文檔編號(hào)C08F4/654GK1429850SQ0215226
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月18日
發(fā)明者齊藤純, 信原秀雄, 菊川伸午, 佐藤齊, 山內(nèi)彰 申請(qǐng)人:智索股份有限公司